模拟核电厂事故条件下研究核材料的激光加热与辐射光谱测量法

摘要

我们展示了利用激光将真实的核燃料、包壳和 containment 材料加热至超过 3,000 K 的实验，同时通过辐射光谱学和热分析研究其行为。这些实验在实验室尺度上模拟了核反应堆堆芯熔毁后熔岩相的形成过程。

摘要

核电站（NPP）曾发生过三次重大严重事故，分别位于三里岛（美国，1979年）、切尔诺贝利（前苏联，1986年）和福岛（日本，2011年）。在过去三十年中，全球仅有少数实验室开展了针对这些事故的原因、动态过程及后果的研究。此类研究活动的共同目标包括：预防现有及未来新建核电站发生此类事故；尽可能减轻事故可能带来的后果；并最终全面理解与核电站相关的实际风险。在欧洲委员会联合研究中心的超铀元素研究所，采用激光加热与快速辐射光谱测温装置，在实验室中对核电站堆芯熔毁进行小规模模拟，这是核反应堆因冷却系统失效而可能发生的最常见严重事故（SA）类型。该模拟工具可对真实的核材料（如含钚和次要锕系元素的裂变燃料样品）进行快速高效的高温测量。在这方面，以及在获取极端条件下材料大量数据的能力方面，当前的实验方法无疑具有独特性。针对当前及未来的核电站概念，本文展示了若干不同类型核燃料的熔融行为示例结果，包括铀-钚氧化物、碳化物和氮化物。此外，还简要展示了氧化物燃料在高温下与包壳材料相互作用的研究结果。

引言

尽管核裂变被广泛视为一种具有前景的大规模、几乎取之不尽的能源，但其全面公众接受度仍受到一些安全、安保和保障风险的阻碍。本研究中提出的实验方法旨在回答与其中一种风险相关的若干基础材料科学问题，即核电厂（NPP）中发生导致堆芯熔毁的严重事故（SAs）。此类事故可能导致高放射性物质释放到环境中，对公众健康和国家经济造成严重后果。此类重大严重事故在核电厂中已发生过三次，分别位于三哩岛（美国，1979年）、切尔诺贝利（前苏联，1986年）和福岛（日本，2011年）。因此，核电厂严重事故已成为全球少数几个研究设施的重点研究课题，涉及诸多复杂现象，并因极高的温度（通常超过3,000 K）以及放射性材料的存在而变得更加复杂。

在此背景下，欧洲理事会最近发布的一项指令¹要求欧盟各国在核电站生命周期的各个阶段均须将核安全置于最高优先地位。这包括在新建核电站施工前开展安全评估，同时确保对老旧反应堆实施重大的安全改进。

在此背景下，欧洲委员会联合研究中心的超铀元素研究所已建立了一套受控气氛下的激光加热与快速辐射光谱测温装置^2,3,4，用于在实验室中对核电站堆芯熔毁过程进行小规模模拟。由于样品尺寸较小（通常为厘米级、0.1克级），且激光加热具有高效率和可远程操作的特点，该方法能够对真实的核材料（包括含钚及次要锕系元素的裂变燃料样品）进行快速而有效的高温测量。就其能够在极端条件下产生大量材料数据的能力而言，目前的实验方法被公认为在全球范围内具有独特性。事实上，其他基于感应加热的互补研究技术已被证明存在样品材料与容器之间在高温下迅速发生相互作用的问题⁵。此外，这些技术通常需要或依赖更大数量的样品进行分析，因此在研究真实核材料时，由于样品具有高放射性和有限可获得性，其适用性不如本方法。

在当前实验中（示意图见图1），将样品置于密闭气氛高压釜内，该高压釜位于α屏蔽手套箱中，并使用一台4.5-kW的Nd:YAG连续波激光器进行加热。

图1： 激光加热与辐射光谱测温实验装置示意图。
样品通过石墨（或钨或钼）螺钉固定在密闭容器内，并置于受控气氛环境中。左下角插图以PuO₂圆片用石墨螺钉固定的实例进行说明。若样品具有放射性，则容器应安装于密闭α防护手套箱内。样品由一台4.5 kW、波长1,064 nm的Nd:YAG激光器加热。采用一台快速双通道测温仪记录样品温度以及来自低功率Ar⁺激光器的反射信号。同时使用一台较慢的多通道光谱测温仪对高温样品的光学性质进行原位分析。请点击此处查看该图的放大版本。

辐射高温计测量样品的辐射度 L_ex。这是指在给定温度下，单位表面积、单位波长和单位立体角所发射的电磁辐射功率密度⁶。它通过一个修正的普朗克函数与样品表面温度 T 相关联：

