在没有聚集的层状钛酸盐薄膜透明的层间金纳米粒子的原位合成

摘要

在这里，我们提出了一个协议为原位合成层状钛酸盐薄膜的夹层空间内的黄金纳米粒子（纳米金）的无金纳米颗粒的聚集。即使4个月后没有观察到的光谱变化。合成的材料已预期在催化，光催化，并具有成本效益的电浆设备的开发应用程序。

摘要

金属氧化物半导体和金纳米粒子 （AuNPs） 的组合已被研究为新型材料。本文研究了半导体层状二氧化钛纳米片 （TNS） 薄膜层间空间内 AuNPs 的原位合成。制备了两种类型的中间膜 （即含有甲基紫精 （TNS/MV²⁺） 和 2-铵乙硫醇 （TNS/2-AET⁺）的 TNS 膜）。将两层中间膜浸泡在四氯乙酸 （HAuCl₄） 水溶液中，从而在 TNS 膜的层间空间内容纳了大量的 Au（III） 物质。然后将获得的两种薄膜浸泡在四氢硼酸钠 （NaBH₄） 水溶液中，此时薄膜的颜色立即从无色变为紫色，表明在 TNS 夹层内形成了 AuNPs。当仅使用 TNS/MV²⁺ 作为中间膜时，薄膜颜色在 30 min 内逐渐由金属紫色变为尘紫色，表明发生了 AuNPs 的聚集。相比之下，使用 TNS/2-AET⁺ 中间膜抑制了这种颜色变化，并且 AuNPs 稳定了 4 个月以上，AuNPs 的特征消光（吸收和散射）带证明了这一点。

引言

各种贵金属纳米颗粒（的MNP）表现出特征的颜色或色调由于它们的局域型表面等离子体共振（LSPR）特性;因此，的MNP可以各种光学和/或光化学应用^1-4中使用。最近，金属氧化物半导体（MOS）的光催化剂，如二氧化钛（TiO _2）和的MNP，组合已被彻底研究作为新型光催化剂^5-14。然而，在许多情况下，存在该MOS表面上非常少量的MNP的，因为大多数的MOS颗粒具有相对低的表面积。另一方面，层状金属氧化物半导体（LMOSs）显示出光催化性能，还具有大的表面积，典型地几百平方米每一个LMOS ^15-17的单位为g。此外，各种LMOSs具有插层性质（ 即，各种化学物质可被容纳他们的膨胀和大中间层的空间内^）15-20。因此，具有的MNP和LMOSs的组合，预期相对大量的MNP都与半导体光催化剂杂交。

我们已经报道了铜纳米粒子^{（CuNPs）21}改性活生物体的夹层空间内的原位合成第一，通过非常简单的步骤透明薄膜（二氧化钛纳米片TNS ^16-30）。然而，尚未报道的合成方法的细节和其他贵金属的MNP和TNS杂种的表征。此外，TNS层内的CuNPs很容易被氧化和环境条件下^，21脱色。因此，我们集中于金粒子（AuNPs），因为金纳米粒子被广泛用于各种光学，光化学，和催化的应用，并且预期他们将抗氧化^{3-5,7,8,10-14}相对稳定^{，28,31,32。}在这里，我们报告TNS和表演塔的夹层空间内金纳米粒子的合成ŧ2 ammoniumethanethiol（2-AET ^+; 图1插图）有效地工作，作为TNS的夹层内的金纳米粒子的保护剂。

方案

注意:化学品和解决方案时一定要小心。按照相应的安全实践和戴手套，眼镜和白大褂在任何时候。要知道，相比于他们的对手散装纳米材料可能有额外的危害。

1.摄政的制备

1. 制备通过溶解0.0012克1,1'-二甲基-4,4'-双吡啶鎓二氯化物的甲基紫精的水溶液;在20毫升水中，得到0.2mM的MV ^2+（甲基紫精的MV ^2+）。
2. 通过在10毫升的水0.1050克金（Ⅲ）四氯化三水合物（氯金酸_{4•3H 2} O） _的溶解，得到25mM的氯金酸₄准备金（Ⅲ）氯化物水溶液。
3. 制备通过溶解0.03844克四氢硼酸钠在10毫升水的硼氢化钠水溶液（加入NaBH _4），得到100毫加入NaBH _4。
4. 准备由dissolv 2- ammoniumethanethiol水溶液ING0.2985克在25ml水中2- ammoniumethanethiol氯化物盐（2-AET ^+），得到100毫摩尔2- AET ^+。

