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方法文章

分级ZnO/CdSSe异质结构纳米树的合成

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DOI：

10.3791/54675

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2016年11月29日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry & Biochemistry, University of Delaware, 2Department of Physics & Astronomy, University of Delaware

本文内容

摘要

本文中，我们制备并表征了一种新型的树状分级ZnO/CdSSe纳米结构，其中CdSSe分支生长在垂直排列的ZnO纳米线上。所获得的纳米树结构在太阳能转换及其他光电设备中具有潜在应用价值。

摘要

本文采用两步化学气相沉积法来制备具有树状分级结构的ZnO/CdSSe异质纳米结构。该结构由生长在垂直排列于透明蓝宝石衬底上的ZnO纳米线主干上的CdSSe分支组成。通过扫描电子显微镜对形貌进行了表征，晶体结构则通过X射线粉末衍射分析确定。ZnO主干和CdSSe分支均主要具有纤锌矿晶体结构。CdSSe分支中硫（S）与硒（Se）的摩尔比通过能量色散X射线光谱法测定。CdSSe分支表现出强烈的可见光吸收特性。光致发光（PL）光谱表明，主干与分支之间形成了II型异质结。PL寿命测量结果显示，与单独的ZnO主干或CdSSe分支相比，这种树状结构的发光寿命降低，表明CdSSe与ZnO之间存在快速的电荷转移。垂直排列的ZnO主干为电子向衬底的传输提供了直接通道，并在可见光激发后实现高效的电荷分离。上述特性的结合使得ZnO/CdSSe纳米树成为在太阳能电池、光催化及光电器件应用中极具前景的候选材料。

引言

ZnO 是一种 II-VI 族半导体，具有 3.3 eV 的带隙（BG）、高电子迁移率和大的激子结合能1,2。它是一种储量丰富的半导体材料，在光学器件、太阳能电池和光催化领域具有广泛的应用前景。然而，ZnO 具有透明性，这限制了其在可见光谱范围内的应用。因此，常采用能够吸收可见光的材料（如窄带隙半导体3、染料分子4和光敏性聚合物5）对 ZnO 进行敏化，以实现其对可见光的吸收。

CdS（带隙 2.43 eV）和 CdSe（带隙 1.76 eV）是常见的 II-VI 族窄带隙半导体，已被广泛研究。通过调节 VI 族组分的摩尔比，可以调节三元合金 CdSSe 的带隙和晶格参数6,7。已有报道表明，ZnO/CdSSe 纳米复合材料可实现高效的光伏能量转换8,9。

将垂直排列的ZnO纳米线向基底方向的高效电子传输路径与CdSSe分支对可见光吸收的改善相结合，实现了茎与分支之间的高效电子转移9,10。因此，我们合成了一种新型的树状ZnO/CdSSe纳米结构，其中垂直排列的ZnO纳米线上修饰有CdSSe分支。该复合材料可作为新型太阳能转换器件的构建单元。

本方案描述了如何通过一步化学气相沉积法（CVD），利用ZnO和C粉末在蓝宝石衬底上生长ZnO纳米线阵列，该方法基于先前已发表的实验流程11。在ZnO纳米线生长完成后，采用第二步CVD在ZnO纳米线上生长CdSSe分支。我们使用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对ZnO/CdSSe纳米树（NTs）的晶体结构、形貌和成分进行表征。通过光致发光（PL）光谱和时间分辨PL寿命测量，研究了分支与主干之间的光学性质及载流子转移机制。

