离子液体基电解质的合成，装配锂离子电池，并在高温性能的测量

锂离子电池是一种将电能与化学能之间变换的能量，并提供一个方便的装置来存储和按需和在这去传递能量的设备。今天，锂离子电池支配便携式电子市场，因为它们的高能量密度和再充电能力，并且是用于大规模和专业应用，如井下钻孔和汽车的兴趣。 ^1-5电池是由四个主要部分组成:阴极，阳极，隔板和电解质。而在两电极的化学决定了电池的理论能量密度，安全性和工作温度主要由电解质材料的限制。基于^6-9碳酸酯类有机溶剂的电解质（ 例如 ，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸亚乙酯（EC））被广泛应用于锂离子电池由于它们的低粘度，高导电性，高的锂盐的溶解度。此外，某些combina碳酸酯溶剂（DMC / EC）的系统蒸发散也形成稳定的固体电解质界面（SEI），从而防止了电解质和电极，并延长电池寿命之间的降解反应。然而，碳酸酯溶剂从低沸点和闪蒸点挨，限制的锂离子电池的工作温度，以在55℃以下，具有潜在的严重的安全问题时，有一个短路。 ^10,11

离子液体是一类的盐的具有低于100℃熔化温度。 ¹²相反典型无机盐，离子液体具有宽液体范围，并且可以是在室温下为液体。离子液体由一个或多个有机阳离子中心，如咪唑鎓，鏻，吡啶鎓或铵中并用无机或有机阴离子配对，如甲磺酸盐，六氟磷酸盐，或卤化物。 ^13,14的各种各样的可能的阳离子和阴离子组合允许大量具有可调性质的组合物的。另外，离子液体中的强离子相互作用导致可忽略的蒸气压，不燃性，和高的热和电化学稳定性。 ^15,16

与离子液体代替传统的电解质是一个解决方案，在当前的锂离子电池解决了上述固有安全性的问题，并可以使高温应用。 ^17-27为了说明用于构建包含用于高温应用的离子液体的锂离子电池的一般合成和材料的加工方法，我们描述了合成，热特性，和与配对的单-和二-鏻离子液体的电化学特性任氯（Cl）的双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子。不同浓度的双锂（三氟甲烷）磺酰亚胺的（的LiTFSI）随后被加入到鏻离子理趣IDS给电解质。基于所述鏻TFSI电解质与加入的LiTFSI相比氯化物类似物的性能，硬币电池被构造成具有与Li金属阳极和的LiCoO ₂阴极沿任一或二鏻TFSI电解质。最后，电池性能在100℃下评价了两种不同的纽扣电池。从执行这些实验中获得的详细的程序，在执行中的挑战，并且见解进行说明。

与氯化物（CL）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对单和二磷离子液体的1.Synthesis

注:对于具有3己基和围绕所述鏻阳离子中有一个癸烷基链的单 - 鏻离子液体的步骤中描述的，这离子液体缩写为单HexC10Cl。相同的方法，用1,10-二氯癸烷，以获得高产率的二 - 鏻离子液体重复，并且这离子液体缩写为二 - HexC10Cl。

1. 而在氩气氛下的手套箱中，称出使用玻璃吸管三己（8.3克，29毫摩尔），并分装到一厚壁压力容器中。接下来，添加使用玻璃吸管同一船只1 chlorodecane（5.22克，29.6毫摩尔）。帽含有的PTFE衬套混合物的容器中。
2. 在氩气下将所得混合物加热至140℃24小时，同时混合，得到单 - HexC10Cl。该混合物将是来粘稠。
3. 放置在高真空下将混合物在140℃搅拌的同时，以除去任何残留的挥发性起始物质，得到粗制的单HexC10Cl。
   1. 为了纯化，用大约10毫升1从粗制混合物中提取单HexC10Cl:在250毫升的分液漏斗1二氯甲烷（DCM），以饱和氯化钠溶液（盐水）。收集DCM相。重复提取过程三次。
   2. 结合15ml含有收集产物的DCM溶液，并使用旋转蒸发器，以获得单 - HexC10Cl产物蒸发溶剂。
4. 溶解该单HexC10Cl（7.75克，16.74毫摩尔）在10ml DCM中并加入的LiTFSI（6.25克，21.76毫摩尔），预先溶解在10毫升去离子水。盖上所得混合物并在室温下进行24小时搅拌它。
5. 使用填充有约20ml DCM中的250毫升分液漏斗中，从该混合物中提取单HexC10TFSI。重复EXTraction过程三次。合并DCM的解决方案。
6. 添加1N的_硝酸银溶液以1毫升DCM相1-2滴确认氯化物阴离子从有机相中完全消除。如果氯离子保留在溶液中的白色沉淀会产生。重复萃取步骤，直到没有白色沉淀产生。
7. 1g无_硫酸镁的添加至DCM溶液，搅拌该混合物，然后倒出干燥的DCM溶液。接着，蒸发通过旋转蒸发除去溶剂。的产率通常大于98％。
8. 重复使用1,10-二氯癸烷，以获得两个二 - 鏻离子液体的相同方法，二叔HexC10Cl和二HexC10TFSI，以高收率。
9. 表征使用^{1 H，13} C和¹⁹ F核磁共振在氘代氯仿（移位7.24）的离子液体，并提交了样品元素分析和质谱分析。