其中，Lλ 为辐射功率，ε_λ 为光谱发射率，c₁ = 2·h·c₀² 为第一辐射常数，c₂ = h·c₀/k_B = 14,388 µm·K 为第二辐射常数，c₀ 为真空中的光速，h 为普朗克常数，k_B 为玻尔兹曼常数。光谱发射率反映了实际物体在给定波长和温度下，仅能辐射出同温度下理想黑体所辐射功率的一部分，该部分比例即为发射率。因此，发射率的取值范围为 0 到 1，当发射率为 1 时，对应于理想黑体情形，普朗克定律即在此条件下推导得出。由于本研究中使用的辐射测温仪始终设置在接近样品表面法线方向的位置，故未考虑 ε_λ 的角度依赖性，“发射率”始终指法向光谱发射率（NSE）。为了通过公式 1 和辐射测温仪的校准程序将 L_ex 转换为绝对温度 T，必须事先确定法向光谱发射率（NSE）。

使用快速测温仪检测样品温度，该测温仪在波长 λ = 655 nm 处利用标准灯在高达 2,500 K 的范围内进行校准。此外，采用了一台工作波段为 515 nm 至 980 nm 的 256 通道辐射光谱测温仪，用于研究 NSE。ε_λ样品的）。通过使用公式1对热辐射谱进行非线性拟合，可实现对NSE的测定。^{2, 3}, T 和 ε_λ 作为仅有的两个自由参数。该方法在耐火材料中已被证明具有可接受的准确性⁷ 类似于通常存在于核动力装置（NPP）中的情况，在宽光谱范围内可假设其归一化光谱发射率（NSE）不随波长变化（灰体假设）。一旦准确测量激光加热样品的温度随时间的变化，即可对所得的温度-时间曲线（热谱图）进行热分析。热谱图中的拐点或热停滞现象可提供与相变相关的信息（如固相线、液相线以及等温相变）。此外，除了对确定归一化光谱发射率（NSE）至关重要外，对辐射度L的直接光谱分析_ex 由热样品发出的光也允许一种 原位 对所研究表面某些光学性质的分析。这构成了识别高温现象的另一种辅助工具，例如相变、凝聚态物质与气相之间的化学反应或偏析效应。另一种附加技术称为反射光信号（RLS）分析。^{2, 3} 用于确认相变过程。通过使用高温计的第二通道进行，该通道调谐至低功率（1 W）Ar⁺ 激光（λ = 488 nm）。该通道用于检测来自 Ar 的激光束⁺ 空腔并被样品表面反射。稳定的RLS信号表明表面为固态，而熔化后由于液态样品表面的表面张力诱导振动，会出现随机振荡。

通常，使用固体燃料元件的水冷反应堆是目前最常见的核电站类型，具有四道连续的屏障以确保放射性物质的包容⁸。第一道屏障是燃料芯块本身，得益于其晶体结构以及微观至宏观的孔隙特性，能够容纳固态裂变产物和部分挥发性裂变产物。通常，整个燃料元件被封装在金属（锆合金或钢）包壳中，该包壳构成第二道防护屏障。若包壳失效，第三道屏障则是整个核电站的内层压力容器，通常由数厘米厚的钢壁围成（主系统）。最后，安全壳建筑（数米厚的混凝土结构）是防止放射性物质释放到环境中的最后一道安全屏障。

若冷却水系统失效，核电站可能发生严重事故（SA），导致堆芯过热并熔毁。过热最初由裂变热引起。然而，在缺乏冷却的情况下，即使核链式反应已经终止，由于核燃料碎片中裂变产物及其他高放射性物质的残余衰变热，过热仍可持续较长时间。通常情况下，堆芯熔融首先从燃料元件的中心区域开始，除非在燃料与包壳之间的界面处形成了熔点较低的化合物（可能是共晶相）。本研究的首要目标是确定在真实的燃料-包壳体系中是否可能形成此类低熔点化合物，以及若存在此类化合物，其导致的熔点降低程度如何。为回答这一问题，首先必须准确评估纯态及混合燃料化合物的熔融行为，因此这构成了当前研究更为重要的目标。若燃料与包壳同时熔化，形成的液态物质将迅速下落至主压力容器底部，并开始与钢制容器壁以及残存的水和蒸汽发生反应（如有）。在此阶段，钢材料也可能与高温的燃料/包壳混合物一同熔化。由此形成的类似熔岩的液态混合物被称为“堆芯熔融物”（corium）。这种高温、高放射性的混合物若穿透钢壁，可能扩散至主安全壳之外，并进一步与构成最外层屏障的混凝土发生反应。堆芯熔融物中所含物质的高温及其高反应活性可能导致水的解离并产生氢气，从而引发蒸汽爆炸和氢气爆炸的附加风险。参见 三哩岛和福岛核事故中的严重事故）、严重的氧化反应，或（可能性较小的）堆芯熔融物与核电站结构材料的水合作用。当前的实验方法能够分离并实验分析与上述事件序列相关的多种复杂物理化学机制。除了前述的单一组分熔融分析和燃料-包壳相互作用外，还可通过简化的系统研究多种高温相互作用机制，例如含钚燃料与钢之间的相互作用、燃料与混凝土之间的相互作用等。此外，可在不同气氛条件（惰性气体、空气、微量氢气或蒸汽）下研究堆芯熔融物的形成过程，从而产生对全面理解严重事故至关重要的参考数据。