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方案

1. 树状 ZnO/CdSSe 纳米结构的合成

  1. 蓝宝石衬底的预处理与镀金
    注意：金膜在氧化锌纳米线的生长过程中起到催化剂的作用。
    1. 将蓝宝石片（a面，10 × 10 × 1 mm）在99.5%乙醇中进行5分钟超声清洗，以准备进行金溅射。
    2. 使用溅射仪和金靶在蓝宝石片上沉积一层10 nm（± 2 nm）厚的金膜。
  2. 氧化锌纳米线的合成
    注意：步骤1.2.2中的超声处理可得到均匀的氧化锌与碳（ZnO/C）混合物。混合后，混合物变为灰色。步骤1.2.3中的压实操作确保混合物中无空气残留，并使氧化锌与碳紧密接触。化学气相沉积（CVD）后，应在衬底朝向舟皿的一侧沉积一层白色的氧化锌纳米线薄膜。
    1. 将1 g氧化锌纳米粉末与活性炭（质量分数为50:50）加入10 ml 99.5%乙醇中，用刮刀充分搅拌。
    2. 在20 ºC水浴中超声处理30分钟，随后在80 ºC烘箱中干燥约5小时。
    3. 将ZnO/C混合物放入氧化铝舟中，并用刮刀压实。
    4. 将镀金的蓝宝石片放置在氧化铝舟上方，镀金面朝下。将氧化铝舟置于水平管式炉石英管的中心位置。
    5. 在室温下以40 sccm的流速通入氩气，对石英管吹扫1小时。以80 ºC/min的升温速率从室温升至900 ºC，并保持氩气流速恒定。
    6. 在900 ºC下保温2小时。移除橡胶塞气体入口，打开石英管两端，使空气进入管内以提供反应所需的氧气。
    7. 移除橡胶塞后，在900 ºC下继续反应3小时。以10 ºC/min的速率冷却至室温。
    8. 将舟皿和样品片从炉中取出。
  3. 在氧化锌纳米线上沉积CdSSe分支结构
    注意：CdS/Se的氧化铝舟置于石英管中心位置。已制备的氧化锌纳米线样品朝上放置，位于舟皿下游10 cm处。第二次化学气相沉积（CVD）后，应在样品片上沉积一层橙黄色薄膜，即ZnO/CdSSe纳米结构。
    1. 将0.5 g CdS和CdSe（CdS/Se）粉末（质量分数为50:50）充分混合后放入氧化铝舟中，并压实。
    2. 将CdS/Se氧化铝舟和先前制备的氧化锌纳米线样品一同放入石英管中。
    3. 在室温下以40 sccm的流速通入氩气吹扫1小时。以80 ºC/min的升温速率将反应温度升至820 ºC，并在820 ºC下保温30分钟。
    4. 以10 ºC/min的速率冷却至室温。将舟皿和样品片从炉中取出。
  4. 对照样品的合成：ZnO和CdSSe纳米线
    1. 在与第1.2节相同的实验条件下合成ZnO纳米线。
    2. 在与第1.3节相同的实验条件下合成CdSSe纳米线，使用相同量的CdS和CdSe组分，但以洁净的镀金蓝宝石片作为衬底，而非已沉积ZnO的样品片。

2. 形态学与晶体学表征

  1. 使用夹具将样品固定在扫描电镜（SEM）样品台上，并将样品放入扫描电镜仪器的真空腔室中。在工作距离为12.0 mm、加速电压为3 kV、放大倍数为3,000X至10,000X的条件下，以高分辨率模式采集SEM图像11,12。
  2. 在同一样品上，使用X射线探测器在相同的工作距离（12.0 mm）下采集能谱（EDS）数据。将仪器设置为分析模式，并将电压调节至20 kV，使束流达到20至40 µA13。
  3. 采用滤波后的Cu Kα辐射（λ=1.5418 Å）在X射线粉末衍射仪上采集XRD谱图11,12。

3. 光致发光光谱及时间分辨光致发光寿命测量

注意：室温下的光致发光（PL）光谱和时间相关单光子计数（TCSPC）测量是利用经过二次谐波产生（SHG）后的放大钛宝石振荡器完成的，该系统产生一连串脉冲宽度为50飞秒、中心波长为400纳米、输出功率为1.76毫瓦的脉冲光14。

