由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

摘要

本文介绍了一种用于制备和观察螺旋状聚碳二亚胺衍生的二级结构（例如，纤维、环状结构和纳米球）的实验方案。通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征的形貌表明，其形态依赖于分子结构、浓度以及所选溶剂。

摘要

一种制备聚碳二亚胺基二级结构的简便方法例如，纳米环， "撞击坑," 纤维、环状纤维、纤维网络、带状结构、蠕虫状聚集体、环状结构以及球形颗粒）进行了描述。这些聚集体的形态受到单根聚碳二亚胺链间强烈的疏水侧链-侧链相互作用的影响，这一推论基于原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）技术的观察结果。聚碳二亚胺-g聚苯乙烯共聚物（PS-PCDs）通过多种合成方法结合制备，包括配位-插入聚合和一价铜催化叠氮-炔环加成反应（CuAAC） "点击" 化学和原子转移自由基聚合（ATRP）。研究发现，PS-PCDs在低浓度的CHCl中会形成特定的环状结构₃. 为了确定极性更强的溶剂环境的影响（即， THF 和 THF/EtOH）对聚合物聚集行为的影响，已测试多种代表性 PS-PCD 复合材料，结果显示其形成具有浓度依赖性的离散球形颗粒。这些基础研究对于开发通过薄膜中定向自组装获得理想结构的实验方法具有实际意义。这些结构可用作药物载体，而其他形貌学发现则在新型功能材料领域具有一定的研究价值。

引言

螺旋是一种在自然界中普遍存在的手性结构基元。复杂的生物系统及其组分，如蛋白质、多肽和DNA，均利用螺旋结构来执行复杂任务，应用于信息存储、组织内的分子运输支持以及局部化学转化等过程。

螺旋状聚合物大分子¹一直是功能材料和复合材料设计的目标，因其具有有趣的特性，已在多个领域实现实际应用^2,3,4,5。迄今为止，大量螺旋骨架^6,7,8,9及其二级结构基元已被成功用于获得有前景的成果，无论是在物理工程领域^10,11,12还是在生物应用方面^13,14均如此。目前的研究是我们此前合成光学活性聚碳二亚胺炔烃工作的合理延伸，此类聚合物每个重复单元含有一个或两个可修饰的炔基部分^15,16,17。

最近，我们报道了²²碳二亚胺单体的均聚与共聚反应，可生成具有手性螺旋结构的大分子——即一类带有可修饰侧链基团的(R)-和(S)-聚碳二亚胺，这些侧基可通过CuAAC "点击"反应实现进一步功能化。由相应炔基前体获得的溴端基聚碳二亚胺已被证实可在苯乙烯的接枝聚合中作为ATRP大分子引发剂²³。

本文的具体目标是提供一份关于PS-PCDs次级结构形貌表征（AFM测量与SEM检测）的实用指南，这些PS-PCDs由相应的乙炔基前体通过经典的点击化学反应合成²¹特别是实验细节，例如所选溶剂、温度、沉积方法、用于沉积的基底以及聚合物结构，均被证明对于获得特定形貌具有重要影响（例如，包括右手和左手螺旋结构的纤维、纳米球和纳米环）。这些结构还可用于开发基于聚碳二亚胺且具有精确控制手性结构的可调性能材料。

方案

注意：所有反应均在手套箱内（或在注明情况下于通风橱中）使用标准闪烁小瓶进行。

1. 乙炔基多氮杂二烯的（R）型与（S）型系列的合成

1. 加入1.0 g（0.00442 mol）的 N-(3-乙炔基苯基)-N'-己基碳二亚胺单体（ET) 和 0.894 g (0.00442 mol) 的 N苯基-N'-己基碳二亚胺单体（pH) 作为透明粘稠液体置于洁净的20 mL闪烁小瓶中，加入磁力搅拌子（手套箱内操作），以获得具有代表性的样品 R-50-ET-50-Ph 组成
   注意：仅使用一种单体来生成相应的均聚物。以不同比例混合两种单体前体可获得一系列随机共聚物²².
2. 称取 0.018 g（0.00004 mol）的 (R)- 在手套箱中将BINOL Ti(IV) 二异丙氧化物催化剂作为红色（有时为橙色）细粉末加入闪烁瓶中（单体与催化剂的摩尔比为250:1）。
3. 加入约 3–5 mL 无水 CHCl₃₃ 用于溶解单体和催化剂。此步骤中可能需要轻微搅拌以溶解催化剂，否则催化剂可能形成块状物。所有试剂操作均需在25 °C的惰性气氛（手套箱）中进行。
4. 盖上含有所有试剂的闪烁瓶，于手套箱中在25 °C下搅拌过夜。
5. 移除磁力搅拌子，并加入约 5 mL 额外的 CHCl₃ 将深红色粘稠物质重新溶解（在手套箱外进行）。
6. 将上一步得到的溶液注入含0.5 mL 1,8-二氮杂双环[2.5.0]庚-7-烯（DBU）的250 mL冷甲醇中，使聚合物材料以淡黄色纤维形式析出。
7. 通过过滤（多孔玻璃漏斗，15 mL，4–8 µm）收集生成的聚合物，并用甲醇（约10 mL，洗涤3次）洗涤。
8. 将上一步获得的材料重新溶解于CHCl中₃ 用甲醇重新沉淀以去除残留的Ti(IV)-BINOL催化剂。将沉淀物在高真空（200 mTorr）下干燥24小时以除去甲醇。重复此步骤一次，以确保所得聚合物的纯度。

