需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用

方法文章

通过时间分辨微波电导率研究薄膜光伏材料中的载流子复合动力学

11.3K 次观看

⸱

DOI：

10.3791/55232

⸱

2017年3月6日

 ,  ,  , 
1ARC Centre of Excellence in Exciton Science, 2School of Physics, University of New South Wales, 3CSIRO, CSIRO Energy Centre, 4School of Chemistry, University of New South Wales

本文内容

摘要

本文介绍了一种时间分辨微波电导技术，用于研究薄膜半导体中直接复合与陷阱介导的复合动力学过程，并测定载流子迁移率。

摘要

本文介绍了一种研究薄膜半导体中光生载流子复合动力学的方法，特别适用于有机-铅卤化物钙钛矿等光伏材料。首先通过轮廓仪和紫外-可见吸收光谱法对钙钛矿薄膜的厚度和吸收系数进行表征。文中详细描述了激光功率和谐振腔灵敏度的校准过程。介绍了一种执行闪光光解-时间分辨微波电导（TRMC）实验的方案，该方法是一种非接触式测定材料电导率的技术。通过在不同微波频率下进行TRMC实验，给出了识别复电导率实部和虚部的处理流程。在不同激发条件下（包括激发功率和波长）测定了载流子动力学行为。文中提出并讨论了区分直接复合与陷阱介导衰变过程的技术。实验结果通过半导体中光生载流子的一般动力学模型进行拟合与解释。所描述的技术适用于多种光电材料，包括有机和无机光伏材料、纳米粒子以及导电/半导体薄膜。

引言

闪光光解时间分辨微波电导（FP-TRMC）可监测纳秒级光激发载流子的动力学行为µs 时间尺度，使其成为研究载流子复合过程的理想工具。理解薄膜半导体中光生载流子的衰减机制，对于包括光伏器件优化在内的多种应用具有重要意义。载流子寿命通常取决于光生载流子密度、激发波长、迁移率、陷阱密度及捕获速率等因素。本文展示了时间分辨微波电导（TRMC）技术在研究多种载流子动力学依赖性（如光强、波长、微波频率）及其解释方面的广泛适用性。

光生载流子可以改变材料介电常数的实部和虚部，具体影响取决于载流子的迁移率及其受限或局域化的程度1。材料的电导率 静态平衡，σ，方程，物理概念，公式，教育，矢量和，平衡分析 与其复介电常数成正比

电导率方程，σ=ε₀ω(iε' + ε'')，用于介电材料分析的示意图。

其中 角频率符号 ω，用于方程和公式中，对物理教学具有重要意义。 是微波电场的频率， 静态平衡，ε′ 符号，表示材料科学方程中的介电常数概念。 和 静态平衡方程和材料分析图中使用的介电常数符号（ε''）。 介电常数的实部和虚部分别对应其真实和虚幻部分。因此，电导率的实部与介电常数的虚部相关，并可映射到微波吸收；而电导率的虚部（后文称为极化）则与微波场共振频率的偏移相关1.

瞬态微波电导（TRMC）技术相较于其他方法具有多项优势。例如，直流光电导测量会因材料与电极的接触而引发一系列复杂问题。电极/材料界面处的载流子复合增强、通过该界面的电荷反向注入，以及外加电压导致激子和孪生电子对的解离加剧2，均会导致测得的载流子迁移率和寿命出现失真。相比之下，TRMC是一种无电极技术，可测量载流子的本征迁移率，避免了因电荷在接触界面间转移而引起的测量失真。

利用微波功率作为载流子动力学探测手段的一个显著优势在于，不仅可以监测载流子的衰减寿命，还能研究其衰减机制和途径。

瞬态反射微波电导（TRMC）可用于测定光生载流子的总迁移率3和寿命4。这些参数随后可用于区分直接复合与陷阱介导的复合机制3,5。这两种不同衰减途径的依赖关系可作为载流子密度3,5和激发能量/波长5的函数进行定量分析。通过比较电导率与极化率的衰减行为5（介电常数的虚部与实部），可研究光生载流子的局域化/束缚特性。