  1. 将样品固定在样品 holder 中，使样品表面朝向激光和探测器。调整激光使其聚焦在样品上。使用光纤光谱仪测量样品在 500 nm 至 900 nm 波长范围内的光致发光（PL）发射光谱。
  2. 使用单光子探测器（雪崩光电二极管或光电管）结合彩色玻璃滤光片以及 500 nm 或 650 nm 干涉带通滤光片，测量时间分辨的 PL 寿命。
  3. 将 ZnO、CdSSe 或 ZnO/CdSSe 载玻片插入样品 holder 中。使用 500 nm 带通滤光片测量纯 ZnO 纳米线，使用 650 nm 带通滤光片测量 CdSSe 或 ZnO/CdSSe 样品。
  4. 使用时间相关单光子计数器或高速示波器测量时间分辨荧光衰减寿命。

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结果

图1展示了ZnO/CdSSe纳米管的生长机制。该过程包括一个催化气-液-固（VLS）过程，随后是一个非催化气-固（VS）生长过程。在第一步VLS过程中，ZnO与C在Ar气氛中反应，生成金属Zn和碳氧化物。随后Zn溶解在蓝宝石衬底上的金前驱体中。ZnO纳米线从溶解的Zn和残余的氧气中生长出来。在第二步中，暴露于空气条件下，通过VLS-VS机制在短ZnO种子上生长出较长的ZnO纳米线。VLS-VS机制此前已有详细讨论11,12。在最后一步中，CdSSe分支在ZnO纳米线上直接生长，无需催化剂。

第一步（方案1.2）获得的ZnO纳米线的SEM图像如图2(a)所示。第二步（方案1.3）获得的树状纳米结构的SEM图像如图2(b)和(c)所示。我们采用EDS测定NTs的组成。分支中含有S和Se，摩尔百分比比值...

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讨论

氧化锌纳米线（茎）的垂直取向基于在衬底上的外延生长。氧化锌纳米线优先沿与蓝宝石a面周期性相匹配的<0001>方向生长12。因此，衬底的类型和质量至关重要。已在衬底上测试了从5 nm到20 nm不同厚度的金涂层，结果表明其对氧化锌纳米线的生长无显著影响。通过调节所用ZnO/C混合物的量、Ar气流速以及暴露于空气的时间，可调控氧化锌纳米线的长度。为合成长度一致的氧化锌纳米线，建议使用具有明确比例的氧气/氩气混合气或人造空气（氧气/氮气混合气）作为载气。迄今为止，本实验室采用该方法生长的氧化锌纳米线最长可达30 µm，最短为5 µm。

在沉积 CdSSe 时，基底位置的温度是控制三元合金组分的关键参数。在石英管内，从炉体中心向两端的温度梯度由炉温设定、管长与管径以及载气流速共同控制。基底的位置决定了生长温度，从而决定了材料的组分。由于我们有充分证据表明 CdSSe 分支在 ZnO 主干上的生长是外延的（如下所述），因此找到石英管中适合生长 S:Se 摩尔比为 50:50 的合适温度位置（约 720 ºC）14 至关重要。为了调节...

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披露

本文中的数据和图表引自李 等17 在纳米技术领域的文献。

致谢

作者感谢 Svilen Bobev 在 XRD 谱图分析方面的帮助，以及 K. Booksh 在溅射镀膜设备使用上的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
ZnOSigma Aldrich1314-13-2
活性炭Alfa231-153-3
CdSeSigma Aldrich1306-24-7
CdSSigma Aldrich1306-23-6
蓝宝石MTI2SPa面，10 × 10 × 1 mm
炉子Lindberg Blue MSSP
扫描电子显微镜HitachiS5700配备牛津Inca X-act探测器
X射线粉末衍射仪RigakuMiniFlex使用滤波的Cu Kα辐射（λ=1.5418 Å）
放大式钛宝石振荡器Coherent MantisCoherent Legend-Elite
单光子探测模块ID QuantiqueID-100
溅射镀膜仪Cressington308配备金靶材
光纤探头光谱仪Photon ControlSPM-002
彩色玻璃滤光片ThorlabsFGB37-A - Ø25 mm BG40增透膜：350 - 700 nm
压缩氩气Keen7440-37-1

参考文献

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重印与许可

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氧化锌纳米线硫硒化镉分支化学气相沉积扫描电子显微镜X射线粉末衍射能量色散X射线光谱光致发光光谱II型异质结可见光吸收电荷转移
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