原位合成金纳米颗粒在层状钛酸盐透明薄膜层间空间中不发生聚集

摘要

在此，我们介绍一种实验方案，用于 原位 在层状钛酸盐薄膜的层间空间内合成金纳米颗粒（AuNPs），且未发生AuNPs的聚集现象。即使放置4个月后也未观察到光谱变化。该合成材料在催化、光催化以及低成本等离激元器件的开发中具有应用前景。

摘要

金属氧化物半导体与金纳米颗粒（AuNPs）的组合已被研究作为新型材料。 原位 在半导体层状二氧化钛纳米片（TNS）薄膜的层间空间内合成金纳米颗粒（AuNPs）的研究在此展开。两种类型的中间薄膜（即， 含甲基紫精的TNS薄膜（TNS/MV）²⁺）和2-氨乙硫醇（TNS/2-AET⁺)) 制备完成。将两种中间薄膜浸入四氯金(III)酸（HAuCl₄) 溶液，使大量 Au(III) 物种进入 TNS 薄膜的层间空间。随后将所得的两种薄膜浸入四氢硼酸钠（NaBH₄）水溶液中₄）溶液中，薄膜颜色立即由无色变为紫色，表明金纳米粒子（AuNPs）在TNS层间形成。当仅使用TNS/MV时²⁺ 用作中间薄膜时，该薄膜的颜色在30分钟内逐渐由金属紫色变为暗紫色，表明金纳米颗粒（AuNPs）发生了聚集。相比之下，使用TNS/2-AET可抑制这种颜色变化。⁺ 中间薄膜，且AuNPs在超过4个月的时间内保持稳定，这由AuNPs的特征性消光（吸收和散射）峰所证实。

引言

多种贵金属纳米颗粒（MNPs）由于具有局域表面等离子体共振（LSPR）特性而呈现出特征性的颜色或色调；因此，MNPs可用于多种光学和/或光化学应用^1-4近年来，金属氧化物半导体（MOS）光催化剂的组合，例如二氧化钛（TiO₂）₂）和磁性纳米粒子（MNPs）作为新型光催化剂已得到深入研究^5-14然而，在许多情况下，由于大多数MOS颗粒的比表面积相对较小，其表面存在的MNP数量非常有限。另一方面，层状金属氧化物半导体（LMOSs）具有光催化性能，并且比表面积较大，通常每克LMOS可达数百平方米^15-17此外，多种层状金属氧化物具有插层特性（即， 各种化学物质可容纳于其可扩展且较大的层间空间中）^15-20因此，通过将磁性纳米颗粒（MNPs）与介孔氧化物半导体（LMOSs）结合，有望使相对大量的磁性纳米颗粒与半导体光催化剂杂化。

我们已报道了首个 原位 铜纳米颗粒（CuNPs）的合成²¹ 在LMOS（二氧化钛纳米片；TNS）的层间空间内^16-30）透明薄膜，步骤非常简单。然而，其他贵金属MNPs和TNS杂化材料的合成过程细节及其表征尚未见报道。此外，TNS层内的CuNPs在常温环境下容易被氧化并褪色。²¹因此，我们重点关注了金纳米颗粒（AuNPs），因为AuNPs被广泛应用于....

方案

注意：操作化学品和溶液时务必小心。应遵循适当的安全操作规程，并始终佩戴手套、护目镜和实验服。请注意，与相应的块体材料相比，纳米材料可能存在额外的危害。

1. 试剂的准备

1. 通过将0.0012 g的1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物（甲基紫精；MV²⁺）溶于20 ml水中，配制0.2 mM MV²⁺的甲基紫精水溶液。
2. 通过将0.1050 g的三水合四氯金酸（HAuCl₄• 3H₂O）溶于10 ml水中，配制25 mM HAuCl₄的金(III)氯化物水溶液。
3. 通过将0.03844 g的四氢硼酸钠（NaBH₄）溶于10 ml水中，配制100 mM NaBH₄的硼氢化钠水溶液。
4. 通过将0.2985 g的2-铵乙硫醇盐酸盐（2-AET⁺）溶于25 ml水中，配制100 mM 2-AET⁺的2-铵乙硫醇水溶液。

2. TNS 胶体悬浮液的合成

注意：二氧化钛纳米片（TNS；Ti_0.91O₂）的制备参照先前报道的成熟方法进行^22,23,30。

1. 通过将化学计量比的 Cs

结果

本研究使用了两种类型的前驱体薄膜（即， 含和不含保护剂（2-AET）⁺）在TNS的层间内。在无2-AET的情况下⁺1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶二氯化物（甲基紫精；MV）²⁺）被用作层间空间的扩增剂，因为MV²⁺含 LMOSs 常被用作客体交换法中制备 LMOSs 的中间体^{16,17,21,33-36}.

不含2-AET⁺的AuNPs合成

为了获得Au(III)插层的TNS（TNS/Au(III)）薄膜，需进行MV²⁺ 嵌入式TNS（TNS/MV）²⁺)^{21,24,25,27,29} 将薄膜浸入 HAuCl 的水溶液中

讨论

本文提供了一项详细的实验方案 原位 在TNS薄膜层间空间内合成金纳米颗粒（AuNPs）。这是首次报道该方法 原位 在TNS层间空间内合成AuNPs。此外，我们发现2-AET⁺ 在TNS层间作为AuNPs的有效保护试剂。这些方法将AuNPs与TNS透明薄膜复合。具有良好光学透明性的TNS薄膜²¹ 通过烧结工艺（s-TNS薄膜）制备，具体步骤见方案部分。为彻底去除有机杂质，需重复进行烧结处理。若有机杂质残留，薄膜会呈现深灰色。本实验中通常进行两次烧结；但可根据需要增加重复次数。

我们成功利用两种中间薄膜合成了含金纳米颗粒的层状TNS薄膜即， TNS/MV²⁺ 和 TNS/2-AET⁺ 薄膜）。将两层中间薄膜浸入水相的 HAuCl₄ 溶液，且存在大量金物种（一个Au原子占据的空间为1.47–1.61 nm）²）被容纳在TNS薄膜的层间空间内。这表明MV²⁺ 和 2-AET^+.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
氯化甲基紫精	Aldrich Chemical  Co., Inc.	1910-42-5
氢氧化四丁基铵	TCI	T1685
碳酸铯	关东化学株式会社	07184-33
锐钛矿型二氧化钛	石原产业株式会社	ST-01
盐酸	纯粹化学株式会社	20010-0350
氢氧化钠	纯粹化学株式会社	195-13775
三水合氯金酸(III)	关东化学株式会社	17044-60
四氢硼酸钠	纯粹化学株式会社	39245-1210
2-氨基乙硫醇盐酸盐	TCI	A0296
超纯水（0.056 µS/cm）			Milli-Q 水净化系统（Direct-Q® 3UV, Millipore）
显微镜载玻片（厚度：1.0–1.2 mm）	松内玻璃株式会社