此外，也许最重要的是，瞬态反射微波电导（TRMC）可用于表征作为载流子衰减途径的陷阱态。例如，通过比较经过表面钝化与未钝化的样品，可以区分表面陷阱与体相陷阱6。可利用低于带隙的激发能量直接研究带隙下的亚带隙态5。通过拟合TRMC数据可推导出陷阱态密度7。

由于该技术具有多功能性，瞬态反射微波电导（TRMC）已被应用于研究多种材料，包括：硅6,8和TiO29,10, 纳米颗粒11、纳米管1、有机半导体12、材料共混物13,14以及杂化光伏材料3,4,5。

为了使用瞬态微波电导（TRMC）获得定量信息，关键在于能够准确确定给定光激发下被吸收的光子数量。由于薄膜、纳米颗粒、溶液和不透明样品的吸光量化方法各不相同，本文所介绍的样品制备和校准技术专门针对薄膜样品而设计。然而，所展示的TRMC测量方案具有很强的普适性。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

方案

1. 样品制备

注意：本实验方案中使用的某些化学试剂可能对健康有害。在进行任何样品制备之前，请查阅所有相关的材料安全数据表。使用适当的个人防护装备（实验服、护目镜、手套， 等等。）和工程控制（例如 手套箱，通风橱， 等等。) 处理钙钛矿前驱体和溶剂时。

注意：本部分的目的是在基底上形成一层厚度均匀的薄膜。尽管该程序针对有机-铅卤钙钛矿样品，但可针对多种样品及样品制备技术进行修改，包括蒸镀、旋涂和溅射。 等等。 重要的结果是获得均匀的薄膜。

  1. 清洗基底
    1. 将石英（或低铁玻璃）基底放入含有洗涤剂的超声波清洗机中，超声处理 30 分钟。
    2. 依次用超纯水和异丙醇重复进行超声处理。
    3. 在将基底转移至氮气手套箱前，立即将其置于氮等离子体中处理 30 分钟。
  2. 采用互扩散法制备 CH3NH3PbI3 钙钛矿样品15
    注意：以下所有步骤均在氮气手套箱中进行。
    1. 将 461 mg PbI2 加入样品瓶中，并转移至氮气手套箱。
    2. 将 850 µL 无水二甲基甲酰胺（DMF）加入 150 µL 无水二甲基亚砜（DMSO）中，配制成 85:15 的 DMF/DMSO 混合溶剂。
    3. 将 PbI2 加入 DMF/DMSO 溶剂中，在 100 °C 下加热并使用磁力搅拌子持续搅拌，直至 PbI2 完全溶解。
    4. 将 PbI2 溶液通过 0.2 µm 聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤至洁净的样品瓶中，然后放回 100 °C 的加热板上。
    5. 将 50 mg CH3NH3I 溶解于 50 mL 无水异丙醇中。
    6. 取 80 µL 热的 PbI2 溶液滴加到室温的玻璃基底上，立即以 5,000 rpm 速度旋涂 30 秒，形成一层薄的 PbI2 前驱体薄膜。
    7. 将 300 µL CH3NH3I 溶液直接注入 PbI2 薄膜中心，并立即以 5,000 rpm 速度旋涂 30 秒。
      注意：此步骤应一次性稳定地滴加 CH3NH3I 溶液。注意避免意外滴漏，以免影响最终薄膜的质量。
    8. 将样品置于 100 °C 加热板上加热 2 小时，使前驱体薄膜结晶为钙钛矿结构。所得 CH3NH3PbI3 薄膜应表面光滑，呈镜面状，厚度约为 250 nm。
  3. 样品封装
    注意：此步骤仅对易受大气环境降解的样品有必要。
    1. 将 10 mg 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于 1 mL 无水氯苯中。取 50 µL PMMA 溶液以 1,000 rpm 速度旋涂 30 秒。

