本文介绍了一种将层状材料液相剥离为纳米片，并通过显微和光谱技术进行尺寸筛选与尺寸测量的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
我们总结了在可控尺寸和厚度的液相剥离过渡金属硫族化合物（TMD）纳米片制备方面的最新进展。二硫化钼（MoS2）和二硫化钨（WS2）的层状晶体在水相表面活性剂溶液中通过超声处理进行剥离，得到高度多分散的混合物，其中纳米片的尺寸和厚度分布广泛。然而，大多数应用需要特定尺寸（包括横向尺寸和厚度）的纳米片。例如，大而薄的纳米片适用于（光）电子学应用，而横向尺寸较小的纳米片则在催化应用中具有潜力。因此，剥离后的尺寸筛选是一个关键步骤，本文对此进行了阐述。我们提供了通过液相级联离心法在大量样品中高效筛选尺寸的详细实验方案，并通过统计显微分析（原子力显微镜和透射电子显微镜）对纳米片的尺寸和厚度进行量化。对MoS2和WS2的比较表明，两种材料均可通过相同程序实现相似的尺寸筛选效果。重要的是，经过尺寸筛选的纳米片分散液的光学消光光谱随尺寸变化呈现出系统性改变，这是由于边缘效应和量子限域效应所致。我们展示了这些光学变化如何与纳米片的尺寸参数定量关联，并描述了如何从消光光谱中可靠地提取纳米片的平均长度和层数。该剥离与尺寸筛选方案可广泛应用于多种层状晶体材料，我们此前已在石墨烯、硫化镓（GaS）和黑磷体系中成功验证了其适用性。
引言
在液相中制备和加工石墨烯及相关二维（2D）晶体的可能性，使其成为复合材料、传感器、能量存储与转换以及柔性（光电）电子器件等日益广泛的应用领域中极具前景的材料1-6。要将二维纳米材料应用于这些领域，需要成本低廉且性能可靠的多功能油墨，其纳米组分的横向尺寸和厚度可按需调控，同时具备可控的流变学和形貌特性，以适应工业化规模的印刷/涂布工艺7。在这方面，液相剥离已成为一种重要的制备技术，能够大量获得多种纳米结构6,8,9。该方法包括在液体中对层状晶体进行超声处理或剪切处理。若液体选择得当（即 使用合适的溶剂或表面活性剂），纳米片层可被稳定，从而防止重新聚集。已有大量应用实例和原理验证型器件通过此类技术得以实现6。该策略可能最大的优势在于其通用性，因为多种层状母体晶体均可通过类似方式剥离和加工，从而获得种类丰富的材料体系，并可根据特定应用需求进行定制化设计。
然而，尽管近期取得了这些进展，但由于液相制备方法所导致的产物多分散性（在纳米片长度和厚度方面）仍然是实现高性能器件的一个瓶颈。这主要是因为，新型和创新性尺寸筛选技术的开发迄今仍依赖繁琐的统计显微表征方法（原子力显微镜，AFM 和/或透射电子显微镜，TEM）来确定纳米片的长度和厚度。
尽管存在这些挑战，已有多种离心技术被报道可用于实现长度和厚度的分离。6,10-1....
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方案
1. 液相剥离——制备合适的储备分散液
- 将金属杯固定在冰浴中的超声探头下方。
- 在金属杯中加入1.6 g的TMD粉末，并浸入80 mL的胆酸钠（SC）表面活性剂水溶液中（胆酸钠浓度，CSC = 6 g L-1）。
- 将超声探头移至金属杯底部，然后向上提升约1 cm。用铝箔包裹超声探头，以防止液体溅出。
- 在冰浴冷却条件下，使用固态平头探头（750 W处理器）对混合物进行探头式超声处理，超声时间为1 h，振幅为60%（工作脉冲为6 s开启，2 s关闭），以避免过热。
- 将分散液在2,660 × g离心速度下离心1.5 h。弃去含有杂质的上清液，将沉淀物重新分散于80 mL新鲜的表面活性剂溶液（CSC = 2 g L-1）中。
注意：离心管中液体的最大填充高度不得超过10 cm。否则，需延长离心时间。 - 将所得分散液在冰浴冷却条件下，再次进行更长时间的超声处理，使用固态平头探头，超声5 h，振幅为60%（工作脉冲为6 s开启，2 s关闭）。每2 h更换一次冰浴，并在更换时暂停超声。
2. 通过液体级联离心进行纳米片尺寸筛选
注意：为了按尺寸筛选纳米片，采用逐步增加离心加速度的液体级联离心法（图1）。对于过渡金属硫族....