目前这种方法特别适用于高熔点材料的实验室研究，也已成功用于其他更先进的核燃料类型（例如基于碳化铀或氮化铀的核燃料）以及其他难熔化合物的分析，如锆⁹、钽和碳化铪、金属超合金、氧化钙¹⁰等。

方案

1. 高温计和光谱高温计的校准

1. 参考标准灯
   1. 从国家标准实验室获取经过认证和校准的标准灯。
      注：此处使用的两盏灯均由德国标准参考机构之一——物理技术联邦研究院（Physikalisch Technische Bundesanstalt, 2010）在 650 nm 处进行了精确校准。

图 2： 用于当前高温计和光谱高温计校准的黑体源和标准灯。
在校准过程中，将高温计或光谱高温计的视场聚焦于标准光源（黑体或灯），该光源被加热至已知温度（因此在给定输入电流下发射已知辐射度）。通过拟合高温计或光谱高温计的辐射探测器输出的电压信号随光源温度变化的实验曲线，获得校准方程。请点击此处查看该图的放大版本。

2. 高温计校准
   1. 使用两个钨带灯将高温计通道校准至接近 650 nm，第一个灯用于 1,100 K 至 1,800 K 的温度范围，第二个灯用于 1,800 K 至 2,500 K 的温度范围（图 2）。
   2. 将高温计对准灯丝和针尖（图 2）。
   3. 根据德国联邦物理技术研究院（PTB）提供的校准表，记录在不同标称灯温下的高温计强度。
   4. 将实验测得的高温计强度作为灯温倒数的函数进行绘图。
      注意：高温计配备有对数放大器，因此趋势应呈线性，至少在温度高于 1,700 K 时如此。对实验数据点进行线性拟合可得到高温计的校准方程，形式如下：
             方程 2
      其中 A 和 B 为校准常数，可用于将 650 nm 处的高温计信号转换为温度。
   5. 将同一高温计的第二个通道（光电二极管）固定在与用于反射光信号（RLS）分析的探针激光相同的波长上。当前实验装置中使用的是输出功率为 0.75 W 的 Ar⁺ 连续波激光器，辐射波长为 488 nm。将高温计的第二个通道设定在 488 nm，使其可作为 RLS 的光学滤波器。
      注意：由于 RLS 分析仅为定性分析，该第二通道无需校准。
3. 辐射温度
   1. 注意，方程 2 中的 T_λ 是高温计测得的辐射温度。它表示如果实验测得的辐射强度由理想黑体（方程 1 中 ε_λ = 1）发射时所对应的温度。对于实际样品，其与真实绝对温度的关系由以下公式给出：
            方程 3。
   2. 在近似条件 下由方程 1 推导出方程 3。确定所研究材料的非选择性发射率（NSE），以便通过在 515 nm 至 980 nm 波长范围内由多通道光谱高温计记录的辐射强度光谱分析（方程 1）获得其真实温度。
4. 光谱高温计校准
   1. 按照上述步骤 1.2.1–1.2.3 所述方法，将光谱高温计的 650 nm 通道与标准灯的通道进行比对校准。
   2. 由于光谱高温计未配备对数放大器，而是线性放大器，因此本次需将实验强度的对数（此处以计数表示）对标准灯的标称温度作图，以获得 650 nm 通道的校准常数 C 和 D：
            方程 4。
   3. 增加加热黑体源的电流，直至黑体腔体亮度足够高，肉眼清晰可见。然后将光谱高温计物镜对准黑体腔体中心。
   4. 继续提高黑体电流，使光谱高温计信号在 PC 屏幕上同步显示时足够强，能够完全覆盖背景噪声。调节光谱高温计的积分时间以优化信噪比。光谱高温计的时间线性应在交付时已验证。注意避免光电二极管饱和。
   5. 稳定黑体温度。等待直至黑体发射的辐射强度以及相应的光谱高温计信号稳定（通常在约 1,500 K 温度下需 10 至 20 分钟）。
   6. 在设备覆盖的整个波长范围内记录辐射光谱。将内存缓冲区完全填满（256 次采集），然后对每个通道取平均强度值。
   7. 利用在 650 nm 处已校准的通道（步骤 1.4.1–1.4.2）记录的强度测量精确的黑体温度。
   8. 确定黑体温度后，使用方程 1 计算黑体辐射度 L_λ,bb。
   9. 将光谱高温计其余通道相对于黑体源（约 200 个）进行校准。剔除 488 nm 至 515 nm 以及 980 nm 至 1,011 nm 范围的数据以降低噪声。获得一个与积分时间相关的校准（传递）函数：
           方程 5， 
      其中 ICounts_av 是每个光谱高温计通道测得的平均实验强度，ti 为积分时间。取缓冲区中累积的 256 次采集的平均值。
   10. 在多个不同的黑体温度下重复步骤 1.4.1–1.4.10 的光谱高温计校准过程，以交叉验证 K(λ) 是否与温度无关。
       注意：仅背景噪声应随黑体温度变化而改变。
   11. 在实际样品测量中，通过将与积分时间相关的实验辐射光谱（ICounts(λ)/ti）乘以函数 K(λ) 来获得辐射光谱。