2. CHARACT离子液体的erization

1. 差示扫描量热（DSC）
   1. 称出该离子液体（记录实际质量）的5到10毫克，并将其添加到铝样品盘的中心，随后密封。一定要完成这一步高效的离子液体是吸湿，如果放置的重量会发生变化。
   2. 装入样品盘和卸载（参考）锅入差示扫描量热。务必如由使用的特定DSC测定的样品和参考锅放置在适当的位置。
   3. 程序的升温和冷却循环:以10℃/分钟的加热速率1）热从-70℃至200℃，2）以5℃/分钟的冷却速度冷却至-70℃，和3）重复热 - 冷循环三次。
   4. 通过分析热跟踪，确定熔点（T _M），结晶（T _C）和玻璃化转变温度（T _G）（如果适用）。
2. 热重分析（TGA）
   1. 干净去皮的TGA的动臂铂金锅。添加秤盘上的离子型液体的5至10毫克。只有使用镊子碰锅。
   2. 加热从20到500℃的试样以10℃/分钟的加热速率。
   3. 查明原始样品重量的10％遗失的分解温度。对于长期稳定性研究，在设定的温度下延长的时间加热样品并监视体重的损失。
3. 粘度测量
   1. 用玻璃移液管，将1毫升离子液体上的受控应变流变仪的珀尔帖阶段。确保该铝板被完全覆盖有离子液体。
   2. 使用一个直径为20mm的平行铝板（或锥形），并设置该铝板和叔的顶表面之间的间隙他品尝为1.0 - 2.0毫米，所有的奔跑。
   3. 为了最大限度地减少水分的空气中的效果，进行在充满氮气的手套箱袋的测量。
   4. 前每个试验中，在100赫兹的剪切速率的预剪切样品，持续10秒，以消除样品的任何物理存储器，遵循，以便一个15分钟的平衡步骤，用于将达到一个稳定状态的样品。
   5. 在一个固定的频率（1赫兹）与0.1〜10％的应变振幅确定经由振荡应变扫描的线性粘弹性区域（LVR）。
   6. 选择出在LVR的菌株，并执行振荡频率扫描从0.1到10赫兹。确定在特定频率和应变下的复数粘度。
   7. 执行由从10仪器的软件控制的振荡温度扫描 °C至95 °C时，5增量 ℃，并在各温度下1分钟的平衡。定义应变和FREQUENCY，例如，分别为1.0％和1赫兹。在不同温度下的复数粘度被读出。
4. 电导率测量
   1. 干燥在100℃下在高真空下的离子液体12小时测试之前，以除去水分的痕量。
   2. 在氩气气氛下的手套箱中，负载大约4毫升试管样品的，一定要添加足够样品完全浸入导电探针的感测带。
   3. 使用的加热块，以控制温度并在测量过程中保持搅拌以维持均一性。
   4. 读取在各温度下的导电率的30分钟的平衡时间后。
5. 循环伏安（CV）
   1. 组装锂/锂/铂三电极在手套箱系统在氩气气氛下。
   2. 与离子液体掌管船只，并确保所有的电极immeRSED在离子液体中。印章氩气的容器。
   3. 在20分钟的所需温度平衡的容器中。扫描潜在的利率在1毫伏/秒-0.2 V和6.5与锂^离子 /锂V之间。

