本文介绍了一种流动微波反应器，该反应器可用于驱动高效的非平衡化学反应，实现稳定分子（如CO）的转化与活化。2，N2 和 CH4本实验方案的目的是测量 原位 气体温度和气体转化率
本文内容
摘要
摘要
一种基于流动微波等离子体的方法被用于将电能转化为稳定分子的内能和/或平动能，以高效驱动非平衡化学反应。流动等离子体反应器的优势在于能够实现连续的化学过程，并且启动时间灵活，可在数秒量级内完成。该等离子体方法可广泛适用于稳定分子（如CO）的转化与活化2，N2 和 CH4此处为二氧化碳的还原反应2 以CO为模型体系：互补的诊断方法说明了如何通过高振动能级激发产生的本征非平衡态，超越基线热力学平衡转化率。采用激光（瑞利）散射法测量反应器温度，并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行表征 原位 内能（振动）激发以及流出物的组成，以监测转化率和选择性。
引言
本文介绍了一种用于产生高达1 kW流动微波等离子体的实验方案，同时测量等离子体气体温度和CO2转化率。
对气候变化的担忧以及随之而来的可持续性意识推动了可再生能源在全球能源结构中占比的稳步增长。然而，太阳能和风能的间歇性特性给能源系统带来压力，并限制了其进一步大规模部署。储能（长期与短期）与能源转换（例如，转化为化学燃料）有助于缓解间歇性问题，并使可持续能源可用于交通等其他领域。反应器中产生的 CO 可用作合成的原料气 例如，甲烷或液体燃料。利用这些燃料为发电厂提供能源，即使在可再生能源瞬时产量较低时，也能发电。CO2 在这些植物中产生的物质形成一个闭合回路，从而实现无净CO2 被引入大气中，从而形成一个清洁的循环。
只有当切换时间小于能源供应的波动周期时，该系统才能缓解间歇性问题。在当前配置中，启动时间取决于需要在理想的击穿条件下启动，然后调节至最优转换条件。原则上，可通过其他点火方式（如聚焦激光或电火花）克服这一限制。等离子体物理过程的限制时间在0.1 ms量级，远短于典型大气效应的时间尺度，例如 例如，云层掠过太阳能电池板阵列。将当前系统外推至可持续燃料生产实际应用，仍面临较大挑战。理想情况下，应配备一系列100–500 kW的微波反应器，每个反应器连接太阳能电池板阵列或风力涡轮机，并根据能源供应情况切换各个反应器的运行。
本文讨论了一种等离子体方法，该方法普遍适用于稳定分子（如CO2、N2和CH4）的转化/活化。此处以将CO2还原为CO这一化学燃料合成的第一步为例进行介绍。流动微波等离子体反应器能够解决间歇性问题，因其启动时间短，且可使用廉价材料构建。
在微波等离子体中，自由的等离子体电子随着微波的振荡电场运动。随后，通过碰撞将能量传递给重粒子（中性气体和离子化气体组分）。由于质量差异较大，该反应器主要在非弹性碰撞中表现出高效率。首先发生的是电离过程。在稳态条件下，电离速率基本等于因复合而导致的损失速率。然而，如表1所示，电离能通常显著高于解离能，这使得通过电离实现解离本质上效率较低。同样，电子碰撞解离需要超过10 eV的能量阈值1，因此本质上也效率低下。等离子体相仍能成为实现分子解离高效途径的原因在于其能够高效激发分子的振动能级2。
在微波等离子体中常见的几个电子伏特（eV）的平均电子能量下，振动激发是主要的能量传递途径3。非对称伸缩振动尤为重要，因为它能通过分子间碰撞迅速将能量分布到更高的能级。能量交换速率随温度升高而增加，随ΔE增大而减小，且由于振动能级的非谐性以及相邻振动态之间较小的能量差，该速率较大4。高振动能级的逐级激发可一直持续至解离，从而实现能量高效的解离反应5。
CO2中的高振动泵浦导致一种状态，即较高的振动能级被占据的程度远高于热平衡时的情况，最终形成所谓的特雷诺分布6。实现高振动能级超占据的条件是：振动-振动（V-V）弛豫速率远高于振动-平动（V-T）弛豫速率。CO2的不对称伸缩模态正是这种情况。V-V弛豫速率随气体温度升高而降低，而V-T弛豫速率则随温度升高而增加。由于V-T弛豫会提高气体温度，因此可能产生一种正反馈机制，引发失控的V-T弛豫，从而破坏高振动能级的超占据状态。换句话说，较低的气体温度有利于形成强烈的非热分布。