2. 样品安装

注意：如果样品具有放射性，须在配备光学级窗口和光学平台的密闭手套箱内完成整个操作过程。如果样品放射性较强（含有强γ辐射源，如钚或镅），在安装样品时应穿戴铅制防护服和铅手套。使用辐射探测器确定β和γ辐射的主要方向。

1. 使用石墨、钼或钨螺钉将样品固定在样品台上（见图1左下角插图）。
   注意：与石墨螺钉相比，钼或钨螺钉可提供更好的机械稳定性，但其对样品热平衡的影响可能大于石墨螺钉。理想的样品形状为直径约8 mm、厚度至少2 mm的圆盘。然而，使用可调节螺钉可允许分析不同形状和尺寸的样品，包括非常小或不规则的样品。这种灵活性在需要研究放射性碎片时尤为有利。
2. 将样品及样品台放入圆柱形压力容器（或高压釜，如图1所示）中。将样品垂直于容器轴线安装。容器两端封装光学级窗口（通常为石英或熔融石英）。
3. 将压力容器固定在光学平台上。
4. 在光学平台上，于压力容器后侧固定一块石墨屏蔽板，以便在实验过程中样品从样品台上脱落时吸收激光束。

3. 激光与高温计的校准

1. 激光准直
   1. 在光学平台上，将聚焦单元与传输高功率激光束至实验室的光纤耦合。
      注意：操作时需格外小心，避免光纤产生弯折，否则可能导致光纤不可逆的损坏。
   2. 选择聚焦单元中的合适透镜，以在样品表面获得所需的激光光斑尺寸，并设定聚焦单元与样品表面之间的合适焦距。确保激光光斑面积至少是测温仪观测光斑（约 3 mm²）的十倍以上，以保证测温点周围温度分布的均匀性。
      注意：在此限制条件下，激光光斑尺寸可根据每个具体实验的目标进行调整。例如，较小的光斑将导致更高的激光功率密度，从而可在样品表面更小的区域达到更高的温度；相反，较大的激光光斑虽只能达到较低的最大温度，但可保证样品整体温度分布更加均匀。聚焦单元与样品表面之间的焦距仅受几何条件限制，例如各光学元件的布局、聚焦单元与样品之间是否存在手套箱壁等。
   3. 将所有必要的光学部件（激光光学元件、用于 RLS 分析的 Ar⁺ 激光器以及测温仪）安装在光学平台上。
   4. 通过高压釜（以及如存在时的手套箱）窗口，将红色指示激光光斑对准样品表面。若激光光斑小于样品表面，应将其固定在样品中心或某一特定感兴趣区域（例如，样品两个不同区域之间的界面处）。
      注意：当前的高功率激光器配备了一个低功率 He-Ne 红色指示激光器，其光路与主激光完全一致。开启该指示激光用于系统准直。红色指示激光的光斑尺寸与高功率红外激光的实际光斑尺寸略有不同，但在准直过程中该差异可忽略不计。
   5. 开启 Ar⁺ 激光器，并将其光斑对准样品表面上红色指示激光光斑的中心位置。
2. 测温仪准直
   1. 将测温仪和光谱测温仪固定在光学平台上，位置应便于观察样品，且其光轴应尽可能垂直于样品表面。
   2. 粗略地将测温仪和光谱测温仪对准样品方向。通过各自的目镜观察，确保物镜能够正确看到样品。
   3. 为精确调整测温仪的位置和焦距，将一盏柔性光源照射入测温仪的目镜中。确认测温仪光阑的清晰图像被投射到样品表面。
      注意：在测温仪和光谱测温仪中，样品发射的热辐射由物镜（透镜和准直器）收集，并通过光阑聚焦到光电二极管探测器上。该光阑的图像可通过测温仪的目镜清晰观察到。在当前装置中，该光斑近似为圆形，直径约为 1 mm。请勿随意调节测温仪物镜的设置，以免影响设备的校准状态。
   4. 将测温仪光阑的图像对准红色指示激光光斑和 Ar⁺ 蓝色激光光斑的中心位置。
   5. 重复步骤 3.2.3 至 3.2.4 的操作，以精确对准光谱测温仪。
3. 反射检查
   1. 使用白纸辅助肉眼仔细检查红色指示激光是否存在杂散反射，这些反射主要来自高压釜（以及如存在时的手套箱）的窗口。
      注意：若待测样品为高反射性的金属材料，杂散反射也可能来自样品表面。当样品被高功率红外激光照射时，此类反射极为危险。
   2. 在发现杂散反射的位置放置石墨屏蔽板（吸收体）。
      注意：红外激光束的反射绝不能照射到人体，同时也可能烧毁光学元件、电子器件、手套箱部件，或被实验室中的金属工具进一步反射。因此，应在反射源附近尽可能使用适当的石墨吸收体将其阻挡。