3.电解液的制备

1. 在80℃剧烈搅拌下干燥在高真空下的离子液体过夜以确保除去痕量的水。
2. 干燥的LiTFSI在70℃的真空烘箱中三天。
3. 无水离子液体和的LiTFSI盐转移到手套箱。
4. 添加离子液体（ 例如 ，单- HexC10TFSI，4.50克，6.4毫摩尔）和的LiTFSI（1.83克，6.4毫摩尔）到含有搅拌棒的烘箱干燥的烧瓶中。搅拌该混合物过夜直至均匀以获得1.6M的浓度为电解质。

4.制造的锂离子纽扣电池的

1. 在氩气下情调手套箱这里，放置一个弹簧，并在硬币电池的底盖其中不锈钢圆盘。放置在不锈钢盘12.7毫米直径的的LiCoO ₂电极（24毫克）。
2. 在热板上浸泡在上述制备的离子液体电解质的隔板（多孔聚丙烯膜）的两块在60℃下15分钟。
3. 离子液体电解质添加到的LiCoO ₂阴极的表面，直到材料完全覆盖有电解质（≈0.5ml）中。
4. 放置在硬币电池的中心浸泡在电解质中的分隔符。然后加入离子液体电解质的几个滴（几微升）到分隔符。
5. 切下一块锂金属，直径12.7毫米的手套箱。放置锂金属上隔板的顶部。
6. 盖上硬币电池并与在手套箱卷曲密封。
7. 传送硬币电池手套箱中取出，并启动第之前休息的细胞12小时E电池/电化学测试。

5.在100℃绩效电池

1. 放置硬币电池在炉中在100℃下，其具有在从电化学测试站的电缆已被螺纹后壁的小孔操作。在硬币电池连接到电化学测试站。
2. 离开，在100℃下的细胞30分钟平衡至的温度。
3. 选择电化学检测站对恒电流充放电循环。设置的循环数为500。
4. 设定的充电电流为500微安和每次充电后的电压上限4.2V。设为60秒的静止时间为0V。
5. 设定放电电流为500微安和每个放电后在0V电压下限值到3.0V。设为60秒的静止时间。
6. 使用软件开始充电 - 放电循环在500微安的电流3.0V，4.2V的之间。评估电荷输出股份公司ainst时间。

离子液体，单HexC10Cl和二HexC10Cl，分别经由亲核反应而制备，和随后卤化交换反应，得到单- HexC10TFSI和二HexC10TFSI离子液体，分别为（ 图1A）。 14所有四种离子液体为无色，略粘性液体（ 图1B）。单- HexC10TFSI离子液体的代表性1 H NMR示于图1C中 ，并用质谱和元素分析数据一起证实了结构。

接着，四个离子液体的热稳定性进行了测定（ 表1）。作为代表性的离子型液体中，二HexC10TFSI将详细说明。首先，DSC进行，以确定是否有至150℃（ 图2A）-70之间的任何相变。没有玻璃化转变temperatu没有观察到二 - HexC10TFSI离子液体再或熔融温度，这表明在该温度范围内的宽的液体范围和相稳定性。在使用TGA以10℃/ min的加热速率升温试验中，二HexC10TFSI离子液体没有显示出的重量损失，直到300℃。热分解温度测定为365℃（ 图2B）。

单- HexC10TFSI和二HexC10TFSI离子液体的电化学稳定性在100℃下用CV使用三电极对Li / Li /铂设置（ 图3A）来确定。 CV测量在100℃下-0.5和6.5 V之间以1毫伏/秒的扫描速度进行（相对于Li + / Li）之间。单- HexC10TFSI和二HexC10TFSI离子液体是稳定达至少5.0 V相对于Li + /锂在100℃下。上述5.0 V时，TFSI阴离子发生分解。