实际上，等离子体中不同粒子及其自由度将表现出明显不同的温度。在典型的几电子伏特（eV）电子温度下，振动能级温度可达数千摄氏度，而平动（气体）温度可能仍低于一千摄氏度。这种情况被称为强烈的非平衡态，并被认为有利于化学反应的进行。
平动气体温度对于等离子体驱动化学反应的能量效率至关重要，因此需要精确且具有空间分辨的诊断手段。发射光谱学是等离子体物理中推导温度的基本方法。例如，可通过杂质的转动谱实现最优诊断。然而，这种方法始终涉及沿视线方向的积分，因而导致平均化效应。正如本文将要展示的，由于中心温度可高达约 4,000 K，而边缘温度由器壁决定，约为 500 K，温度梯度必然十分陡峭。在此情况下，局域化的测量具有极高的价值。
在本研究中，通过将瑞利散射获得的局部密度测量值与压力测量值结合，利用理想气体定律推导出温度。瑞利散射测量涉及将一束高功率激光聚焦到样品体积中，并探测光子在CO2分子束缚电子上的弹性散射信号。气体温度通过以下公式与瑞利信号强度相关联：
其中，T 为气体温度，p 为压力表测得的压力，I 为测得的瑞利散射强度，dσ/dΩ(T) 为瑞利散射截面，C 为校准常数。由于散射截面 dσ/dΩ(T) 依赖于物种组成，因此在高温条件下，当解离效应显著时，校准常数成为温度的函数。假设在高温中心区域仅发生平衡转化，因而对于给定温度，可计算出各物种的浓度。通过这种方法，可数值计算出对应特定温度的有效散射截面，并用于计算在一定温度范围内预期测得的瑞利散射强度7。该有效散射截面随温度的变化关系如 Figure 1 所示。
等离子体转化的性能通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行定量分析。在当前的CO2还原情况下，假设等离子体中的净反应为：
这允许使用单一的转换因子 α，其与 CO 的体积分数相关
，
这源于从傅里叶变换红外光谱（FTIR）中CO和CO2的光谱特征推断出的浓度。需要注意的是，有效瑞利散射截面无法简单地从FTIR测定的整体转换因子中推导得出。整体转换不仅取决于反应器中心温度，还受到气体实际径向温度分布细微特征的影响。
本文详细介绍了我们提出的用于表征微波等离子体化学气体转化的诊断方案，并通过若干选定示例说明了该方案的应用能力。有关所评估反应器在气体流量、压力和微波功率方面的完整参数扫描，可参见文献7,8,9。
方案
注意：实验装置的示意图参见图2。
1. 微波等离子体实验装置
- 将1 kW磁控管连接到带有水负载的环形器上。
- 将隔离器连接到三支节调谐器，用于波导与等离子体之间的阻抗匹配。
- 将应用器连接到三支节调谐器，并在波导末端安装一个滑动短路活塞。
- 将内径为17 mm或27 mm的石英管插入应用器的孔中。
注意：微波被该石英管中流动的CO2气体吸收。 - 通过将石英管连接至KF法兰和气体入口，完成真空系统的组装。
- 17 mm石英管使用KF-16，27 mm石英管使用KF-40。采用切向气体入口以产生涡流，防止高温等离子体接触管壁。
- 在真空泵管路中串联一个节流阀，通过有效调节抽气速率，实现压力在5 mbar至大气压之间的调节。
- 在节流阀旁路连接一个旁通阀，以便在低压（用于等离子体点火）和高压之间切换，同时不改变节流阀的压力设定。
- 在气体入口处连接质量流量控制器，以调节气体流量在0.5至10.0 SLM之间。
- 在启动等离子体前，先开启磁控管的水冷系统。
- 确保启用安全系统，例如用于监测杂散微波辐射的辐射计，以及用于监测环境中CO、H2或NOx浓度的气体检测器。这些安全系统在实验过程中至关重要。
- 通过手动逐步提高电源功率水平来开启电源，并逐渐升至最大功率。
- 轻微前后移动活塞，同时持续监测反射功率是否降低，目标是使反射功率最小化。通过旋转三支节调谐器进一步调节，直至反射功率达到最小。若具备网络分析仪，可参照Leinz10报道的方法进行操作。
注意：真空与微波系统示意图见图3A。
2. 瑞利散射诊断的光学布局
- 使用反射镜将532 nm的Nd:YAG激光束准直，使其沿轴向进入装置。该激光器的重复频率为10 Hz，每脉冲最大能量为600 mJ。
- 在反应器相对的两侧（入口和出口）安装窗口。使用针对532 nm波长镀有抗反射（AR）涂层的窗口，以防止过多的杂散光。或者，可使用布儒斯特窗口并配合外部光束挡板。
- 按照用户手册启动激光器（参见 材料表).