2. 在"点击"反应条件下合成(R)-和(S)-系列三唑多碳二亚胺

1. 向含有0.25 g（0.00117 mol）样品的闪烁小瓶（20 mL）中加入5 mL无水THF（手套箱中操作）和一根磁力搅拌子 R-50-ET-50Ph 合成一个代表性样本 R-50-TRZ-50-Ph 组成
2. 称取 0.146 g（0.00059 mol）的 N(3-叠氮丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺²² 在手套箱中将其加入闪烁瓶内。
3. 在手套箱中称取 0.022 g（0.00012 mol）碘化亚铜催化剂，加入闪烁瓶中。将溶液搅拌 2 分钟，形成均匀悬浮液。
4. 向同一小瓶中加入0.713 g（0.00468 mol）DBU，盖紧瓶盖，在手套箱中25 °C下搅拌2 h（避免反应时间过长，以防形成硬凝胶）。
5. 移除磁力搅拌子，将步骤2.4中获得的反应混合物（绿色凝胶状溶液）注入含0.5 mL DBU的冰冷甲醇（250 mL）中（在手套箱外操作）。
6. 通过过滤（多孔漏斗，15 mL，10 µm）收集生成的三唑聚合物，并用甲醇洗涤。
7. 重复步骤 2.6 的纯化操作即，再用THF溶解并从MeOH中沉淀一次，以去除残留催化剂。
8. 干燥上一步的产物 "点击" 在高真空（200 mTorr）条件下反应24小时，以除去微量甲醇。

3. （R）- 和 （S）- 系列聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯共聚物的合成

1. 将 0.029 g（0.00029 mol）氯化亚铜催化剂与 0.1 g（0.00029 mol）混合 R-50-TRZ-50Ph 闪烁瓶（20 mL）中含有0.101 g（0.00058 mol）的大分子引发剂 N,N,N',N',N- 戊撑二乙三胺（PMDETA）。将磁力搅拌子放入小瓶中（手套箱内），以获得具有代表性的样品 R-50-TRZ-50Ph-移植物聚苯乙烯 共聚物
2. 从步骤3.1中取一个样品瓶，加入1.510 g（0.0145 mol）新蒸馏的苯乙烯。
3. 加入约 12 mL 无水甲苯（或 DMF）²³ 将步骤3.2中的试剂瓶取出，溶解试剂；取出前务必密封瓶口。
4. 在通风橱内，将密封的小瓶浸入油浴中并升高温度。当温度达到所需值时（温度可根据特定共聚物在57至100 °C之间变化）²³，保持12小时（实际反应时间可能在6小时至4天之间，具体取决于实验条件）。
5. 从加热板上取下小瓶，将白色粘稠物质冷却至 25 °C。
6. 将装有反应产物的反应容器从手套箱中取出。
7. 拧开小瓶，取出搅拌子，将反应混合物倒入含有0.5 mL DBU的250 mL冷甲醇中。
8. 通过过滤（烧结漏斗，15 mL，4–8 µm）收集形成的PS-PCDs片状物，并用冷甲醇洗涤材料（弃去过滤后的上清液）。
9. 重复步骤 3.8 的纯化操作即，再用DMF溶解并从甲醇中沉淀一次，以去除残留的催化剂。
10. 在高真空（200 mTorr）条件下干燥材料（白色粉末）24小时，以除去甲醇。