吨。"FO:保持-together.within页="1">离子液体的在25℃的粘度然后测定（ 表1）由于单HexC10TFSI和二HexC10TFSI离子液体的粘度分别显著低级（7帕·在室温下秒）相比，C1基的离子液体中，该研究的剩余部分分别与这两个离子液体进行。的LiTFSI随后用分别单HexC10TFSI和二HexC10TFSI，混纺，以重量测定的5％（0.3 M）和粘度和电解质的导电性百分比。在25和100℃之间的所有温度下，二 - HexC10TFSI +的LiTFSI电解质具有比单HexC10TFSI +的LiTFSI较高的粘度。增加温度得到较低的粘度（ 图4A）。同样地，电导率值在这两个电解质更高的温度增加，与单HexC10TFSI +的LiTFSI电解质比表现出更电导率值二叔HexC10TFSI +的LiTFSI电解质在所有温度。

接着，将粘度和离子电导率上的LiTFSI的量的依赖性增加（0.3 M和1.6 M），向单HexC10TFSI +的LiTFSI和二叔HexC10TFSI +的LiTFSI电解质被确定为温度的函数。 如图4B中所示，的LiTFSI盐的浓度的影响既导电性和粘度。更高的盐浓度，得到更粘稠的混合物，并因此较不导电介质。提高温度显著降低粘度，因此，增加了导电性的所有组合物。单 - HexC10TFSI +的LiTFSI电解质表现出较低的粘度和比相应的二 - HexC10TFSI +的LiTFSI电解质更高的电导率。例如，在室温下，在单HexC10TFSI +的LiTFSI电解质（0.3 M和1.6 M），显示相对低的电导率（〜0.01毫秒/厘米），而在100℃下电导率提高了两个数量级，并分别为约1毫秒/厘米。增加的LiTFSI量降低了电导率和较高的粘度。例如，当温度升高到100℃，在0.3M的单HexC10TFSI +的LiTFSI的导电率（〜1.7毫秒/厘米）电解质是几乎两倍的1.6M的组合物测得的值（〜1.0毫秒/厘米） 。

之前的硬币电池的实验，进行CV实验，以确定单HexC10TFSI +的LiTFSI（0.3 M）和二 - HexC10TFSI +的LiTFSI（0.3 M），在25，60的电化学应答，和100℃下在存在的锂/钴酸锂2氧化还原夫妇，分别为（ 图3B）。的电压从1.5至4.6V的横扫以1毫伏/秒的当前速率。电流从25急剧增加至100℃，这表明随着温度的升高，粘度降低，与所得到的降低内部电阻。 ŧ他单HexC10TFSI +的LiTFSI表现出比二HexC10TFSI +的LiTFSI在各温度更高的电流响应。预计2钴酸锂氧化还原反应峰在大约3.6 V和4.1 V一样观察。 Li +的嵌入和脱嵌来自2.5伏大多完整到4.6伏，并在该范围内没有观察到明显的材料分解。

给出的较低的粘度和较高的导电性，以及在2.5和4.6 V的电化学稳定性，无论是单HexC10TFSI +的LiTFSI和二叔HexC10TFSI +的LiTFSI的电解质被用作在纽扣电池的电解质进行评估。电池设计，部件和组装的结构示于图5A与位于端部以形成夹心状电池的两个不锈钢集流器。 Li金属用作阳极坐在底部集流器，它是从所述的LiCoO 2导管分离由两个多孔聚丙烯膜分离器颂歌。隔板在施工电池之前的离子液体电解质浸泡。垫片和衬垫，或弹簧，然后用于创建所述电池的气密密封，并保持与电池组件对齐在一起。所有的电池组件，以及所述的LiCoO 2在真空烘箱中于70℃干燥过夜，以除去水分。电解质待测试使用前过夜高真空下在100℃下进行干燥。所有的组装步骤，在手套箱中在氩气气氛下进行的。一旦组装好，硬币电池密封，将电池从手套箱中取出。