4. 填充压力容器

1. 将压力容器通过合适的管道连接至真空泵和气体供应系统。如果可能，除压力计外，还将氧气分析仪连接至压力容器。
2. 根据待研究的样品及需营造的化学条件，选择激光加热实验所需进行的气氛（气体或气体混合物）。
3. 无论使用何种气氛，首先应使用真空泵抽空压力容器，以避免与空气发生任何交叉污染，特别是在所选实验气氛理想情况下不含氧气时。如果可能，应达到氧气检测限的最低水平₂ 分析仪在此“净化”程序中。
4. 排空后，将高压灭菌器充入所需压力的选定气体。
   注意：可在高压灭菌器内部设置不同的压力（例如， 用于研究压力对相变的影响）。然而，对于标准实验，应设置0.2–0.3 MPa的气体过压（相对于大气压），以尽可能减少样品挥发现象。目前大多数实验均在惰性气氛（加压氩气）下进行，以在激光加热实验过程中保持样品的初始成分。但对于特殊研究，也可采用氧化性气氛（加压空气、CO/CO₂ 混合物等）或还原性（Ar + H₂也可使用大气环境。
5. 高压釜填充完毕后，在启动激光加热实验之前，务必确保氧分析仪上的氧势已稳定。

5. 设置采集系统

1. 将两个测温通道（488 nm 用于 RLS，650 nm 用于温度分析）连接至作为模拟/数字（AD）转换器的示波器。
2. 对光谱测温仪重复步骤 5.1。
   注意：由于光谱测温仪通道数量较多，其配备有独立的采集单元。该单元可通过来自示波器的外部信号触发。
3. 将高功率激光电位计与测温仪使用同一台示波器连接。确保示波器至少具有三个输入接口。否则，需连接额外设备并进行同步。
4. 设置示波器参数（采集窗口幅值、偏移量和扫描持续时间），以确保能够正确且完整地记录来自测温仪的实验数据。每次实验后，在示波器屏幕上检查数据是否被正确记录并保存。
5. 为采集系统设置合适的触发条件。例如，当来自激光电位计的信号超过某一阈值时触发示波器，该阈值对应于发送至样品的第一个高功率脉冲的起始时刻，可通过示波器软件进行设定。
   1. 验证当示波器被触发时，能够开始记录来自激光电位计和两个测温通道的信号，并同时发送一个信号以触发光谱测温仪的采集。
6. 将示波器连接至计算机。直接输入软件校准方程 2、3 和 4，以便在计算机屏幕上将记录的强度直接绘制成温度-时间曲线（热谱图）。

6. 激光加热实验

1. 设置激光加热程序。如果可能，直接通过连接到激光器的电脑进行操作。
2. 对于熔点超过 2,500 K 的难熔材料，在激光程序开始时设置一个预热阶段。该阶段包括一段持续 10 至 30 秒的缓慢加热过程，使用较低的激光功率密度（约 50 W cm^-2）对样品加热，直至其温度稳定在 1,500 至 2,000 K 之间的恒定水平。
   注：预热阶段可减少热应力，若直接从室温将样品加热至超过 2,500 K，热应力极易导致样品开裂或损毁。此外，该阶段有助于去除样品表面可能存在的杂质。针对激光熔融实验，最佳操作方案已通过直接实验经验确定。
3. 预热阶段结束后，设置一系列更高功率的激光脉冲，使样品加热至明显超过其熔点的温度。定义由 3 至 4 次脉冲组成的循环，之后让样品冷却回室温。在进行下一轮脉冲前，检查样品状态。
   注：两次脉冲之间不应让样品完全冷却至室温，以避免产生过强的热应力。所需功率取决于激光光斑大小和被测材料。通常，对于 UO₂ 等难熔氧化物，约 500 W cm^-2 的功率密度即可在数百毫秒内熔化材料表面。
4. 调节连续高功率激光脉冲的持续时间（及相应的功率密度），范围从数十毫秒到数秒，以检验所观察到的热滞温度是否依赖于脉冲长度。通过此方式验证在加热/冷却循环过程中相变是否发生在热力学平衡条件下。
   注：脉冲过短无法保证热力学平衡条件；而脉冲过长则应避免，因为液态物质将不再被毛细力维持在样品表面，可能滴落并损坏样品容器（样品架和高压釜）。
5. 在激光加热实验过程中，应停留在主实验室外设有镀膜防护窗的控制室内，以阻隔高功率激光辐射。
   注：若实验人员需在激光发射期间进入主实验室，必须佩戴防护眼镜。
6. 首先将激光束射向石墨吸收器，以验证所设定的激光程序是否正常工作。同时利用此测试检查第 5.5 步中设置的触发系统功能是否正确。
7. 若所有检查均成功，关闭红色导引激光，开启高功率激光束。
8. 解除所有安全开关，启动对样品的激光辐照程序。
9. 在激光加热与冷却循环结束时（通常包括预热阶段及三到四次高功率脉冲），检查样品的外观，判断其是否完全或部分熔化、淬火、破裂或仍保持完整等。
10. 若样品仍保持完整，可对其重复多次激光加热循环，并检查结果的可重复性。
    注：在成功的情况下，同一样品上可重复超过四十次脉冲。此类大规模数据集可用于分析，结合对测量不确定度的可靠统计分析，得出相变点的平均值。