2. 样品表征

  1. 测量样品厚度
    1. 在对照样品上刻划一条细线。使用轮廓仪扫描该刻痕附近的表面，测定薄膜厚度L。
      注意：样品应保存在避光环境中（例如 用铝箔覆盖）无氧（例如 氮气环境中保存，直至使用。
  2. 测量吸收光谱
    注意：该测量的具体步骤根据样本的不同而有所差异（例如 粉末与不透明薄膜及半透明薄膜的对比）。以下步骤专为半透明薄膜样品设计。本部分旨在确定待研究的目标波长范围例如 确定带隙、激子特征， 等等。），并计算 Fa在每个目标波长下，吸收光子数与入射光子数的比值。
    1. 将样品基底（例如 玻璃载片）放入合适分光光度计的样品架中。按照仪器制造商的说明，记录背景反射光谱（R(λ)）和透射光谱（T(λ)）。注意：可使用氧化钡（BaO）等反射标准4 也可用于获得准确的基线数据。
    2. 将底物替换为样品，按照制造商说明记录反射率（R(λ)）和透射率（T(λ)）；扣除背景测量值以获得准确的光谱数据。
      注意：对于不透明样品，必须使用配备积分球附件的分光光度计。漫反射率的测量方法同2.2.1-2节，但样品应按照制造商说明放置在积分球的后部。
    3. 通过以下公式计算吸收系数：
      吸收系数方程示意图，α(λ) = −(1/d)ln(T(λ)/(1−R(λ)))，光学研究
      注意：其中，d 为薄膜的厚度，单位为 cm。
    4. 通过计算吸收光子数与入射光子数之比
      光谱学公式示意图，Fa(λ)=1−(R(λ)+[1−R(λ)]e^(−α(λ)L))，用于光学吸收研究。
      注意：确保吸收系数与样品厚度 L 的单位一致。
    5. 通过检查吸收光谱确定感兴趣的波长。这些波长可能包括光学跃迁、带边或带尾区域的波长。注意 Fa 在这些波长下的每一个。
      注意：以下校准步骤应在实验开始前立即进行。

3. 激光功率校准

注意：本节请参考图3中的光学激发示意图。诸如OPO之类的可调波长激光器需要在每个波长处进行耦合。

  1. 将自由空间激光耦合进光纤
    注意：如果可用的激光器已配备光纤耦合，则跳过本节。
    注意：离轴抛物面镜光纤耦合器具有消色差特性，这意味着所有入射到镜面上的波长均会被聚焦至样品点。因此，光纤可在单一波长下与自由空间激光器耦合，且无需在每个波长下重新调整。此步骤应在进行任何其他测量之前完成。
    注意：可以使用自由空间激光器设计 TRMC 腔和光学装置，但准确且可重复地表征吸收的激光功率可能稍显困难。
    1. 将入射波长设置为所需值（例如 750 nm）进行，具体操作按照制造商的说明书进行。对于固定波长的激光器，此步骤无需执行。
    2. 检查激光光束轮廓中是否存在可见的交叉光束。如果存在交叉光束，使用光阑仅让中心高斯光束通过至光纤耦合器。
    3. 调节离轴抛物面镜光纤耦合器，使入射激光束与镜面的光轴对准。
    4. 将光纤连接至光纤耦合器和功率传感器。光纤纤芯越大，可耦合进入光纤的光越多。使用纤芯直径为1 mm、数值孔径（NA）为0.48的光纤效果较好。
    5. 通过调节光纤耦合器的倾斜度和角度，同时利用功率传感器监测光纤输出功率，以在低功率下实现最大光纤耦合。当传感器测得的功率达到最大值时，即实现最佳耦合。即 任何对光纤耦合器倾斜角度的调整都会导致测得的功率降低
      注意：如果对准效果不佳，可能会损坏光纤的外层包层。发出滴答声表明包层正在被烧出孔洞。此时应立即关闭激光器，并在低功率下对耦合器进行粗略对准。
    6. 逐步增加激光功率，并按照3.1.5节的方法优化耦合。
  2. 测量腔体损耗因子
    注意：本步骤应在完成第3.1节所述光纤耦合操作后进行。
    1. 使用合适的功率传感器测量通过光纤传输的光功率。该测量在将光纤接入谐振腔之前进行。
    2. 在样品处测量功率。如果谐振腔由四个四分之一波片旋拧组合而成，则操作最为简便（参见 图4）。为了准确且可重复地完成此操作，需拧开腔体，在样品位置放置一个与样品架尺寸相同的掩模，测量通过掩模到达探测器的激光功率。
    3. 通过将光纤处测得的激光功率除以样品处测得的功率，计算腔体损耗因子。该测量考虑了系统中的几何损耗以及由散射成分引起的损耗。
    4. 对每个感兴趣的波长重复此测量。

