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方法文章

基于离子液体的电解质合成、锂离子电池组装及高温性能测试

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DOI：

10.3791/54864

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2016年12月20日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Boston University, 2Department of Biomedical Engineering, Boston University, 3Department of Medicine, Boston University

本文内容

摘要

本文描述了制备基于磷鎓的离子液体和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐电解质的方案，以及组装一种不可燃且可在高温下工作的锂离子纽扣电池的方法。

摘要

传统电解质的化学不稳定性仍是锂离子电池等广泛应用的储能设备中存在的安全问题。用于高温条件下运行设备的锂离子电池需要具有热稳定性且不可燃的电解质。离子液体（ILs）作为不可燃、无挥发性、热稳定的熔融盐，是目前所用易燃且低沸点有机溶剂电解质的理想替代品。本文描述了以下实验步骤：1）合成以氯离子或双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对的单-和双-磷𬭩离子液体；2）通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测定这些离子液体的热性能与热稳定性；3）通过循环伏安法（CV）测定离子液体的电化学性能；4）制备含双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂的电解质；5）测量电解质电导率随温度的变化；6）组装包含两种电解质、锂金属负极和LiCoO2正极的纽扣电池；以及7）在100 °C下评估电池性能。此外，我们还阐述了实验执行过程中面临的挑战以及由此获得的研究见解。

引言

锂离子电池是一种在电能与化学能之间相互转换的装置，能够方便地按需存储和提供能量。目前，由于具有高能量密度和可充电特性，锂离子电池主导了便携式电子设备市场，并在大规模及特殊应用领域（如下井钻探和汽车工业）受到广泛关注1-5。电池主要由四个基本组件构成：正极、负极、隔膜和电解质。虽然两个电极的化学性质决定了电池的理论能量密度，但其安全性和工作温度主要受限于电解质材料6-9。基于碳酸酯的有机溶剂电解质（例如，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC））因其低粘度、高导电性以及对锂盐的高溶解度，被广泛应用于锂离子电池中。此外，某些碳酸酯溶剂组合（DMC/EC）还能形成稳定的固体电解质界面（SEI），从而抑制电解质与电极之间的副反应，延长电池寿命。然而，碳酸酯类溶剂的沸点和闪点较低，限制了锂离子电池的工作温度在55 °C以下，且在发生短路时可能存在严重的安全隐患10,11。

离子液体是一类熔点低于100 °C的盐类。12 与典型的无机盐相比，离子液体具有较宽的液态范围，可在室温下呈液态。离子液体由一个或多个有机阳离子中心（如咪唑鎓、磷鎓、吡啶鎓或铵）与无机或有机阴离子（如甲磺酸根、六氟磷酸根或卤素离子）配对组成。13,14 多种可能的阳离子和阴离子组合使得离子液体具有大量不同组成，并可调节其性质。此外，离子液体内部强烈的离子相互作用使其具有可忽略的蒸气压、不可燃性以及高热稳定性和电化学稳定性。15,16

用离子液体替代传统电解质是解决当前锂离子电池固有安全问题的一种方案，并有望实现高温应用。17-27 为了说明用于制备含离子液体的高温锂离子电池所采用的通用合成与材料加工方法，本文描述了单-和双-磷𬭩离子液体与氯离子（Cl）或双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对的合成过程、热性能及电化学表征。随后，将不同浓度的双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）加入磷𬭩离子液体中，形成电解质。根据添加LiTFSI后的磷𬭩TFSI电解质与氯化物类似物的性能对比，分别采用单-或双-磷𬭩TFSI电解质，结合锂金属负极和LiCoO2正极，组装成纽扣电池。最后，在100 °C条件下评估这两种不同纽扣电池的电池性能。以下详细描述了实验的具体步骤、执行过程中的挑战以及由此获得的研究见解。

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方案

1. 合成与氯离子（Cl）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对的单-和双膦𬭩离子液体

注意：本文描述了在磷鎓阳离子周围带有三个己基和一个癸基烷基链的单磷鎓离子液体的制备方法，该离子液体简称为 mono-HexC10Cl。采用1,10-二氯癸烷以相同方法重复操作，可高收率地获得双磷鎓离子液体，该离子液体简称为 di-HexC10Cl。