7. 数据分析

1. 定性热成像分析
   1. 检查高温计记录的实验热分析图（每次激光脉冲对应一条曲线）的质量和特征。验证当达到的最高温度足够高时，热分析曲线的冷却阶段是否出现对应于凝固的热停顿。
      注意：由于快速激光加热提供的能量通常超过熔化焓，且实验的这一阶段大多未达到热力学平衡条件，因此在加热曲线上类似的热停滞现象通常难以观察到。¹¹.
   2. 如果最高温度过低，则使用更高功率的脉冲重复激光加热循环。
   3. 如果热图过于不规则或异常，则应在新样品上重复激光加热/冷却循环（例如， 样品的表观加热和冷却未跟随激光脉冲变化），此时样品可能在实验过程中发生断裂、开裂或汽化。
2. 发射率分析
   1. 为了获得真实的样品温度热图，需借助光谱测温仪数据建立样品的归一化应变能（NSE）。
   2. 将原始光谱测温仪数据转换为辐射光谱，具体方法见步骤 1.4.11。
   3. 如果一个已确立的温度点 T* 存在（例如， 参考共晶点 [Ref. ZrC-C] 在所研究的体系中，并在本实验中测定，然后从实际物体的辐射光谱直接获得NSE L_λ,rb 在相应的热停滞点测得实际温度 T* 热中断发生时，计算辐射度 L_λ,rb 通过公式1。在这种情况下，根据定义直接获得发射率：
         公式 9
   4. 若无可用的既定温度点，则拟合辐射光谱 L_λ,rb，取 NSE ε_λ 和温度 T 将方程1中的自由参数拟合整个光谱，从而获得发射率和温度的最佳拟合值。
      注意：如果灰体假设成立，则此程序在数值上是准确的（即， 如果发射率不依赖于波长（对于本文所研究的材料而言，大多数情况下成立）。否则，需要对发射率的波长依赖性作出进一步假设，以估算其参数依赖关系 ε_λ 开启 λ 借助文献数据。
   5. 一旦 ε_λ 确定后，将其在650 nm处的值乘以压力容器（以及如有）手套箱窗口在650 nm处的光学透射率（由窗口供应商提供），并代入公式3。通过此方法，从高温计测量结果获得真实的温度热图。
3. 相变研究
   1. 将相变点确定为实际温度热分析图冷却曲线上出现热停滞或拐点时所对应的温度。
   2. 对难熔材料进行首次激光加热实验，这些材料的熔点和非绝热指数（NSE）值均已明确确立例如， 钼、钨、碳化锆或二氧化铀₂这将为方法的良好运行和准确性提供可靠的检验。
      注意：在分析热图的加热阶段时，应排除可能出现的任何拐点，因为这些拐点可能是由难以明确解释的非平衡现象所导致的。
   3. 将同时显示的 RLS 信号与实际温度的热谱图进行比较。借助 RLS 识别样品表面新相的出现，此时将相应地出现振荡和拐点。
   4. 将测温仪记录的相变温度与同一相变相关的中子自旋回声（NSE）变化进行比较。

8. 样品回收

1. 释放高压灭菌锅内的压力，并使其稳定至大气压。
2. 打开高压灭菌锅，取出已熔化并重新凝固的样品，以及可能脱落的碎片。可将这些部分用于熔融后材料的表征分析。
3. 使用擦拭纸和乙醇仔细清洁高压灭菌锅，特别是光学窗口部分。
4. 将样品和碎片收集到适当的容器中。若在手套箱中操作高放射性样品，需将容器置于铅箱内。

结果

图3展示了在不同氧化程度（UO_2+x，其中0 < x < 0.21）的二氧化铀上测得的实际温度热谱图²。二氧化铀是当前核电站中最常用核燃料的基本组分。在正常和非正常反应堆工况下，其可被氧化至不同程度的富氧化学计量比状态¹²。采用本方法发现，UO₂的氧化可导致其熔点/凝固点显著降低，降幅高达700 K。在此情况下，为抑制高温下严重的非一致挥发，实验必须在较高的惰性气体压力（10 MPa的氦气）下进行。