- 使用低输出功率程序校准激光器。首先将Q开关延迟设为0 µs，以确保不产生光输出。然后以5 µs为步长逐步增加延迟，直至观察到光输出。
- 如果光束过亮，则以1 µs为步长逐步降低 "充足的" 亮度， 即光束光斑仍可见的最低功率。
- 在真空系统的激光束出口端安装第二片增透膜窗口，将光束导入外部光束吸收器。或者，也可不使用窗口，直接安装真空光束吸收器。该装置的示意图如图所示。 图2.
注意：消除窗口可减少等离子体放电区域的杂散光，这是获得可检测瑞利散射信号水平的关键。 - 在入口窗口前的光路中放置一个焦距为2.4 m的透镜，将激光聚焦至波导中心。较长的焦距可减少瑞利散射收集区域中的杂散光。将透镜尽可能靠近窗口放置，以降低入射功率密度，使其保持在窗口的损伤阈值以下。
注意：防止气体中发生激光击穿，尤其是在激光焦点处。聚焦激光后，通入CO2 在反应器内，于高于待测压力的压力条件下进行观察。若未观察到激光击穿现象，则在测量所用的较低压力和较高温度下也不会发生激光击穿，因为此时物种密度将显著降低。若听到响亮的爆裂声并伴随可见的蓝色闪光，则应降低激光功率。 - 在真空管内部安装间距均匀的挡板，以进一步降低因入口窗口散射而在等离子体放电区域产生的杂散光水平11.
- 准备一个带有直径为24 mm通光孔径的活塞，以实现垂直于激光束方向的光学通路。有限的孔径尺寸可防止显著的微波辐射损耗。
3. 光学装置 - 检测分支
- 将一个透镜（f = 100 mm，直径51 mm）垂直置于反应器前，通过推杆上的孔收集散射光，如图所示 图3A将光线聚焦到直径为400 µm的光纤上，并将其置于镜头成像位置。
注意：这些光纤以59根熔融石英光纤线性排列，输入高度为26.7 mm，长度为40 m。 - 使用光纤将光引导至光谱仪。
注意：此处的光被成像到入口狭缝上，狭缝宽度可调，最小可达10 µm。收集光学系统的放大倍数导致轴向检测范围约为20 mm。使用光谱仪来滤除重叠的C2 天鹅发射。如果实验者仅关注瑞利散射，也可使用合适的带通滤波器实现此目的。在此情况下，可跳过步骤3.3至3.6。通过比较有无激光脉冲时测得的光强，可完全省去光谱滤波器，从而大幅简化光学装置。若省去单色仪，则无法将测量扩展至汤姆逊散射或拉曼散射，因为这些散射需要光谱分辨率。 - 使用自制光谱仪对散射光进行光谱分辨。
注意：如图所示 图2光谱仪由入口狭缝、转向镜、利特罗透镜、色散光栅、像增强器、聚焦透镜和CCD相机组成。 - 在光谱仪内部放置一面镜子，将入射光反射至焦距为0.3 m、直径为80 mm的利特罗透镜。
注意：光谱仪采用“利特罗”（Littrow）配置，即入射光与衍射光相对于光栅法线具有相同的角度。因此，同一透镜既用于准直入射光，也用于将衍射光成像至探测器。 - 将衍射光栅置于旋转平台上并进行旋转，以调节至合适的波长范围。对于 Nd:YAG 激光器，该范围通常在 524 至 540 nm 之间。光栅尺寸为 11 x 11 cm2 且具有每毫米 1,200 条刻线的槽密度-1 针对一级衍射优化。这实现了0.027 nm/px的分辨率。 图3B 显示光栅和利特罗透镜的图片。
注意：由于高阶效应，光栅会成像出多个光斑；确保仅保留一级衍射光斑st 最大阶数最终呈现在图像增强器上。 - 将两个透镜放置到位，以将增强的光信号成像至CCD相机上（图3C).