  1. 在氩气保护的手套箱中，使用玻璃移液管称取三己基膦（8.3 g，29 mmol），转移至厚壁耐压反应釜中。随后，用玻璃移液管向同一反应釜中加入1-氯癸烷（5.22 g，29.6 mmol）。用聚四氟乙烯（PTFE）垫片密封该反应釜。
  2. 在氩气氛围下将所得混合物加热至140 °C，并搅拌24小时，以得到单取代-HexC10Cl（mono-HexC10Cl）。混合物将逐渐变得黏稠。
  3. 在搅拌条件下，将上述混合物于140 °C下置于高真空环境中，以除去残留的挥发性原料，从而获得粗产物单取代-HexC10Cl。
    1. 为纯化产物，使用250 ml分液漏斗，以约10 ml体积比为1:1的二氯甲烷（DCM）与饱和氯化钠溶液（盐水）对粗产物中的单取代-HexC10Cl进行萃取，收集DCM相。重复萃取过程三次。
    2. 合并共15 ml的含产物DCM溶液，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到纯化的单取代-HexC10Cl产物。
  4. 将单取代-HexC10Cl（7.75 g，16.74 mmol）溶于10 ml DCM中，加入预先溶于10 ml去离子水中的LiTFSI（6.25 g，21.76 mmol）。密封所得混合物，并在室温下搅拌24小时。
  5. 使用250 ml分液漏斗，以约20 ml DCM对混合物中的单取代-HexC10TFSI进行萃取，重复三次。合并所有DCM相溶液。
  6. 向1 ml DCM相中加入1–2滴1 N AgNO3溶液，以确认有机相中氯离子是否完全去除。 若溶液中仍残留氯离子，则会产生白色沉淀。重复萃取步骤，直至不再产生白色沉淀为止。
  7. 向DCM溶液中加入1 g无水MgSO4，搅拌混合物，随后倾析出干燥后的DCM溶液。接着通过旋转蒸发除去溶剂。产物收率通常高于98%。
  8. 采用1,10-二氯癸烷代替前述单氯代物，重复上述相同步骤，可高收率地获得两种双膦𬭩离子液体：di-HexC10Cl和di-HexC10TFSI。
  9. 使用氘代氯仿（化学位移7.24）作为溶剂，通过1H、13C和19F核磁共振谱（NMR）对离子液体进行表征，并将样品送交元素分析和质谱分析。

2. 离子液体的表征

  1. 差示扫描量热法（DSC）
    1. 称取5至10 mg离子液体（记录实际质量），加入铝制样品坩埚中心，并将坩埚密封。请迅速完成此步骤，因为离子液体具有吸湿性，若暴露在空气中静置，其质量会发生变化。
    2. 将装有样品的坩埚和一个空的参比坩埚装入差示扫描量热仪中。确保根据所用DSC仪器的具体要求，将样品坩埚和参比坩埚放置在正确位置。
    3. 设定升温和冷却程序：1）以10 °C/min的升温速率从-70 °C加热至200 °C；2）以5 °C/min的降温速率冷却至-70 °C；3）重复加热-冷却循环三次。
    4. 通过分析热流曲线，确定熔点（Tm）、结晶温度（Tc）和玻璃化转变温度（Tg）（如适用）。
  2. 热重分析（TGA）
    1. 在TGA可移动臂上的铂坩埚中进行清洗并归零。将5至10 mg离子液体加入坩埚中。操作时仅可使用镊子接触坩埚。
    2. 以10 °C/min的升温速率将样品从20 °C加热至500 °C。
    3. 确定样品质量损失10%时的分解温度。对于长期稳定性研究，可在设定温度下长时间加热样品，并持续监测其质量损失情况。
  3. 黏度测量
    1. 使用玻璃移液管将1 mL离子液体置于受控应变流变仪的帕尔帖温控台上。确保铝板表面完全被离子液体覆盖。
    2. 使用直径为20 mm的平行铝板（或锥板），在所有测试中将铝板与样品上表面之间的间隙设定为1.0–2.0 mm。
    3. 为减少空气中水分的影响，应在充满氮气的手套袋中进行测量。
    4. 每次测试前，先以100 Hz的剪切速率预剪切样品10秒，以消除样品的物理记忆效应，随后进行15分钟的平衡步骤，使样品达到稳态。
    5. 在固定频率（1 Hz）下进行振荡应变扫描（应变幅度0.1%至10%），确定线性黏弹性区域（LVR）。
    6. 选择位于LVR范围内的应变值，进行0.1至10 Hz的振荡频率扫描。测定特定频率和应变下的复数黏度。
    7. 通过仪器软件控制进行振荡温度扫描，温度范围从10 °C至95 °C，每步升温5 °C，每步平衡1分钟。设定应变和频率（例如分别为1.0%和1 Hz）。读取不同温度下的复数黏度值。
  4. 电导率测量
    1. 在高真空条件下于100 °C下干燥离子液体12小时，以去除测试前的微量水分。
    2. 在氩气气氛的手套箱中，将约4 mL样品加入试管中，确保加入足够量的样品以完全浸没电导率探头的感应带。
    3. 使用加热块控制温度，并在测量过程中保持搅拌，以维持样品均匀性。
    4. 每次测量在平衡30分钟后读取电导率值。
  5. 循环伏安法（CV）
    1. 在氩气气氛的手套箱中组装锂/锂/铂三电极系统。
    2. 向容器中加入离子液体，并确保所有电极均浸没在离子液体中。在氩气氛围下密封容器。
    3. 在目标温度下平衡20分钟。以1 mV/sec的扫描速率，在相对于Li+/Li的−0.2 V至6.5 V电位范围内进行扫描。