4. 将样品装入腔体

  1. 将样品放入特制的聚四氟乙烯样品架中，确保样品插入后位于谐振腔中心。
  2. 将样品架插入谐振腔内电场最强的位置，使薄膜面向谐振腔的光学输入端。图4展示了谐振腔和样品架的详细示意图。

5. 腔体灵敏度校准14

注意：过量的光生载流子会导致样品电导率 应力-应变分析方程中的 Δσ 符号，用于力学性能研究。（Sm-1）发生变化，从而导致从谐振腔反射的微波功率降低 静态平衡方程符号 Pr，力学分析概念。。对于较小的电导率变化17，微波功率的变化通过一个谐振腔灵敏度因子 吸收分析和光学研究中的光谱拟合方程 A(ω) 符号。 与电导率变化成正比：
静态平衡方程，ΔP/P 比值分析，示意图，与应力-应变测量相关。
样品电导率的变化 统计力学、应力-应变分析或量子物理背景下的 Δσ 符号。 与体电导的变化 静态平衡方程 ΔG=ΔH−TΔS，热力学公式，用于教学。 之间的关系由下式给出：静态平衡公式 ΔG=⟨Δσ⟩aL/b；力学应力方程；用于教学。
注意：此校准对于将微波功率转换为载流子迁移率是必要的。如果研究目的是比较动力学过程或获得相对结果，则无需进行此校准。
注意：本节中请参考图5中的微波检测装置。