我们接下来进行充电 - 放电循环（CD），以评价电池的容量和循环寿命。单- HexC10TFSI +的LiTFSI和二- HexC10TFSI +的LiTFSI电解质与锂/的LiCoO 2的LiTFSI的0.3M的性能</子>细胞在100℃下最初确定为既电解质，得到最高的电导率在此的LiTFSI的浓度。如在图5B中所示，电池10个周期中失败。含有单 - HexC10TFSI +的LiTFSI电解质的钮扣电池显示出约140毫安时/克的较高的初始容量，然后用每个附加的循环减少了约20％。与二HexC10TFSI +的LiTFSI电解质的钮扣电池的循环开始以较低的容量时，由于电解液的粘度较高，但随后下降，虽然不如急剧作为含有单HexC10TFSI +的LiTFSI电解质的钮扣电池。电池循环七点后突然失败。单 - HexC10TFSI +的LiTFSI电解质表现出比用二HexC10TFSI +的LiTFSI电解质电池更高容量和更稳定的循环。两种离子液体业绩不佳归因于的LiTFSI的低浓度。因此，对于单声道的所述的LiTFSI的浓度-HexC10TFSI +的LiTFSI电解质是增加至1.0M和1.6M，并重复上述试验。得到显著改善电池性能（ 图5C）。具体地说，使用1.0 M和1.6M的单HexC10TFSI +的LiTFSI电解质两者的证实大大在100℃下在硬币电池容量降低衰减。约90％的容量的20个周期用于容纳单HexC10TFSI +的LiTFSI（1.6M）电解质的硬币电池后仍然存在。从与1.0M的电解质制剂中的硬币电池的结果是相似的:在第一个15次循环时发生稳定的循环，然后突然下降为100 mA / g的发生在周期20的LiTFSI的较高浓度是必要的，以保持在容量高温。

为了进一步研究电池的循环寿命，扩展恒流充放电循环试验，用含有单纽扣电池进行HexC10TFSI +的LiTFSI（1.6M）用C / 7的当前速度，对应于阴极容量的满充电/放电中7小时电解质。在100℃下一个月的电池操作的和循环的70倍（ 图5D）。的〜135毫安/克的初始容量高70次循环后降低到70毫安/ g以下。

图1 的合成和鏻离子液体的结构表征。 （A）与monoHexC10TFSI离子液体的合成路线; （B）中的纯化的单HexC10TFSI离子液体的照片;和（C）1 H NMR为单HexC10TFSI光谱。 请点击此处查看该图的放大版本。

<p class="jove_content" fo:keep-together.withi正页="1">
对于单HexC10TFSI和二HexC10TFSI离子液体 图2 的热稳定性的特征数据。 （A）的热流动温度从-70℃至150℃的功能，如通过DSC测定;和（B）重量损失作为温度的函数，通过TGA测定。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3. 循环伏安法实验。 （A）monoHexC10TFSI 100对铂的循环伏安; （B）在的LiCoO 2 /锂的氧化还原对各种温度二叔HexC10TFSI的循环伏安;和（C </strong>的），在钴酸锂2 /锂电对不同温度下单HexC10TFSI +的LiTFSI的循环伏安法。转载与化学科学部27的许可。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4.电导率和粘度测量。 （A）的二- HexC10TFSI +的LiTFSI（0.3 M）和单HexC10TFSI +的LiTFSI（0.3 M），作为温度的函数，（B）的单- HexC10TFSI +的LiTFSI装载用不同浓度的LiTFSI的作为温度的函数。转载与化学科学部27的许可。 请点击此处查看该图的放大版本。

<p class="jove_content"fo:保together.within页="1">
图5. 纽扣电池的实验。在纽扣电池的（ 一 ）示意图; （B）的放电容量作为循环数为含有在100℃的单Hexc10TFSI +的LiTFSI（0.3 M）和二- HexC10TFSI +的LiTFSI（0.3米）的电池的功能; （C）放电容量作为循环数为含有单Hexc10TFSI在100℃下掺杂有不同浓度的LiTFSI的电池的功能;用于与单Hexc10TFSI +的LiTFSI，在100℃，在C / 7当前速率（1.6M）组成的电池（D）的恒电流充电-放电循环。转载与化学科学部27的许可。 请点击此处查看该图的放大版本。

<tab乐边界="1"FO:保together.within页="1"FO:保持与 - next.within页="总是"> IL 的Tg 一个 Tm 值 一 ŤD B 在25℃的粘度（帕·秒），1赫兹 （C） （C） （C） 单HexC10Cl - - 340 9.0×10 2 单HexC10TFSI - - 355 3.0×10 -1 二HexC10Cl -30 60 385 2.6×10 5 二HexC10TFSI - - 375 5.2×10 0

表1. Ioni的性质调查在C液体。
从-70有心150℃;它表示为T g或Tm 值在测试的温度范围内，没有观察到。
b。在10％的重量损失时的温度。样品通过氮气测试期间的保护。

提交人声明，他们没有竞争的经济利益。