图 3：在激光加热的化学计量比和超化学计量比二氧化铀样品上测得的热谱图（引自²）。
图中显示了一个双脉冲激光轮廓的示例。针对多种 UO_2+x 组分记录了热谱图。凝固停滞发生在明显不同的温度，并呈现出不同的特征，具体取决于样品的组成，揭示了铀-氧体系中熔化/凝固温度及凝固动力学的演变过程。请点击此处查看该图的放大版本。

图4显示了在氧化性气氛（0.3 MPa压缩空气）下，对二氧化钚样品进行激光加热时记录的高温计（直线）和光谱高温计热谱图。此外，PuO₂是核燃料的重要组分。在同一图中，插图还展示了光谱高温计在不同温度下测得的两条辐射光谱，以及拟合实验数据的曲线和相应的T与ε_λ值。得益于本研究，PuO₂的熔化/凝固温度被重新评估为3,017 K ± 28 K，比以往传统加热方法所得结果高出300 K以上。传统方法的结果显然受到样品与容器之间在高温下发生显著相互作用的影响，而这一问题在当前的远程加热方法中已得到很大程度的解决。

图4： 在氧化气氛中，对二氧化钚样品进行激光加热至熔点以上所测得的热分析图。
主图：实心黑线和实心黑圆点分别表示快速测温仪和多波长光谱测温仪在PuO₂样品上记录的热分析曲线。空心圆点表示通过将实验辐射数据与普朗克辐射定律拟合得到的光谱发射率值¹²。两个插图分别显示了在灰体假设下，液态和凝固态PuO₂中记录的光谱（黑点）与拟合曲线（红色实线）的示例。在这些图中，辐射度 L_λ 为简化起见已归一化为第一辐射常数 c₁。主热分析曲线采用平均恒定发射率为0.83获得。请点击此处查看该图的放大版本。

图5展示了在不同气氛下对UO₂和ZrO₂混合物进行的一系列激光加热脉冲实验。该测试代表了核电站（NPP）发生意外温度升高时可能产生的条件。如果在氩气中进行实验，连续多次激光脉冲下的熔化/凝固点温度具有良好的可重复性。相反，若在压缩空气中进行激光加热循环，熔化/凝固温度会随着激光脉冲次数的增加而逐渐降低。这表明在后一种情况下，样品在激光加热过程中不断被氧化。此外，对于UO₂-ZrO₂混合氧化物，在氧超化学计量条件下也会出现熔点降低现象。

图5： 在加压氩气和空气中测得的混合UO₂-ZrO₂样品的热谱图。
若在氩气中进行实验（黑色热谱图），则熔化/凝固点在连续脉冲下表现出良好的可重复温度。相反，若在压缩空气中进行激光加热循环（绿色热谱图），则熔化/凝固温度随着激光脉冲次数增加而逐渐降低。请点击此处查看该图的放大版本。

另一个例子涉及另一种材料——碳化铀二碳化物（uranium dicarbide）。该材料被视为一种核燃料替代概念的候选材料，可能在更高温度下工作，并显著降低熔毁事故的风险。采用当前方法首次研究了一种含大量过量碳的新组分（名义成分为UC_2.8）¹⁴。在此情况下，将已确定为27,37 K ± 20 K的UC₂-C共晶温度与固定在2,050 K ± 20 K的立方-四方（α→β）固态相变一起用作辐射度参考。测量发现，富碳化合物的光谱发射率（NSE）在650 nm处升高至0.7，而在共晶区域边界处，纯碳化铀二碳化物的光谱发射率值确定为ε_λ = 0.53。这一增长现象结合过量碳的离析行为进行了分析，并用于确定液相线温度（UC_2.8为3,220 ± 50 K）。由于固态扩散速度较快，且立方-四方相变进一步促进了扩散过程，因此在淬火至室温后，未观察到明显的层状共晶结构。借助记录的辐射光谱，可在冷却过程中对共晶表面C/UC_2-x的组成进行定性但一致的追踪，如图6 a和b所示。有趣的是，当前的NSE分析表明，在液相中，外部液态表面几乎完全由碳化铀二碳化物构成，但在凝固过程中迅速富集了离析出的碳。随着进一步冷却，离析出的碳似乎快速向内部本体迁移。在α→β相变时，碳化铀二碳化物再次几乎完全覆盖外部表面。所有这些关于极高温度下材料行为的细节，对于分析反应堆堆芯在失控升温情况下的此类化合物至关重要。这些信息仅基于辐射光谱分析得出，而几乎无法通过其他实验研究技术获得。