  1. 将网络分析仪的端口1连接至环形器的输入端口1。将网络分析仪的端口2连接至检测前电路中的指定位置例如 至检测二极管或IQ调制检测器的输出端）。测量加载腔体反射的功率（即 将样品插入后，作为两端口S21测量，以获取电路的共振曲线。14
    注意：如果谐振腔未与外部微波检测电路匹配，则谐振腔单独存在时的共振曲线将不同于其接入电路时的共振曲线。因此，最好不采用从谐振腔进行单端口反射测量的方式，而是通过环形器进行双端口“反射”测量来确定共振特性。
    注意：共振频率主要由所用腔体的几何结构决定。尽管原则上任何微波频率均可用于瞬时微波电导（TRMC），但典型的TRMC共振频率位于X波段（约10 GHz）和Q波段（约34 GHz）。本文中我们使用共振频率约为6.5 GHz的腔体，在提供类似微波响应的同时，相较于X波段腔体可容纳更大的样品空间。
  2. 优化品质因数， 品质因数公式 Q=f0/Δf，用于描述共振及电子频率响应分析。通过观察谐振凹陷变深且变窄，来调节调谐螺钉使腔体达到谐振。
    注意：优化品质因数（Q factor）并不一定意味着使Q值最大化。虽然提高Q值可以增加灵敏度，但腔体的响应时间也随之延长。 RC时间常数公式，τrc = Q/πf₀，与频率响应分析相关。 也会随之增加。此时，降低灵敏度以获得更高的时间分辨率可能是更优的选择。如果光激发产生的载流子显著改变了材料的介电常数，在品质因数Q较高时，谐振频率还可能随时间偏移出谐振腔的带宽范围，从而导致反射功率测量失真。在这种情况下，略微过耦合谐振器可能有助于提高反射功率测量的准确性。
  3. 使用网络分析仪测量并记录优化后的共振曲线，具体操作如第5.1.1节所述。
  4. 绘图 P反射的/P入射 在线性刻度上绘制并用洛伦兹线型拟合基线校正后的图谱，如图所示 图6.
  5. 计算加载的品质因数 用于教学的静力平衡公式 ΣFx=0 示意图，通过：
    品质因数公式 \( Q_L = \frac{f_0}{\Delta f} \)，在谐振电路中具有重要意义。
    注意：在 Delta频率（Δf）符号及其在信号处理研究中的方程表示。 是共振曲线的半高全宽（FWHM），且 静态平衡，ΣFx=0 公式，物理教学方程，受力平衡分析 是共振频率。
  6. 通过计算腔体的灵敏度因子 A（Ω cm）14:
    射频电路分析中的谐振频率方程 A(f₀) 公式
    其中 R0符号，基本再生数，流行病学，疾病传播分析，数学模型 是共振频率下反射功率与入射功率的比值， 用于教学的静力平衡公式 ΣFx=0 示意图 是加载后的共振频率， 静力平衡公式 ΣFx=0 示意图；矢量图示用于描述物理问题中的受力平衡。是共振频率， 介电常数符号 ε<sub>r</sub> 在静电平衡及电磁学概念中的应用方程。 是材料在共振频率下的介电常数， 电磁学公式，ε₀，电场方程中的真空介电常数符号 是真空介电常数（F/cm）。
    注意：此公式假设样品完全充满整个腔体。
  7. 校正样品几何形状的灵敏度因子：
    以下校正因子适用于尺寸为 [w × w × L] 的薄膜样品（L<0=d/4即 在最大电场处）。其中，L 为样品厚度（cm），a 和 b 分别为矩形腔体的长边和短边，d 为腔体长度（cm）。经几何校正的灵敏度因子 Ã 由下式给出：
    静力平衡方程：Ã = C<sub>xy</sub>C<sub>z</sub>A，适用于矢量分析。
    其中 Cz，Cxy 是由以下公式给出的、因沿 z 和 xy 方向腔体空间填充不完全所导致的校正因子：
    毛细作用公式 \(C_z = \frac{aL}{d}\)，流体力学中的方程表达。
    结构分析中的静力学方程 \(C_{xy}=\frac{w}{ab}[w+\frac{a}{\pi}\sin(\frac{\pi w}{a})]\)。

