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通过仪器化原子力显微镜压痕法进行定量硬度测量

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DOI：

10.3791/54706

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2016年11月22日

1School of Energy, Materials and Chemical Engineering, KoreaTech, Korea University of Technology and Education

本文内容

摘要

本实验方案描述了如何利用原子力显微镜在真正的纳米尺度上测量硬度，并检测单个原子级的塑性事件。

摘要

本研究采用振幅调制的非接触式原子力显微镜与原子力谱学相结合的方法，对 Au(111) 表面进行仪器化硬度测量，实现了对单个塑性事件的原子级分辨率观测。文中详细描述了一套严谨的实验流程，包括力传感器的选择与校准、悬臂梁偏转检测系统的校准，以及仪器漂移的最小化，以确保力-距离曲线测量的准确性与可重复性。同时，本文还介绍了一种数据分析方法，可从记录的力-距离曲线中提取出力-压入深度曲线。典型的曲线显示出明显的弹性变形阶段，直至首次发生塑性事件（即“突入”现象），其位移长度在1至2个伯格斯矢量范围内；后续的塑性事件表现出相同的量级。进一步从测量数据中提取了塑性功。最后，结合非接触式原子力显微镜对残留压痕成像所获得的压痕曲线，确定了材料的硬度值。

引言

近150年来，硬度值一直被用于表征材料的力学行为，并预测其在各种载荷条件下的性能表现。材料的硬度描述了其表面抵抗更硬压头侵入的能力。对于金属材料而言，硬度与其抵抗塑性流动的能力相关。

尽管硬度测试的实施已被证明相对容易，但其所得结果长期以来较为经验化，因而无法描述被研究材料的本征特性。硬度测试结果的经验性源于使用了各种不同几何形状的压头，每种压头对应一种独立建立的硬度标度。然而，所有经验性硬度标度，例如用于球形压头的布氏硬度（HB）测试，以及用于不同类型四棱锥压头的维氏（HV）和努氏（HK）硬度测试，都有一个共同点：硬度值由施加载荷与残余压痕表面积之比确定。为了将金属的硬度与其基本力学性能关联起来，采用球形压头测得的硬度被定义为施加载荷与残余压痕投影面积之比。该硬度值也称为梅尔硬度（H），等于平均接触压强，并可直接关联至非加工硬化金属的屈服强度1。

长期以来，硬度测试局限于宏观尺度，此时压痕尺寸通过光学手段进行测量。仪器化压痕技术的发展——可记录力-位移曲线——已被公认为测定材料硬度的一种有效替代方法，尽管残留压痕的尺寸可能过小而难以精确成像。在此情况下，压痕的投影面积可根据压头位移，利用所谓的压头面积函数2计算得出。得益于这一进展，目前广泛采用对力-位移曲线曲率以及以“突入”（pop-ins）形式出现的明显塑性事件的分析，来研究微米尺度下的塑性变形机制，例如通过纳米压痕技术3进行研究。

众所周知，金属中塑性变形的载体是位错。 即， 位错在纳米尺度上发挥作用。为了在原子层面理解其作用机制，需要开发具有原子分辨率的新型实验技术。已有研究通过界面力显微镜（IFM）初步探究了纳米级单个微凸体与不同取向的单晶金表面之间界面处的原子尺度塑性变形事件。4, 5原子力显微镜（AFM）压痕技术已被用于观察KBr(100)单晶中单个位错的形核与滑移6，Cu(100)7，以及 Au(111)8, 9在那里，以突跳形式观察到了原子尺度的塑性事件，其长度范围约为1 Å。原子力显微镜压痕法还被用于测量生长在云母上的金纳米岛的纳米硬度和纳米弹性10本研究发现，纳米硬度小于其体相值，并且与压痕面积呈线性关系。此外，还提出了一种详细的测量方案，用于通过带金刚石尖端的蓝宝石悬臂梁进行原子力显微镜压痕，测定熔融石英和硅等硬质表面的硬度。11特别是，该方法考虑了光敏偏转检测器在悬臂大偏转时的非线性特性12最近，原子力显微镜压痕技术与非接触式原子力显微镜成像相结合，被用于定量测定 Pt(111) 单晶表面及铂基金属玻璃的硬度及其塑性变形的基本机制。13对于Pt(111)，在纳米尺度下的塑性变形机制与在更大尺度下已建立的离散机制一致。此外，金属玻璃在纳米尺度下的塑性变形被发现并非离散，而是连续的，并高度局域化于压痕尖端周围。这些结果揭示了金属玻璃的尺寸下限，低于该下限，剪切转变机制不会因压痕而被激活。原子力显微镜（AFM）压痕法还被用于测定生物样品（如胶原原纤维）的硬度值。14，聚合物15，以及胶体晶体16.