3. 电解质的制备

  1. 在80 °C下，将离子液体在高真空环境中剧烈搅拌过夜，以彻底去除微量水分。
  2. 将LiTFSI在真空烘箱中70 °C条件下干燥三天。
  3. 将无水离子液体和LiTFSI盐转移至手套箱中。
  4. 将离子液体（例如，mono-HexC10TFSI，4.50 g，6.4 mmol）和LiTFSI（1.83 g，6.4 mmol）加入含有搅拌子的烘干烧瓶中。搅拌混合物过夜，直至形成均匀溶液，得到浓度为1.6 M的电解质。

4. 锂离子纽扣电池的制备

  1. 在氩气氛围的手套箱中，将一个弹簧和一个不锈钢片放入扣式电池的底盖内。放入一个直径为 12.7 mm 的 LiCoO₂ 正极片。2 电极（24 mg）置于不锈钢圆盘中。
  2. 将两片隔膜（多孔聚丙烯膜）浸泡于上述制备的离子液体电解质中，60 ℃ °在加热板上加热15分钟。
  3. 将离子液体电解质添加至 LiCoO₂ 表面2 正极，直至材料被电解质完全覆盖（≈ 0.5 ml
  4. 将浸泡过电解液的隔膜置于纽扣电池的中心位置，然后在隔膜上再滴加几滴离子液体电解质（几微升）。
  5. 在手套箱中切割一块直径为12.7 mm的锂金属。将锂金属放置在隔膜上方。
  6. 在手套箱中将纽扣电池盖上并用封口机密封。
  7. 将纽扣电池从手套箱中取出，在开始电池/电化学测试前静置12小时。

5. 电池在 100 °C 下的性能

  1. 将纽扣电池放入一个在背壁上带有小孔的 100 °C 烘箱中，电化学测试仪的电缆已从小孔中穿入。将纽扣电池连接至电化学测试仪。
  2. 使电池在 100 °C 下静置 30 分钟，以达到温度平衡。
  3. 在电化学测试仪上选择恒电流充放电循环模式，设置循环次数为 500 次。
  4. 设置充电电流为 500 µA，电压上限为 4.2 V；每次充电后在 0 V 处设置 60 秒的静置时间。
  5. 设置放电电流为 500 µA，电压下限为 3.0 V；每次放电后在 0 V 处设置 60 秒的静置时间。
  6. 通过软件启动在 3.0 V 至 4.2 V 电压范围内、以 500 µA 电流进行的充放电循环，评估电荷输出随时间的变化。

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结果

通过亲核反应制备了离子液体 mono-HexC10Cl 和 di-HexC10Cl，随后通过卤素交换反应分别得到离子液体 mono-HexC10TFSI 和 di-HexC10TFSI（图 1A）14。这四种离子液体均为无色且略带黏性的液体（图 1B）。mono-HexC10TFSI 离子液体的典型 1H NMR 谱图如 图 1C 所示，结合质谱和元素分析数据，确认了其结构。

接下来，测定了四种离子液体的热稳定性（表1）。以双己基C10TFSI离子液体为例进行详细说明。首先，通过DSC测试分析其在-70至150 °C范围内是否存在相变（图2A）。双己基C10TFSI离子液体在此温度范围内未观察到玻璃化转变温度或熔点，表明其具有较宽的液态范围，...