图6： 在加压氩气环境中测得的UC_2.8样品的热图及辐射光谱¹⁴。
a) 在UC_2.8样品上记录的热图的冷却阶段。实心圆圈标示出辐射光谱被光谱测温仪记录的时间点。b) 在不同温度下记录的四个辐射光谱示例。其中一个光谱是在液态UC_2.8中记录的，其余三个对应于图5a中可见的热停滞阶段。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

本文介绍的激光加热辐射光谱技术被公认为是一种研究难熔材料在极高温度下的行为及熔化特性的创新且有效的方法^{15, 16}。由于该技术具有非接触和近乎无容器的特点，特别适用于放射性核材料的实验研究以及核电站堆芯熔毁事故的模拟，本文展示的示例结果已证实了这一点。

在评估采用本方法获得的实验数据时，必须谨慎对待实验数据点与相变的正确对应关系。事实上，在极高温度下，材料的动力学过程可能极为迅速，并可能引发多种难以控制的现象，例如非共格蒸发、偏析、化合物解离等。与更传统的加热方法（如感应炉）相比，此类现象的潜在发生支持了采用当前这种快速加热和冷却技术的合理性。另一方面，人们可能对当前加热条件下热力学平衡状态是否真正实现产生疑问。如实验步骤部分所述，在热循环的快速激光加热阶段，无法保证达到热力学平衡条件。然而，在冷却阶段必定能够实现热力学平衡状态。这一结论已通过计算机模拟程序得到验证，这些程序基于局部相变存在条件下的近平衡质量与热扩散过程来模拟当前实验¹¹。尽管如此，热力学平衡条件仍需通过实验进行交叉验证，通常做法是测量一些可作为参考物质的化合物中已被充分确认的相变温度。在本研究中，选取了W、Mo（根据1990年国际温标推荐作为二级参考温度点^17,18,19）、UO₂以及ZrC-C共晶点的熔化/凝固点作为参考点进行测量⁹。测量这些参考点对于评估本方法的准确度和不确定度也十分必要。

鉴于激光加热实验中产生的极端条件和现象，精确的不确定性分析对于所获得数据的可用性至关重要。对于成功的测量实验，影响当前相变温度数据的累积不确定性应控制在绝对温度的±1%以内，并以2倍标准偏差作为置信区间（95%置信度）。对于成分复杂的材料，此类不确定性范围可能更大，例如在实验过程中，非共格蒸发可能导致样品成分发生不可控的变化。该不确定性评估应涵盖校准过程、NSE（中子散射截面）测定以及样品稳定性所带来的误差即， 连续激光脉冲间实验相变温度的重复性等。PuO 熔点/凝固点不确定度分析示例₂ 如表1所示。各项不确定度来源可视为相互独立，并依据误差传递定律进行合成。³.

表 1： 二氧化钚（PuO₂）熔点/凝固点不确定度分析示例（参考文献¹³）。
c₂ 的含义和取值在引言部分结合公式 1 的说明中已给出。Δε_λ 表示在灰体假设下，通过拟合实验辐射光谱所获得的 ε_λ 平均实验值周围两个标准偏差。 δT_c 和 δT_d 分别表示平均标准灯外推温度曲线和平均实验凝固温度值周围两个标准偏差。

目前的实验方法尚可进行若干改进。特别是，通过复杂的管道系统将压力容器与质谱仪连接，将能够至少定性地检测高温材料释放的蒸气羽流中存在的物种。此外，计划引入热成像相机，用于研究高温样品表面温度分布的二维图谱，以检测可能存在的不均匀性和偏析效应。最后，还计划对现有设备配套的安全系统进行改进。目前使用的丙烯酸树脂手套箱适用于研究高放射性材料（如铀和超铀元素），因为它能有效屏蔽α射线。然而，该屏蔽装置对于强γ射线发射体（例如实际辐照核燃料中含有的核素）的研究而言仍不够安全。未来将建设配备铅壁屏蔽舱的新设施，用于研究来自实际核电站的乏核燃料。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
双通道快速测温仪	私人组装		快速测温仪。配备650 nm和488 nm的光电二极管探测器，结合聚焦物镜和快速对数放大器组装而成。
激光器 TRUMPF HLD4506，TRUMPF，	TRUMPF Schramberg，德国	HLD4506	加热装置
CDI 光谱仪	CDI	光学摄谱仪卡，256 通道	多波长光谱测温仪阵列
Ar+ 激光器	Ion Laser Technology	5500A-00	0.75 W RLS 激光器
示波器 NICOLET	NICOLET，美国威斯康星州麦迪逊市	Pro 44C 瞬态数字记录仪	模数转换器，数据采集系统
SETNAG 氧分析仪	SETNAG，法国马赛	JC24V-M	用于高压釜中氧气分析的 ZrO₂ 电化学池
黑体辐射源	POLYTECH CI Waldbronn，德国	定制	用于光谱测温仪校准的黑体辐射源
标准校准灯	POLARON，英国沃特福德	P.224c 和 P213c	用于测温仪和光谱测温仪校准的灯源