本文介绍了一种严谨的实验方法，包括力传感器的选择与校准、悬臂梁偏转检测系统的校准，以及仪器漂移的最小化，以实现准确且可重复的力-距离测量。同时，本文还提出了一种数据分析方法，可从记录的力-距离曲线中提取出力-穿透曲线。此外，结合小体积材料塑性变形领域的最新研究进展，展示了进一步的代表性结果并进行了讨论。

本实验使用了原子力显微镜（AFM）。AFM的核心是其微加工制备的力传感器（通常为悬臂梁），其末端带有一个尖锐的探针，探针半径在数纳米范围内。在本实验所用仪器的特定构型中，悬臂安装在压电z轴扫描器上，而待测样品则安装在压电x/y轴扫描器上。在AFM成像过程中，力传感器的探针在样品表面扫描，以检测探针与样品表面之间的相互作用力，这些作用力会导致悬臂根据胡克定律发生偏转。悬臂的静态或动态偏转可通过光学束偏转检测器进行测量，该检测器由激光二极管、一组反射镜和一个将悬臂偏转转换为电压信号的光电二极管组成。在成像过程中，通过反馈回路控制光电二极管的信号，以保持探针与样品表面之间的作用力恒定；这会导致z轴扫描器位置的相应调整，这些调整被记录下来并显示为表面形貌图像。

进行下述实验的前提条件是原子力显微镜的压电扫描器已精确校准，且仪器在实验期间保持在恒定温湿度的实验室环境中。读者应注意，根据所使用的原子力显微镜型号不同，部分实验步骤可能需要相应调整。特别地，所有测量均在将扫描器范围设置为“小”模式后进行；该功能可将x/y扫描器范围缩小至5 × 5 µm²，z扫描器范围缩小至4 µm，从而确保在微小尺度下的高分辨率。此功能并非所有商用原子力显微镜均具备，且在下文其余部分不再提及。

对于数据分析，建议使用免费的SPM数据分析软件Gwyddion17和Matlab软件包18。

本方案描述了使用原子力显微镜（AFM）进行仪器化硬度测量的实验步骤。由于不同厂商的商用AFM仪器在操作上可能因型号而异，读者应参考AFM制造商提供的使用手册以获取详细的设置步骤和软件信息。在下文中，为重现所述实验，假定读者已熟悉本实验所用特定AFM仪器的操作方法。

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方案

1. 仪器设置与校准

  1. 仪器设置
    1. 使用类型为 DT-NCLR 或 CDT-NCLR 的硬质金刚石涂层悬臂，其一阶自由共振频率 f0,1 ≥ 180 kHz，品质因数 Q ≥ 300，且弯曲刚度 k ≥ 40 N/m
    2. 将选定的悬臂安装到原子力显微镜（AFM）制造商提供的夹持装置上。安装时需特别注意，使悬臂的长轴与AFM的快速扫描方向垂直。或者，可使用双组分环氧胶将悬臂粘接到AFM制造商提供的悬臂支架上。
    3. 将悬臂支架安装到原子力显微镜（AFM）探头，并使用AFM系统通常配备的光学显微镜对AFM悬臂进行聚焦。仔细检查悬臂的长轴是否与快速扫描方向垂直；若不垂直，请返回第1.1.2节。
    4. 调整激光束，使其在悬臂末端发生反射。监测光电二极管处的电压总和，并进行微调以使总和信号最大化。典型的总和信号值范围为2 V。
    5. 调节镜片的水平和垂直倾斜角度，使反射的激光光斑进入光电二极管的中心位置，此时对应垂直和横向位移的电压接近零。
  2. 校准
    1. 进行频率扫描以确定首个自由弯曲共振频率 f0,1 悬臂的
    2. 测定悬臂梁的弯曲刚度 k，根据计算19
      (1)  静力平衡公式，k=Ewt³/4L³；弯曲刚度方程，结构分析。
      其中 E 是杨氏模量， L 是悬臂梁的长度， w 是悬臂梁的宽度，且 t 是其厚度。为此，可通过光学显微镜或扫描电子显微镜测量悬臂梁的长度和宽度，以获得更高的精度。根据悬臂梁的第一阶自由弯曲共振频率计算其厚度。 f0,1，根据
      (2) 动态分析设置中共振频率计算的公式。
      其中 ρ 是质量密度。
    3. 在AFM的设置菜单中，为实验所用的特定类型悬臂选择光电二极管灵敏度的默认值。将悬臂尖端以一定载荷接触参考样品 Fn = 10 nN，通过点击 方法 按钮
    4. 在原子力显微镜软件中打开力谱测量菜单，将z轴扫描器的相对回缩和延伸距离设置为50 nm，并设置z轴扫描器的回缩/延伸范围为 0.3 µm/sec如此操作后，力-距离曲线的记录将首先包括将z轴扫描器从样品表面回撤至50 nm处，随后进行一系列相同距离的逼近与回撤过程。
    5. 使用1.2.4节建议的参数，在光滑且无变形的表面（如纳米结晶金刚石或蓝宝石）上记录力-距离曲线，以避免样品形变的影响。操作时点击 获取 原子力显微镜软件的力谱学菜单中的按钮
    6. 在原子力显微镜软件的校准菜单中，使用线性函数拟合力-距离曲线的排斥部分。拟合直线的斜率的倒数对应于光电二极管灵敏度 S. 单击 AFM 软件校准菜单中的默认值，将确定的数值替换为仪器软件中的默认值 执行校准 按钮