- 量化杂散光的贡献。将气压抽至60 mbar，测量散射光强度。降低气压后再次测量光强。重复此步骤，直至气压无法进一步降低。
- 绘制强度与压力的关系图时，应确保二者呈线性关系。将该线性函数外推至压力为零。
注意：由于在零压力下不会发生瑞利散射，因此截距处的强度即为杂散光水平。该步骤的结果如图所示 图4. - 调节图像增强器的门控参数，以优化CCD记录的强度。起始门脉冲应远早于激光脉冲开始，并远晚于激光脉冲结束，以确保完整捕获整个激光脉冲。
- 考虑光的飞行时间延迟，因为光需要穿过整个光学装置。在确保光强不降低的前提下，尽量减小该延迟。
注意：对于9 ns的脉冲，30 ns的时间窗口已足够。为提高增益，可将多通道板电压调至最高电压（此处为850 V）。若CCD相机曝光过度，可选择较低的多通道板电压。
4. 傅里叶变换红外光谱仪
- 将傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）置于等离子体下游的气体排气端，用于测量一氧化碳（CO）的生成速率。光谱仪应与反应器保持足够距离，以确保气体达到化学平衡。在所述实验装置中，光谱仪距离等离子体为2 m。
- 将样品放入傅里叶变换红外光谱仪的样品室中，样品室的进出口波纹管与真空系统串联连接。示意图如下所示 图5.
- 安装 CaF2 细胞两侧设有窗口，以便红外光束探测气体。
- 调节信号增益，直至信号强度尽可能接近最大值，但不得超过最大值。最大允许强度可能因设备而异。
- 单击“干涉图”预览。此时可见一幅干涉图，中心有一个高强度的峰，肩部区域强度较低。
- 开始测量前，在真空条件下测量背景值（< 0.1 mbar）。操作时需确保反应器处于真空状态且无气体流动；随后在“信号强度监测”窗口中点击“背景”以记录背景值。
- 将微波功率调至最大以启动微波，直至等离子体点燃。等离子体点燃时的压力约为 1 mbar。
- 在 2,400 至 2,000 cm⁻¹ 范围内记录谱图-1；这包括CO和主CO2 条带
- 对光谱进行平均以减少噪声；取值为10 本实验使用了平均值。利用HITRAN数据库对测得的CO谱线进行拟合。12.
注意：这得到的是 CO 的体积分数。压力被测量后用作输入参数以确定总数密度。温度假定为室温，这一假设由光谱中转振动能级峰的分布所证实。 - 用于测量 原位 光谱，将反应器按图示放入样品室中 图6 和 7.
- 改用蓝宝石管代替石英管，以实现径向测量。蓝宝石可将红外光透射至1,800 cm⁻¹-1.
- 与 原位 测量时，应使用至少100次的高平均次数，以消除等离子体中的波动。
- 用微波吸收材料装饰腔室壁，以减少杂散微波辐射（Eccosorb OCF 此处使用了）。
- 注意避免干涉图因等离子体的额外红外发射而饱和。若出现此情况，应调整探测器的直流偏移（DC-offset）。对所得光谱校正蓝宝石的温度依赖性吸收。13.
- 若使用红外相机测量温度，请选用对蓝宝石不透明波段范围敏感的相机。 即 高于6 µm，以便测量管壁温度而非等离子体温度。
注意：蓝宝石吸收率随温度变化的推荐值可在14.