2. TNS胶体悬浮液的合成

注:二氧化钛纳米片（TNS的Ti _0.91 O _2），分别按照既定的程序制备先前^22,23,30报道。

1. 通过煅烧铯₂ CO _3（0.4040克）和TiO ₂的化学计量混合物制备层状钛酸铯Cs的_0.7的Ti _1.825 O ₄的原料（ST-01;0.5000克）在800℃20小时^22。重复此两次。
2. 制备质子化层状钛酸盐（H _0.7的Ti _1.825 O _{4·H 2} O）通过用盐酸（100毫，81.42毫升）通过使用振动筛（300赫兹）12小时水溶液反复处理0.8142克钛酸铯。
3. 准备剥离的层状钛酸盐（TNS）胶体悬浮由在黑暗条件下环境温度的水溶液约2周^-搅拌质子钛粉（0.0998克）大力（500转），用25毫升17毫米四丁基铵（TBA ⁺ OH）的。将所得乳白色悬浮液包含落二氧化钛纳米片（TNS 1.4克/升，pH值= 11〜12）。

3. TNS ²¹薄膜的合成

1. TNS的制备延薄膜（C-TNS）
   1. 预清洁的玻璃基板（约20×20mm的^2）通过使用在1M氢氧化钠水溶液（氢氧化钠）的超声波清洗器（27千赫）30分钟的超声波处理。
   2. 冲洗用5-10毫升的超纯水^{（<0.056μS-1）}的基板。
   3. 3分钟浸在0.1M盐酸水溶液（HCl）的玻璃基板，用5-10毫升的超纯水漂洗。
   4. 清洁通过在纯水中超声处理（27千赫）的衬底1小时，并然后用纯净水冲洗。干后用2-3分钟的吹风机（直到干）。
   5. 铸于300微升等分试样在玻璃基板上的TNS的胶体悬浮液。
   6. 干燥在60℃下2小时使用干烤箱，得到的c-TNS膜。
2. TNS烧结膜的制备（S-TNS）
   1. 在500℃下实现的玻璃基片（S-TNS膜），烧结在空气中获得的c-TNS薄膜上的TNS部件的热固定3小时（加热从25至500℃，以6.8℃的速度/分钟），使用烘箱。
   2. 重复该烧结过程两次。
3. 薄膜的制备
   1. 当S-TNS膜浸渍在溶液中，放置敷S-TNS膜以使其朝向对于所有实验程序的顶部。
   2. 覆盖铝箔设置，以避免TNS的光反应开展黑暗条件下的所有实验。
4. 预甲基紫精（MV ^2+）插TNS薄膜（TNS / MV ^2+）的paration
   1. 在培养皿中在黑暗条件下在室温（RT）下的MV ²⁺氯化盐的水溶液（0.2毫3毫升）7小时浸入一个s-TNS膜。
   2. 在黑暗中使用烘箱〜1小时漂洗用超纯水（5-10毫升）并在空气中干燥得到的样品在60℃。
5. 金的制备（Ⅲ）插TNS薄膜（TNS /金（III））
   1. 在氯金酸₄在培养皿中在RT黑暗条件下的水溶液中（25毫米，3毫升）3小时浸泡一个TNS / MV ²⁺膜。
   2. 在黑暗中使用烘箱〜1小时漂洗用超纯水（5-10毫升）并在空气中干燥得到的样品在60℃。
6. TNS膜的夹层空间内的金纳米粒子的合成（TNS /金纳米粒子）
   1. 在加入NaBH ₄的水溶液浸入一个TNS /金（Ⅲ）膜（0.1M，5ml）的培养皿在室温黑暗条件下0.5小时。
   2. 在黑暗中使用烘箱〜1小时干燥空气中得到的薄膜在60℃。
7. 2 AET ⁺插TNS薄膜的制备（TNS / 2-AET ^+）
   1. 在培养皿中，在室温24小时（0.1M，3ml）中^-在2-AET ⁺氯的水溶液浸泡的s TNS膜。
   2. 漂洗在黑暗中约1小时使用烘箱获得具有超纯水（5-10毫升）并在空气中干燥的薄膜在60℃下。
8. 金（Ⅲ）和2- AET ⁺共插TNS薄膜（TNS / 2-AET ⁺ /金（III））。
   1. 在氯金酸₄在室温3小时的水溶液（25毫，3毫升）浸入一个TNS / 2-AET ⁺膜。
   2. 在黑暗中使用烘箱〜1小时漂洗用超纯水（5-10毫升）并在空气中干燥得到的薄膜在60℃。
9. 金纳米粒子withi的合成ÑTNS / 2-AET ⁺膜的层间空间（TNS / 2-AET ⁺ /金纳米粒子）。
   1. 在加入NaBH _{4（0.1M，5ml）}中的在培养皿中在RT黑暗条件下的水溶液中0.5小时浸泡一个TNS / 2-AET ⁺ /金（Ⅲ）膜。
   2. 在黑暗中使用烘箱〜1小时漂洗用超纯水（5-10毫升）并在空气中干燥得到的薄膜在60℃。
10. 刻画
    1. 进行X射线衍射（XRD）使用具有单色的_Cu-Kα辐射（λ= 0.15405 nm）的桌面X射线衍射分析^21，在30千伏和15毫安操作。
    2. 以能量色散X射线光谱仪（EDS）光谱^21。
    3. 采用多通道光检测器或稳态紫外可见（UV-VIS）吸收分光光度计记录紫外-可见吸收光谱使用透射模式²¹所制备的样品。