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结果
液相级联离心（图1）是一种强大的技术，可用于按尺寸和厚度对液相剥离的纳米片进行分级，如图2中MoS2和WS2所示。纳米片的横向尺寸和厚度可分别通过统计透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）进行表征。典型的AFM图像如图2A所示。通过台阶高度分析将测得的纳米片厚度转换为层数（图2B和图2C）。统计显微分析可得到纳米片长度和层数的直方图，分别如图2D和图2E所示。对液相级联离心（LCC）产生的大量组分进行此类分析，可用于表征尺寸选择过程。在图2F和图2G中，纳米片的平均长度和层数被绘制为LCC中心加速度的函数。MoS2和WS2均表现出相似的趋势。为了进一步理解剥离和尺寸选择过程，.......
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讨论
样品制备
本文所述样品采用探头超声法制备。也可使用其他剥离方法，但会导致不同的浓度、横向尺寸和剥离程度。超声过程中应避免使用较高的振幅和较长的脉冲时间，以防止损坏超声设备。使用500 W的处理器也可获得类似结果。然而，超声时间和振幅会影响纳米片的剥离效果，若偏离本方案，所得纳米片的尺寸和浓度可能与本文所述不同。我们强调，超声过程中冷却至关重要，因为过热可能损伤并降解纳米片，从而恶化所获得材料的光学性能。虽然提高TMD粉末的初始浓度可使纳米片浓度超过本文所得水平，但该提升并非线性增长。对于探头超声法，当TMD初始浓度超过30–40 gL-1时，分散浓度通常达到饱和。
所选择的尺寸分级级联过程可根据预期结果进行灵活调整。尽管本具体方法可在不同组分中获得较宽尺寸范围内且具有不同厚度的纳米片，但如果仅针对特定尺寸，可跳过离心步骤。例如，若需要中等尺寸的纳米片，样品可仅在两种不同的离心加速度下进行离心，并将沉淀重新分散。或者，也可采用更复杂的级联步骤以实现单层富集（详见参考文献13）。这种灵活性，结.......
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披露
作者无任何利益冲突披露。
致谢
获得这些结果的研究得到了欧盟第七框架计划（European Union Seventh Framework Program）的资助，资助协议编号为 n°604391 石墨烯旗舰项目（Graphene Flagship）。C.B. 感谢德国研究基金会（German Research Foundation, DFG）的资助，项目编号为 BA 4856/2-1。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 牛和/或羊胆汁来源的水合胆酸钠 | Sigma Aldrich | C1254-100G | 用作稳定剂的表面活性剂，以水溶液形式使用（即将粉末溶于超纯水中后使用） |
| MoS2 粉末 | Sigma Aldrich | 69860-100G | 其他供应商亦可，但剥离效果及尺寸筛选结果可能有所不同 |
| WS2，2 μm 粉末 | Sigma Aldrich | 243639-50G | 其他供应商亦可，但剥离效果及尺寸筛选结果可能有所不同 |
| ImageJ 软件 | 开发者：美国国立卫生研究院（National Insitutes of Health） | 64位 Java 版本 2.45 1.6.0_24 | 用于透射电子显微镜（TEM）分析的图像处理软件，可免费下载 |
| Gwyddion 软件 | 开发者：捷克计量研究院（Czech Metrology Institute） | 64位 Java 版本 2.45 | 用于原子力显微镜（AFM）分析的图像处理软件，可免费下载 |
| Origin Pro 软件 | OriginLab | 版本 2016 | 用于数据分析的软件，例如消光光谱的微分与拟合 |
| 离心机 | HettichLab | Mikro 220R | 其他台式离心机亦适用 |
| 转子 1 | Hettich | Rotor 1016 | 用于 <5,000 ×g 的离心 |
| 转子 2 | Hettich | Rotor 1195-A | 用于 >5,000 ×g 的离心 |
参考文献
- Zhang, H. Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. ACS Nano. 9, 9451-9469 (2015).
- Yi, M., Shen, Z. A review on mechanical exfoliation for the scalable production of graphene. J. Mat. Chem. A. 3, 11700-11715 (2015).
- Jariwala, D., Sangwan, V. K., Lauhon, L. J., Marks,....
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