结果
本部分展示了流动等离子体反应器的代表性结果。研究发现，CO转化率随比能量呈线性增加，直至约 2.2 eV/分子。能量效率 η 的计算公式为：
这里 α 是测得的转化率， q 分子气体流速， ΔE = 2.7 eV 净解离能，以及 P在 输入功率。通过使用测得的转化率（见下一段解释），我们可以计算等离子体反应器的能量效率，该效率在固定流速为13 SLM的条件下，针对多种压力和功率进行了绘制。 图8A 和 8B血浆被证实能够转化CO2 至CO，能量效率高达49%，与最大热力学效率相当5尽管此处报道的效率接近热解离水平，但它证明了在测得的平动温度下，非平衡等离子体能够产生比平衡状态下更高的 CO 体积分数。相较于热解离，其显著优势在于反应可在数秒内开启或关闭，这对于缓解功率波动具有重要意义。此外，通过调控电子能量分布函数（EEDF），还有望进一步提高效率。
现在我们关注尾气测试获得的结果。一氧化碳（CO）浓度通过红外吸收光谱法进行测量。图9A和9B展示了典型的光谱图。拟合结果得到温度为299.36 K，转化率为14.7%。实测数据（蓝色）与拟合数据（绿色）吻合良好。由于尾气温度接近室温，在拟合过程中将温度设为固定参数是可行的。接下来讨论原位（in situ）测量。在解析瑞利（Rayleigh）光强度时，必须考虑到反应产物CO、O和O2的瑞利散射截面与CO2存在显著差异15,16。只有在已知样品体积组分信息的情况下，该问题才能得以解决。如果能够记录拉曼（Raman）光谱，建议监测CO分子的拉曼光谱，以估算产物的局部数密度。在此情况下，可使用偏振器消除杂散光、汤姆孙（Thomson）散射和瑞利散射，同时仅将转动拉曼散射光的强度降低3/7倍17。如果由于瑞利峰未能充分抑制而无法测量拉曼光谱，则可根据平衡转化率估算转化率（参见文献7,20）。尽管该方法忽略了非平衡条件下增强的产物生成，但气体温度足够高，可使该简化具有合理性。图10展示了考虑不同瑞利散射截面后的温度数据。研究发现，在未对等离子体进行任何优化的情况下，等离子体中心区域的气体温度可达5,000 K。在氩（Ar）等离子体中已证实，当温度达到约10,000 K时，汤姆孙散射以及来自激发态粒子的散射将变得显著18,19,20，从而导致温度测量结果不可靠。已知瑞利散射和汤姆孙散射的微分截面分别为0.148·10-30 m2和7.94·10-30 m2，若要使汤姆孙散射贡献达到1%，则需要电离度达到1.9·10-4。这远高于等离子体中预计存在的电离度（Fridman5, 第294页）1·10-6至8·10-5。
原位 in situ FTIR 测量在 2.0 slm 的流量和显著更低的 5 mbar 压力下进行，以形成均匀的等离子体，从而确保可靠的路径积分测量。这也意味着等离子体本身会接触并加热反应器壁。为防止器壁过热，功率被降低至仅 30 W。尽管在此低功率和低压条件下 CO 的生成可忽略不计，原位 in situ FTIR 仍能提供有关 CO2 等离子体动力学的重要信息。光谱以 0.125 cm-1 的分辨率记录。光谱拟合采用基于 HAPI（HITRAN 的应用程序接口）的模型12，并对代码进行了修改，以引入不同振动正则模式的独立温度。对称伸缩模式和弯曲模式采用单一温度 T12，因为费米共振可确保这两个正则模式之间快速达到弛豫平衡。
拟合结果为 T = 700 K，T12 = 1,250 K，以及 T3 = 1,500 K，如图所示 图11拟合压力为10 mbar。该高估现象可能是为了补偿压力展宽常数中被低估的温度系数。由于瑞利散射测量的是局部温度，而傅里叶变换红外光谱（FTIR）的谱线是沿光路积分的结果，因此通过瑞利散射获得的气体温度可能与FTIR测得的温度存在差异。
图1：瑞利散射截面的温度依赖性
瑞利散射截面由反应产物的不同散射截面得出。在计算相对物种摩尔分数时，假设体系处于热平衡状态。 请点击此处查看该图的放大版本。
图 2：瑞利散射测量的光学装置示意图
透镜将激光聚焦至石英管中心。波导将微波引入等离子体，并将其置于激光焦点位置。推杆上的孔为激光光路提供光学通路。光谱仪由以下部分组成：(1) 入射狭缝，(2) 转向镜，(3) 利特罗透镜，(4) 色散光栅，(5) 像增强器，(6) 和 (7) 聚焦透镜，以及 (8) CCD 相机。请点击此处查看此图的放大版本。
图3：实验装置示意图
（A）真空装置的照片，包括微波施加器和光纤。（B）光谱仪内部的照片，可见利特罗透镜和衍射光栅。（C）用于将增强光成像至CCD相机的透镜系统照片。请点击此处查看该图的放大版本。
图 4：测量强度随压力的变化关系