6. 单次TRMC瞬态测量步骤

  1. 确定最佳测量参数：手动寻找信号
    注意：请参见文中所示的实验示意图 图2 在阅读本方案的后续部分之前。
    注意：微波检测电路的设置可以通过手动或使用相应软件完成。通常，对于每个新样品，测量参数（如共振频率、微波功率、触发位置和时基）是未知的，必须进行调整以识别或优化信号。这一步骤通常手动完成。一旦信号被识别，随后将测量参数输入 MATLAB（或其他）脚本中，用于自动化测量过程。
    1. 将激光器调节至第2.2.5节中确定的所需波长。
    2. 如果激光器具有可调功率设置，请根据制造商说明将输出功率设为最大值。（此操作可能需要手动调节功率旋钮，或通过软件完成，具体取决于激光器类型。）
    3. 将（已耦合的）光纤连接至功率传感器，使用功率计测量通过光纤传输的激光功率。此阶段光纤尚未连接至谐振腔。
      注意：对于脉冲时间极短的激光器，通常最好使用热式（平均功率）传感器，而非二极管传感器，因为后者在极高功率下可能发生时间上的饱和，甚至出现介电击穿。
    4. 使用中性密度（ND）滤光片将激光功率衰减至所需功率水平。
      注意：可以将功率设置为较低水平而不使用滤光片，但通过测量高功率后再进行衰减，可获得更准确的功率读数。
    5. 计算 NpH，每平方厘米吸收的光子数2/脉冲，在此激发强度下通过：
      用于光学研究的激光强度计算公式；该公式涉及光纤功率和中性密度滤光片（ND filter）的衰减。
      光子数方程 \( N_{ph} = F_a I_0 \) 与光子分析中的光激发相关。
    6. 将光纤连接至腔体。
    7. 按照图示设置检测电路 图5.
      注意：使用矢量网络分析仪进行这些测量；但也可采用其他微波检测装置，例如使用微波二极管作为功率传感器。
    8. 将微波源频率设置为第5节中测得的加载腔体的共振频率。对于使用网络分析仪的实验装置，需启用连续频率输出，并手动输入微波输出的频率。
    9. 将微波功率设置为 0 dBm。
    10. 使用激光触发网络分析仪（或替代检测器）。确定触发偏移量，以在激光脉冲前捕获数微秒的“暗”信号，用于作为拟合基线。将触发偏移量设置为信号长度的1/10效果较好例如 如果信号是 100 µs 较长时，基线触发应进行偏移 10 µs）。这包括将触发模式更改为“外部”，并调节触发偏移，直至找到信号。
    11. 调整网络分析仪（或替代检测器）的时间基准，使得瞬态尾部远长于初始衰减过程。通常会存在一个较长的尾部，即使在线性尺度下信号看似已衰减至噪声基底，该尾部仍然持续存在。
      注意：为确定所使用的时间基线是否足够长，需记录一次平均后的 TRMC 瞬态信号，然后在双对数坐标图上进行绘制。
  2. 测量原始瞬态信号
    注意：通常，在获取一系列瞬态微波电导（TRMC）数据时，通过与微波源和检测器连接实现测量过程的自动化。本文中使用了自制的 MATLAB 脚本，用于设置微波输出参数（频率和功率），并配置测量采集参数（测量时间基准、触发偏移量、平均次数）。
    1. 若测量过程为自动化，将上一节中确定的微波频率、微波功率、采集触发偏移量和测量时间基准输入实验脚本中。
    2. 在持续脉冲激光的同时，使用网络分析仪（或替代检测器）测量并记录TRMC衰减瞬态信号。即使单次测量信噪比很高，也应平均至少100次扫描，以补偿脉冲激光器的脉冲间功率波动。若测量过程已自动化，则通过运行实验脚本执行该步骤。
      注意：可能需要进行多次平均以获得足够的信噪比，特别是对于具有长衰减尾部且幅度较小的样品，如图中所示。 图7.
      注意：反转的瞬态信号，或具有正负“叶瓣”的瞬态信号，可能表明微波频率未处于谐振腔的共振频率。请调节源频率，直至瞬态信号达到最大。
    3. 断开腔体上的光纤并盖上光端口盖。保持样品仍在谐振腔内但不再照射，以与上一步相同次数的平均采集获取背景读数。
    4. 从信号轨迹中减去背景轨迹。
  3. 将原始数据处理为单位载流子的迁移率
    1. 通过计算反射功率的变化
      压力变化方程 ΔPr(t) 及用于实验分析的比值公式
      注意：在以下情况下 分压方程 Pr/Pi^0；在热力学计算中至关重要。 是原始瞬态信号（光照前）的基线值 静力平衡方程，Pr/Pi^Δσ，物理概念 是原始瞬态数据。
      注意：如果检测器测量的是电压而非功率（例如 二极管 + 示波器），则必须包含一个比例因子。该比例因子通常由二极管制造商提供；否则，可通过校准输出电压与输入微波功率的关系获得。
      理想气体状态方程推导，静力学平衡分析，公式对比示意图。
    2. 将反射功率的变化转换为每个电荷载流子的迁移率即 重缩放瞬态）通过：
      光学激发方程；瞬态吸收光谱分析公式
      注意：在 牛顿第二定律，公式 ΣFx=ma，示意图，物理原理，力，质量，加速度。 对应于激光脉冲的结束时刻， 自然对数的底 \( e \) 符号，用于对数或指数运算中的数学概念。 是电子的电荷， 静态平衡；b/a方程；示意图；教学公式应用；物理概念 是腔体短轴与长轴尺寸的比值 静态平衡 ΣFx=0 图示；矢量、力、物理概念、教学示意图 是每平方厘米吸收的光子数2 和 用于表示变量为 b、a、L 的 K 的数学表达式的方程。 (Ω) 将反射微波功率与电导变化 ΔG 关联起来。这种重新标定使得在不同激光功率和波长下测得的 TRMC 瞬态信号能够进行有意义的比较。
      注意： 静态平衡方程，公式 Σμ=Σ(μₑ+μₕ)，用于物理与工程分析。实际上是电子和空穴的总迁移率。然而，使用瞬态微波电导（TRMC）无法区分这两者的贡献，因此为简便起见，我们将它们合并考虑。
    3. 使用适当的模型拟合 TRMC 曲线。
      注意：如果数据符合单指数或双指数形式，则分析较为简单。然而，若数据不具备简单的函数形式，则可能需要将数据拟合至动力学模型，这涉及对常微分方程（ODE）的解进行拟合（参见 图7）。拟合方程/模型应与仪器响应函数进行卷积例如 以 t=t 为中心的高斯函数激光 其宽度对应于仪器的响应时间，这限制了数据的时间分辨率。