2. 样品制备

注意：本实验中测量的样品为通过物理气相沉积法在云母基底上生长的100 nm厚、原子级平整的Au(111)薄膜。

  1. 使用仪器制造商提供的双面导电胶带将样品固定在磁性样品台上。为避免测量过程中样品发生漂移，建议在测量前一天完成样品的安装，以便让导电胶带充分松弛。或者，也可使用银漆将样品固定在样品台上，银漆通常在数分钟内即可干燥。
  2. 将磁性样品台安装到x/y扫描器上。

3. 测量步骤

  1. 将振荡频率设置为略微偏离共振频率（本实验中 f = 190.67 kHz），振荡振幅设为 A = 20 nm。注意，对于该特定悬臂，这些数值由仪器软件自动设定。手动将振荡设定点设为 Aset-point = 5 nm。
  2. 使用原子力显微镜的步进电机将悬臂向样品表面移动。确保力传感器不与样品表面发生碰撞。在粗调接近过程中保持悬臂处于焦点范围内，并在样品表面完全聚焦前停止粗调接近。
  3. 点击 approach（接近）按钮，自动接近力传感器。当振荡振幅达到其设定值时，探针即可开始扫描样品表面的形貌。
  4. 在5 × 5至1 × 1 µm²范围内的区域记录一系列形貌图像（如有条件，可通过倾斜x/y扫描器来调整形貌信号的斜率）。确保同一区域连续采集的图像无明显漂移迹象，且z轴扫描器位置几乎保持不变。若不符合此条件，则继续成像直至系统稳定。
  5. 当系统稳定且已找到平整的1 × 1 µm²区域后，点击 retract（回撤）按钮，将力传感器从样品表面回撤数微米。
  6. 在仪器菜单中选择力谱模式，并将力传感器移至预选1 × 1 µm²区域的中心位置，设定作用力为10 nm。监测z轴扫描器的位置，直至其保持稳定。
  7. 选择一个2 × 2的测量点阵列，其中心与预选1 × 1 µm²区域的中心重合。设定相邻两点之间的距离为500 nm。
  8. 设置扫描器相对移动距离从0变化到150 nm，速率为300 nm/sec，随后以相同速度回撤相同距离。考虑到悬臂相对于样品表面的倾斜角度，应在垂直扫描器伸展 Z 的同时，通过横向扫描器移动 Z × tanφ 来进行倾斜校正，其中 φ 为倾斜角20。
    注：部分仪器在其力谱或压痕模式中已自动考虑悬臂倾斜因素；本研究所用原子力显微镜即具备此功能。
  9. 按下仪器软件中的开始按钮，开始采集原子力显微镜压痕数据。
  10. 完成原子力显微镜压痕测量后，将力传感器从样品表面回撤数微米。
  11. 在仪器软件菜单中选择非接触模式原子力显微镜成像，并重复第3.1和3.2节所述步骤。
  12. 在与第3.3节相同的1 × 1 µm²表面区域进行扫描，以精确定位压痕位置。可进一步在500 × 500 nm²的表面区域进行扫描，以更详细地观察其余压痕。

