基于离子液体的电解质合成、锂离子电池组装及高温性能测试

摘要

本文描述了制备基于磷鎓的离子液体和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐电解质的方案，以及组装一种不可燃且可在高温下工作的锂离子纽扣电池的方法。

摘要

传统电解质的化学不稳定性仍是锂离子电池等广泛应用的储能设备中存在的安全问题。用于高温条件下运行设备的锂离子电池需要具有热稳定性且不可燃的电解质。离子液体（ILs）作为不可燃、无挥发性、热稳定的熔融盐，是目前所用易燃且低沸点有机溶剂电解质的理想替代品。本文描述了以下实验步骤：1）合成以氯离子或双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对的单-和双-磷𬭩离子液体；2）通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测定这些离子液体的热性能与热稳定性；3）通过循环伏安法（CV）测定离子液体的电化学性能；4）制备含双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂的电解质；5）测量电解质电导率随温度的变化；6）组装包含两种电解质、锂金属负极和LiCoO₂正极的纽扣电池；以及7）在100 °C下评估电池性能。此外，我们还阐述了实验执行过程中面临的挑战以及由此获得的研究见解。

引言

锂离子电池是一种在电能与化学能之间相互转换的装置，能够方便地按需存储和提供能量。目前，由于具有高能量密度和可充电特性，锂离子电池主导了便携式电子设备市场，并在大规模及特殊应用领域（如下井钻探和汽车工业）受到广泛关注^1-5。电池主要由四个基本组件构成：正极、负极、隔膜和电解质。虽然两个电极的化学性质决定了电池的理论能量密度，但其安全性和工作温度主要受限于电解质材料^6-9。基于碳酸酯的有机溶剂电解质（例如，碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC））因其低粘度、高导电性以及对锂盐的高溶解度，被广泛应用于锂离子电池中。此外，某些碳酸酯溶剂组合（DMC/EC）还能形成稳定的固体电解质界面（SEI），从而抑制电解质与电极之间的副反应，延长电池寿命。然而，碳酸酯类溶剂的沸点和闪点较低，限制了锂离子电池的工作温度在55 °C以下，且在发生短路时可能存在严重的安全隐患^10,11。

离子液体是一类熔点低于100 °C的盐类。¹² 与典型的无机盐相比，离子液体具有较宽的液态范围，可在室温下呈液态。离子液体由一个或多个有机阳离子中心（如咪唑鎓、磷鎓、吡啶鎓或铵）与无机或有机阴离子（如甲磺酸根、六氟磷酸根或卤素离子）配对组成。^13,14 多种可能的阳离子和阴离子组合使得离子液体具有大量不同组成，并可调节其性质。此外，离子液体内部强烈的离子相互作用使其具有可忽略的蒸气压、不可燃....

方案

1. 合成与氯离子（Cl）和双（三氟甲烷）磺酰亚胺（TFSI）阴离子配对的单-和双膦𬭩离子液体

注意：本文描述了在磷鎓阳离子周围带有三个己基和一个癸基烷基链的单磷鎓离子液体的制备方法，该离子液体简称为 mono-HexC10Cl。采用1,10-二氯癸烷以相同方法重复操作，可高收率地获得双磷鎓离子液体，该离子液体简称为 di-HexC10Cl。

1. 在氩气保护的手套箱中，使用玻璃移液管称取三己基膦（8.3 g，29 mmol），转移至厚壁耐压反应釜中。随后，用玻璃移液管向同一反应釜中加入1-氯癸烷（5.22 g，29.6 mmol）。用聚四氟乙烯（PTFE）垫片密封该反应釜。
2. 在氩气氛围下将所得混合物加热至140 °C，并搅拌24小时，以得到单取代-HexC10Cl（mono-HexC10Cl）。混合物将逐渐变得黏稠。
3. 在搅拌条件下，将上述混合物于140 °C下置于高真空环境中，以除去残留的挥发性原料，从而获得粗产物单取代-HexC10Cl。
   1. 为纯化产物，使用250 ml分液漏斗，以约10 ml体积比为1:1的二氯甲烷（DCM）与饱和氯化钠溶液（盐水）对粗产物中的单取代-HexC10Cl进行萃取，收集DCM相。重复萃取过程三次。
   2. 合并共15 ml的含产物DCM溶液，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂，得到纯化的单取代-HexC10Cl产物。
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结果

离子液体 mono-HexC10Cl 和 di-HexC10Cl 通过亲核反应制备，随后经卤素交换反应分别得到离子液体 mono-HexC10TFSI 和 di-HexC10TFSI（图 1A）。¹⁴ 所有四种离子液体均为无色且略带黏性的液体（图 1B）。mono-HexC10TFSI 离子液体的代表性 ¹H NMR 谱图如 图 1C 所示，结合质谱和元素分析数据，确认了其结构。

接下来，测定了四种离子液体的热稳定性（表1）。以双己基C10TFSI离子液体为例进行详细说明。首先，通过DSC测试分析其在-70至150 °C范围内是否存在相变（图2A）。双己基C10TFSI离子液体在此温度范围内未观察到玻璃化转变温度或熔点，表明其具有较宽的液态范.......