4. 轻敲模式原子力显微镜（TMAFM）测量用薄膜制备

1. 称取10 mg聚合物材料，置于5 mL小瓶中。
2. 向小瓶中加入1 mL所选溶剂（例如，CHCl₃ 或 THF），涡旋混合使聚合物悬浮液充分溶解。
   注意：某些聚合物组分需要较长的静置时间（约6 h）才能完全溶解。
3. 进行连续稀释（即，每一步均使用更稀的溶液作为"母液"），制备一系列浓度为5.0、2.5、1.25、0.625、0.313和0.156 mg/mL的母液。
4. 在将溶液滴加到硅片（200 µL）之前，先通过0.45-µm PTFE针筒滤膜过滤母液，所用硅片规格如下（直径：25.4 ± 0.5 mm；晶向：100 ± 0.5°；厚度：250–300 µm；表面：单面抛光；类型：N/磷掺杂）。
   注意：滴加的溶液必须覆盖整个硅片表面。
5. 滴加样品后立即使用旋涂仪进行旋涂（1 min，1,000 rpm），以在硅片表面形成均匀的聚合物薄膜。
6. 在25 °C下使用硅悬臂梁进行原子力显微镜（AFM）成像，悬臂梁标称弹性系数为42 N/m，标称共振频率为320 kHz，探针为标准硅OTESP或OTESPA-R3型（例如，OTESPA-R3材料：0.01–0.02 ohm-cm硅，悬臂梁：厚度T：3.7 µm，共振频率f_o：300 kHz，长度L：160 µm，弹性系数k：26 N/m，宽度W：40 µm）。将振幅设定值分别调节为425至273 mV，扫描速率分别为0.99和1.99 Hz^22,23。
   注意：扫描电子显微镜（SEM）样品制备及图像采集的实验细节此前已有报道²³。

结果

图1 （上图）展示了BINOL（R)- 或 (S)-钛（IV）催化剂介导的配位-插入聚合，得到（R)- 和 (S)-系列具有不同重复单元比例的乙炔基聚碳二亚胺即，芳基和炔烃芳基）。单体和催化剂的获取方法见其他文献所述¹⁸两者（R)- 和 (S)-家族的炔烃随机共聚物被选用于与“点击”偶联反应 N(3-叠氮丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺²²下图展示了用作ATRP反应中大分子引发剂的三唑聚碳二亚胺的合成过程，以制备聚碳二亚胺-g聚苯乙烯（PS-PCDs）^22,23.

讨论

总之，旋涂沉积法是一种便捷的方法，可从炔基聚碳二亚胺或其相应的聚苯乙烯衍生物中，重现性地制备多种形态结构，包括纤维状聚集体、带状结构、蠕虫状结构、纤维网络、环状纤维、环状体以及超螺旋结构。即，聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯）。因此，配位-插入聚合结合进一步的功能化修饰，使用一种 "点击" 反应随后进行ATRP，为快速获得一系列统计型聚碳二亚胺提供了独特的机会 R- 和 S主链构型以近乎定量的产率获得。

炔基聚碳二亚胺的形成（图1）似乎是聚合物合成中的一个关键步骤，因为这些大分子可作为生成纤维状聚集体的底物；它们还可作为聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯合成的前体。值得注意的是，在Cu(I)催化的"点击"合成过程中，具有较高n:m比的炔基组分往往会产生完全不溶（或在有机溶剂中溶解性极低）的物质，这可能是由于发生了交联副反应所致。从实际应用角度来看，与最常见的C₆-残基不同，应避免使用具有更高构象灵活性的更长十二烷基链（

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
苯乙烯	Sigma-Aldrich	S4972-1L	试剂
N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）	Sigma-Aldrich	369497-250ML	试剂
碘化亚铜	Sigma-Aldrich	215554-5G	试剂
氯化亚铜	Alfa-Aesar	14644, 5G	试剂
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）	Sigma-Aldrich	139009-100G	试剂
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）	Sigma-Aldrich	227056-100mL	溶剂
四氢呋喃（THF）	Acros-Organics	B0320346	溶剂
氯仿	Sigma-Aldrich	372978-100mL	溶剂
甲醇	Fisher-Chemical	A411-20	溶剂
20 mL 玻璃闪烁小瓶	Cole-Palmer	UX-08918-03	玻璃器皿
1 毫升小瓶（15 × 45 mm）	Kimble-Chase	KIM-60965D-1	玻璃器皿
带 0.45 µm PTFE 膜的 13 mm 注射式过滤器	VWR International	28145-493	膜过滤器
硅晶圆圆片（25.4 ± 0.5 mm）	Wafer World, Inc	S076453	AFM 基底
Corning 搅拌加热板	Hot Plate	PC-420	加热装置
单级 Unilab mBraun 手套箱	Unilab	12-109	手套箱
Nanoscope IV-Multimode Veeco 原子力显微镜	Veeco	3100 Dimension V Atomic Probe Microscope	AFM 仪器