不同时间点下测得的瑞利散射强度随压力的变化关系。蓝色实线表示对数据的线性拟合。误差棒表示压力计的绝对误差。请点击此处查看该图的放大版本。
图5：傅里叶变换红外光谱（FTIR）气体排放分析装置示意图
将一个气体池置于傅里叶变换红外光谱仪的样品室中。该气体池与排放气路串联连接，使气体流经其中。请点击此处查看该图的放大版本。
图6: 原位 FTIR 装置
实验示意图 原位 FTIR装置示意图。流动管垂直放置，气体从底部流向顶部。该管位于FTIR光束的焦点处。 请点击此处以查看此图的放大版本。
图 7：原位 FTIR 装置的照片
波导位于 FTIR 光谱仪样品室中的侧面图（A）和顶视图（B）。波导顶部的波纹管连接至真空泵，用作反应器的排气装置。请点击此处查看此图的放大版本。
图8：典型的能量效率与转换效率
在图（A）中，显示了在127至279 mbar压力范围内，典型等离子体的能量效率随施加的微波功率变化的关系。在图（B）中，显示了转换效率的变化。 请点击此处查看该图的放大版本。
图9：CO 的代表性红外（IR）吸收光谱
图（A）显示了气体排放物测得的红外吸收光谱（蓝色圆点），绿色实线为对数据的最小二乘拟合结果。拟合结果为 T = 299.36 K 和 α = 14.7%。图（B）为局部放大图。请点击此处查看该图的放大版本。
图10：测得的气体温度
本图显示了通过瑞利散射测量的不同压力下等离子体中心的气体温度随能量输入的变化关系。请点击此处查看该图的放大版本。
图11：原位 等离子体放电的红外吸收光谱
图（A）显示了 CO2 放电的实测红外吸收光谱。蓝色线为对数据（绿色点）的最佳拟合，温度参数为 T = 700 K，T12 = 1,250 K，T3 = 1,500 K。红色线为拟合残差。放大图见（B）。请点击此处查看该图的高清版本。
| 电离 | 解离 | |
| eV | eV | |
| CO2 | 13.77 | 5.52 |
| CO | 14.01 | 11.16 |
| O2 | 12.07 | 5.17 |
| N2 | 15.58 | 9.8 |
| CH4 | 12.51 | 4.54 |
| CH3 | 9.84 | 4.82 |
| CH2 | 10.4 | 4.37 |
| CH | 10.64 | 3.51 |
| H2 | 15.43 | 4.52 |
表1： 常见物种及产物的电离能和解离能。
讨论
为了实现化学工业的电气化以及缓解可再生能源的间歇性问题，需要采用连续流反应器来推动可持续体系中的化学反应。人们已认识到，连续流反应器将在革新化学工业方面发挥重要作用。21更具体而言，等离子体反应器已被认为是在一氧化碳生产中具有商业吸引力的化学工厂替代方案。2 中性燃料因其结构简单、体积紧凑和成本低廉而具有优势22已提出多种等离子体技术用于CO的解离223，包括电晕放电24,25,26纳秒脉冲放电27微空心阴极放电28微等离子体29介质阻挡放电30,31,32,33, 滑动电弧34,35, 和微波等离子体37,38在这些差异巨大的技术中，微波等离子体和滑动电弧均在千瓦（kW）量级的高功率下运行，并表现出最佳效率，滑动电弧的效率为40%，微波放电的效率为60%–80%。微波等离子体和滑动电弧反应器均可在高功率下运行，这是实现规模化至约100 kW所必需的条件，而该功率水平是实际应用所预期的。微波等离子体的运行不仅限于CO2 解离，也可用于甲烷重整和固氮反应。微波反应器的主要缺点是在最佳条件下压力较低（100 mbar），限制了最大气体通量。
所描述的步骤以CO为例进行了演示2，但也可在不作修改的情况下用于CH的活化4，N2 或其他稳定分子。在大多数情况下，需要测量对应于预期产物（如 NH）的不同红外吸收带3，一氧化氮x，C2H2，C2H4, 等等。 运行甲烷等离子体可能会很麻烦，因为反应产物之一的炭黑会沉积在腔壁上，并吸收微波，从而有效熄灭等离子体。尽管与一氧化碳相比，甲烷中的振动泵浦效率要低得多2 由于较高的VT转移速率，等离子体催化对甲烷而言仍然具有优势（Fridman5第688页
在生成炭黑的等离子体中，精确的瑞利散射测量很难实现，原因是炭黑颗粒产生的米氏散射会带来强烈的杂散光干扰。尽管这会使瑞利散射测量变得复杂，但该现象反而可用于量化炭黑颗粒的密度39。拉曼散射为此环境中温度的测量提供了一种有吸引力的替代方案，因为它能够在光谱上区分杂散光与（拉曼）散射光成分。拉曼散射的积分时间约为 ~20 分钟，因此等离子体中的波动会被平均掉。只有诸如系统长期加热等效应可能影响测量结果，因为这会轻微增加反应器内的压力。