讨论

我们开发不可燃且具有高温功能的锂离子电池的方法，涉及新型离子液体电解质的合成及其在原型纽扣电池中的后续评估。具体而言，在具有锂金属负极和LiCoO₂正极的纽扣电池中测试了基于单己基癸基二氟磺酰亚胺（mono-HexC10TFSI）和双己基癸基二氟磺酰亚胺（di-HexC10TFSI）的电解质。该方法中的关键步骤包括：1）根据一组设计规范确定候选电解质；2）保持干燥，确保水分不进入电池；3）建立电池组装流程，以制备出可正常工作的电池。

由于可选用的离子液体种类繁多，且阳离子与阴离子存在多种不同组合，因此需采用一种反复迭代的过程，包括选择一种离子液体、评估其性能，随后对其组成进行优化或调整。理想的电解质材料应具备以下特性：1）具有较宽的电化学窗口，在此窗口内电解质保持稳定；2）具有高离子电导率和低电子电导率，以促进电极间的离子传输并抑制自放电；3）具备良好的化学稳定性和热稳定性，以确保电解质与其他电池组件（如隔膜、电极及其基底）相容。 等等。，以提高电池的安全性；4）不可燃性和低蒸气压，以避免电池失效时产生压力积聚和火灾；以及5）低毒性和低成本。.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
硅油	Sigma-Aldrich	85409
氢氧化钾	Sigma-Aldrich	221473	腐蚀性
旋转蒸发仪	Buchi	R-124
高真空泵	Welch	8907
氮气，超高纯度	Airgas	NI UHP300	压缩气体
四氢呋喃，以BHT稳定化	Pharmco-Aaper	346000	易燃。使用前需干燥。
二氯甲烷	Pharmco-Aaper	313000	易燃，有毒。
分液漏斗（1 L）	Fisher Scientific	13-678-606
硫酸钠	Sigma-Aldrich	239313
乙醇，无水级	Pharmco-Aaper	111USP200	易燃，有毒。
布氏漏斗	Fisher Scientific	FB-966-F
甲醇	Pharmco-Aaper	339000ACS	易燃，有毒。
三乙胺（无水）	Sigma-Aldrich	471283	有毒，易燃，对环境有害
玻璃注射器	Hamilton Company	1700系列
氘代氯仿	Cambridge Isotopes Laboratories, Inc.	DLM-29-10	有毒
核磁共振仪	Varian	V400
氢气	Airgas	HY HP300	高度易燃。
己烷	Pharmco-Aaper	359000ACS	有毒，易燃。
差示扫描量热仪	TA Instruments	Q100
N,N-二甲基甲酰胺	Sigma-Aldrich	227056	有毒，易燃。
三己基膦	TCI America		有毒，易燃。
1-氯癸烷	Sigma-Aldrich		有毒，易燃。
双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐	Sigma-Aldrich		亲水性
1,10-二氯癸烷	Sigma-Aldrich		有毒，易燃。
热重分析仪（TGA）	TA Q50	TA instruments
差示扫描量热仪（DSC）	TA Q100	TA instruments
可控应变流变仪	AR 1000
电导率仪	Consort	K912	四电极池
恒电位仪/恒电流仪	Princeton Applied Research	VersaStat MC4	电化学测试
隔膜	Celgard	C480	聚丙烯/聚乙烯
CR2032 纽扣电池	MTI Corp.	EQ-CR2032-CASE
LiCoO2电极	MTI Corp.	EQ-CR2032	正极材料
金属锂	Alfa Aesar	10769	负极材料
不锈钢垫片	MTI Corp.	EQ-CR20-Spacer304-02	直径15.5 mm × 厚0.2 mm
波形弹簧	MTI Corp.	EQ-CR20WS-Spring304
电动纽扣电池封口机	MTI Corp.	MSK-160D
手套箱	Mbraun		无水、无氧操作环境