结果

两种类型的前体薄膜在该研究中使用（ 即，具有和不具有所述保护试剂（2-AET ^+）TNS的夹层内）。在没有2-AET ^+，1,1'-二甲基-4,4'-双吡啶鎓二氯化物（甲基紫精; MV ^2+）作为中间层的空间的膨胀，因为MV ²⁺含LMOSs已经常用作在来宾交换方法的中间体用于制备LMOSs ^{16,17,21,33-36。}

金纳米粒子的合成，而不2 AET ⁺

以获得金（Ⅲ）插TNS（TNS /金（III））膜，MV ²⁺插TNS（TNS / MV ^{2+）21,24,25,27,29}膜在氯金酸的水溶液浸渍₄

讨论

这个手稿提供了原位合成TNS膜的层间空间内金粒子（AuNPs）的详细协议。这是在原位合成TNS的层间空间内金纳米粒子的第一份报告。此外，我们发现，2-AET ⁺作品作为TNS的夹层内的AuNPs有效的保护试剂。这些方法杂交金纳米粒子和TNS透明薄膜。 TNS膜具有良好的光学透明性²¹是通过烧结工艺（S-TNS膜）合成，如在协议部分呈现。烧结过程重复所需的完全除去有机杂质。当有机杂质仍然存在，电影变成暗灰色。在此，烧结工艺重复两次作为典型的运行;然而，进一步的重复是允许的。

我们成功地合成金纳米粒子含有，使用两个intermediat分层TNS电影Ë薄膜（ 即 TNS / MV ²⁺和TNS / 2 ⁺ AET电影）。两个中间膜浸泡在水_氯金酸溶液中，相当数量的黄金品种（一个金原子的空间占用是1.47-1.61纳米^2）被安置在TNS膜的夹层空间内。这表明，在MV ²⁺和2- AET...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
甲基紫精二氯化	Aldrich Chemical  Co.， Inc.	1910-42-5
四丁基氢氧化铵	TCI	T1685
碳酸铯	关东化学股份有限公司	07184-33
锐钛钛二氧ide	石原产业有限公司	ST-01
盐酸	Junsei Chemical Co.， Ltd.	20010-0350
氢氧化钠	Junsei Chemical Co.， Ltd.	195-13775
四氯氧（III） 酸三水合	Kanto Chemical Co.， Inc.	17044-60
四氢硼酸钠	Junsei Chemical Co.， Ltd.	39245-1210
2-铵乙硫醇盐酸盐	TCI	A0296
超纯水 （0.056 µS/cm）			Milli-Q 净水系统 （Direct-Q® 3UV， Millipore）
显微镜载玻片（厚度：1.0–1.2 mm）	Matsunami glass Co.， Ltd. （松波玻璃有限公司）