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讨论

我们开发不可燃且具有高温功能的锂离子电池的方法，涉及新型离子液体电解质的合成及其在原型纽扣电池中的后续评估。具体而言，在具有锂金属负极和LiCoO2正极的纽扣电池中测试了基于单己基癸基二氟磺酰亚胺（mono-HexC10TFSI）和双己基癸基二氟磺酰亚胺（di-HexC10TFSI）的电解质。该方法中的关键步骤包括：1）根据一组设计规范确定候选电解质；2）保持干燥，确保水分不进入电池；3）建立电池组装流程，以制备出可正常工作的电池。

由于可选用的离子液体种类繁多，且阳离子与阴离子存在多种不同组合，因此需采用一种反复迭代的过程，包括选择一种离子液体、评估其性能，随后对其组成进行优化或调整。理想的电解质材料应具备以下特性：1）具有较宽的电化学窗口，在此窗口内电解质保持稳定；2）具有高离子电导率和低电子电导率，以促进电极间的离子传输并抑制自放电；3）具备良好的化学稳定性和热稳定性，以确保电解质与其他电池组件（如隔膜、电极及其基底）相容。 等等。，以提高电池的安全性；4）不可燃性和低蒸气压，以避免电池失效时产生压力积聚和火灾；以及5）低毒性和低成本。...

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披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

本文部分由波士顿大学（BU）和先进能源联盟资助：

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硅油Sigma-Aldrich85409
氢氧化钾Sigma-Aldrich221473腐蚀性
旋转蒸发仪BuchiR-124
高真空泵Welch8907
氮气，超高纯度AirgasNI UHP300压缩气体
四氢呋喃，以BHT稳定化Pharmco-Aaper346000易燃。使用前需干燥。
二氯甲烷Pharmco-Aaper313000易燃，有毒。
分液漏斗（1 L）Fisher Scientific13-678-606
硫酸钠Sigma-Aldrich239313
乙醇，无水级Pharmco-Aaper111USP200易燃，有毒。
布氏漏斗Fisher ScientificFB-966-F
甲醇Pharmco-Aaper339000ACS易燃，有毒。
三乙胺（无水）Sigma-Aldrich471283有毒，易燃，对环境有害
玻璃注射器Hamilton Company1700系列
氘代氯仿Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.DLM-29-10有毒
核磁共振仪VarianV400
氢气AirgasHY HP300高度易燃。
己烷Pharmco-Aaper359000ACS有毒，易燃。
差示扫描量热仪TA InstrumentsQ100
N,N-二甲基甲酰胺Sigma-Aldrich227056有毒，易燃。
三己基膦TCI America有毒，易燃。
1-氯癸烷Sigma-Aldrich有毒，易燃。
双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐Sigma-Aldrich亲水性
1,10-二氯癸烷Sigma-Aldrich有毒，易燃。
热重分析仪（TGA）TA Q50TA instruments
差示扫描量热仪（DSC）TA Q100TA instruments
可控应变流变仪AR 1000 
电导率仪 ConsortK912四电极池
恒电位仪/恒电流仪Princeton Applied Research VersaStat MC4 电化学测试
隔膜Celgard C480 聚丙烯/聚乙烯
CR2032 纽扣电池MTI Corp.EQ-CR2032-CASE
LiCoO2电极 MTI Corp.EQ-CR2032正极材料
金属锂 Alfa Aesar10769负极材料
不锈钢垫片MTI Corp.EQ-CR20-Spacer304-02直径15.5 mm × 厚0.2 mm
波形弹簧MTI Corp.EQ-CR20WS-Spring304
电动纽扣电池封口机MTI Corp.MSK-160D
手套箱Mbraun无水、无氧操作环境

参考文献

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