4. 数据分析

  1. 图像处理
    1. 对记录的形貌图像进行处理，基于中值差异对快速扫描方向的线条进行对齐。使用 Gwyddion 的内置功能完成此操作。
  2. 利用 Gwyddion 的压痕分析功能，计算压痕的投影面积 Ap。
  3. 通过 Gwyddion 的探针形状分析功能，从压痕的形貌图像中估算原子力显微镜（AFM）探针的形状。然后对多个探针形状图像进行平均，并测量平均探针形状的半张角 α。
  4. 根据以下公式13计算探针位移 δ，将力-距离曲线转换为力-位移曲线：
    (3) 静态平衡公式 δ=Z−(Fn/Cn)，数学方程。
    其中 Z 为相对扫描器位置。
  5. 绘制力与探针位移的关系曲线。所得曲线通常表现出所谓的“突跳”（pop-ins）现象，其长度在数百皮米范围内，对应于原子尺度的塑性变形事件。使用第一个突跳事件来确定弹性极限时的探针位移 δel4。
  6. 使用赫兹（Hertzian）函数对力-位移曲线的弹性部分进行拟合21：
    (4)  静态平衡方程，P = \( \frac{4}{3} \sqrt{RE*} \delta^{3/2} \)；公式分析。
    其中 R 为探针半径，E'* 为约化弹性模量，其表达式为 弹性模量方程，复合材料刚度的公式表示。，其中 Ms,t 分别为样品和探针的压痕模量。在此情况下，拟合参数为 数学表达式，4/3 根号下 RE*，流体力学计算，白底公式。。
  7. 将拟合函数延伸至塑性区域，通过拟合函数与实验曲线之间的面积差计算塑性功 Wplasticity21。
  8. 根据以下公式1, 2计算样品的硬度：
    (5) 原子力显微镜方程，\(H_{AFM}=F_{n,max}/A_p\)，用于表面硬度分析。
    以及
    (6) AFM压痕公式示意图；静态平衡；力分析；纳米力学计算。
    其中 Fn,max 为最大施加载荷，Ap 为第4.2节中计算的压痕投影面积，α 为第4.3节中计算的探针半张角，δel 为首次发生塑性变形时的探针位移，δmax 为最大探针位移（见第4.4节）。

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结果

在本研究中，悬臂梁的弯曲刚度 k 根据几何梁理论19进行计算。对于本研究中所使用的特定金刚石涂层悬臂梁，测得其 k = 55.69 N/m。需要注意的是，我们忽略了金刚石涂层的影响；金刚石涂层的厚度比悬臂梁本身的厚度小一到两个数量级，因此尽管其杨氏模量显著高于硅，但并不会显著增加悬臂梁的弯曲刚度。

为避免样品形变效应，通过在光滑的纳米晶金刚石表面（杨氏模量 E = 759 GPa22）上使用先前校准过的力传感器记录力-距离曲线，来确定光电二极管的灵敏度。力信号以伏特为单位（即光电二极管信号的单位）记录，并在较小的排斥力范围内进行，以避免针尖形变和损伤。力-距离曲线的排斥部分随后用线性函数拟合，其反斜率即对应光电二极管的灵敏度 S。在本实验中，测得光电二极管的灵敏度为 S = 23.903 nm/V。光电二极管线性响应的假...

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讨论

本文介绍了一种使用金刚石涂层原子力显微镜（AFM）探针在Au(111)薄膜表面进行一系列压痕操作的方法。非接触模式AFM成像和AFM压痕均使用同一力传感器完成。非接触成像要求具有较高的第一自由共振频率 f0,1 ≥ 180 kHz 和较高的品质因子 Q ≥ 300。在AFM压痕过程中，所需施加的垂直力范围为数微牛，因此需要使用具有高弯曲刚度的悬臂梁。此外，悬臂梁探针还需具备良好的机械稳定性和耐磨性。金刚石涂层悬臂梁能够满足上述所有要求。本实验中选用了型号为CDT-NCLR的悬臂梁。

本文所示结果具有良好的可重复性。特别是，非接触模式原子力显微镜图像中压痕的形貌在多次测量中保持不变，相应的力-位移曲线也表现出高度重叠。然而，为确保良好的可重复性，关键在于尽量减少仪器的热漂移和扫描器蠕变效应。这可以通过在压痕前让仪器在成像扫描过程中充分稳定，并持续监测扫描器位置直至其不再发生显著变化来实现。通过采用较高的位移速率进行位移控制式压痕，可进一步减小漂移和蠕变效应。在本实验中，位移速率设定为 300 nm/sec。此外，某些仪器允许通...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

A.C. 感谢韩国技术署提供的资金支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AFM XE-100Park Instruments已停产原子力显微镜
CDT-NCLRNanoSensorsCDT-NCLR导电金刚石镀层非接触探针
云母基底上100 nm厚的Au(111)薄膜Phasis20020011原子级平整的金薄膜

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