正是由于杂散光与瑞利散射光之间存在较大的光谱重叠，抑制杂散光的重要性无论怎样强调都不为过（即使在无烟尘的情况下也是如此）。通过合理布置挡板、增加激光器的焦距和光路长度，以及增大管径，可以降低杂散光。使用真空光束吸收装置可进一步降低杂散光水平，因为它消除了出口窗口。此外，也可采用布鲁斯特窗口。如前所述，为了准确考虑不同瑞利散射截面的影响，需要对组分有一定了解（可通过测量或模拟获得）。
流动微波等离子体已被证明是一种可行的化学驱动方法，其能量效率高达50%，具备快速开关的灵活性，且仅使用廉价材料。然而，其中心记录温度远高于实现高振动能级布居反转所需的理想温度。通过降低温度，甚至可以达到更高的能量效率。尽管降低功率（例如，降至200 W）可降低气体温度，但在未对反应器进行额外优化的情况下，这也会降低效率。
此处提出了另外两种降低温度的方法。第一种方法是脉冲式施加微波功率。通过将功率以短于典型的振动-平动弛豫（VT-relaxation）时间的脉冲形式施加，气体可在脉冲间隔期间冷却，从而减少VT弛豫过程中的能量损耗。这反过来意味着更多的能量被用于振动泵浦，进而促进高效的离解反应。在室温及100 mbar条件下，VT弛豫时间为70 µs40，这可作为脉冲开启时间的上限。脉冲方式仅在主要转化途径为非平衡转化的等离子体状态下才能提高效率。第二种提高效率的方法是添加碱金属杂质以调控电子能量分布函数（EEDF）8。通过控制EEDF，特别是电子温度，电子能够更有效地将其能量传递给分子振动，从而促进更高振动能级的布居，这对于实现高效反应至关重要。
披露
作者声明不存在相互竞争的经济利益。
致谢
本工作由“CO”项目资助2由壳牌（Shell）、物质基础研究基金会（FOM）和荷兰科学研究组织（NWO）支持的“中性燃料”项目。 作者谨此感谢Eddie van Veldhuizen、Ana Sobota和Sander Nijdam允许我们使用其实验室空间以及在总体上提供的慷慨支持。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 1kW 磁控管 | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
| 带水负载的环形器 | Philips | 2722 163 02101 | |
| 三支节调谐器 | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
| 带滑动短路器的应用器 | 自制 | ||
| 内径 17mm / 外径 20mm 石英管 | Saillart | 定制 | |
| 内径 27mm / 外径 30mm 石英管 | Saillart | 定制 | |
| 内径 18mm / 外径 20mm 蓝宝石管 | Precision Sapphire Technologies | 定制 | |
| KF 真空法兰 | Hositrad | ||
| 质量流量控制器 | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
| MFC 控制单元 | MKS | PR-3000 | |
| 压力表 | Edwards | ASG-2000 | |
| 真空泵 | Edwards | E2M18 | |
| Nd:YAG 激光器 | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
| 增透膜窗口 | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (涂层) | |
| 衍射光栅 | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
| 图像增强器 | Katod | EPM102G-04-22S | |
| 增强器电源 | 自制 | ||
| 光谱仪镜头 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
| 光谱仪镜头 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
| CCD 相机 | Allied Optics | Manta G-145B | |
| 傅里叶变换红外光谱仪（尾气） | Varian/Agilent | Cary 670 | |
| 傅里叶变换红外光谱仪（原位） | Bruker | Vertex 80v | |
| 氟化钙窗口 | Crystran | CAFP25-2U |
参考文献
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