7. 研究电导率的实部与虚部

  1. 以微波探针频率为变量测量TRMC信号轨迹
    注意：通过在跨越加载腔体共振曲线的多个微波频率下获取多次瞬态微波电导（TRMC）信号，可将（复数）电导率动力学分解为实部（电导率）和虚部（极化）两个组分。
    1. 确定共振频率 静态平衡，符号公式，f_c，受力图，物理教学概念 暗态下样品填充腔体的S21腔共振曲线（参见 图6).
    2. 选择 x>20 个频率点 Δfᵢ 公式，静态平衡分析，与方程相关的图示，教学用途 沿此共振曲线选取这些点，用于拟合洛伦兹函数。因此，最好在暗共振频率 f 附近选取更多的数据点。c （参见 图9).
    3. 根据感兴趣的偏振动力学设置激发波长（例如 高于带隙的自由载流子极化，低于带隙的陷阱电荷极化
    4. 将激光功率调至最大（以获得最高的信噪比）。
    5. 测量光纤输出的激光功率。将探针微波频率设置为暗态下腔体的共振频率 微波频率方程 \(f_{\mu w}=f_c\)，物理概念，静态平衡。.
    6. 按照第6节所述获取TRMC信号。在固定激光强度下重复上述测量 微波频率方程 \(f_{μw} = f_c \pm Δf_i\)；物理示意图；教学用途.
  2. 频率数据后处理：分解为实部和虚部
    1. 绘制 TRMC 瞬态功率 P(fμw, t) 概率函数方程；适用于统计分析、科研应用。 作为时间与探针微波频率的函数 静力平衡方程，ΣFx=0，力学分析；用于教育研究的示意图。，如图所示 图8.
    2. 绘图 静力平衡方程 P(fμw,0) 符号。 和 静态平衡过程，脉冲结束时刻的公式 P(f_μν, t_end-of-pulse)，用于能量分析的物理方程。t=0 时刻和激光脉冲结束时刻各微波频率下的 TRMC 功率，如图所示 图8.
    3. 对于每个时间点的切片 静力平衡示意图 ΣFx=0 方程，展示力学装置中力的平衡状态。，构建共振曲线 静力平衡方程，P(f_μw,t_i)，公式；教学用途，物理学，计算.
    4. 使用洛伦兹函数拟合该曲线，以获得共振频率 静力平衡方程 \( f_{\text{res}}(t_i) \)，物理学计算中使用的符号。，以及共振功率 压力函数符号 P_res(t_i) 的方程用于描述科学分析中随时间变化的压力。.
    5. 绘图 静力平衡方程 \( f_{\text{res}}(t_i) \)，物理学计算中使用的符号。 与 压力函数符号 P_res(t_i) 的方程用于描述科学分析中随时间变化的压力。 获得类似滞后回线的极化演化图（见插图） 图8).
    6. 通过以下方式计算归一化瞬态频率和瞬态功率偏移：
      频率变化公式 Δfres，如方程所示，与共振分析或研究相关。
      用于储层压力分析的压力差方程 ΔP；公式图像。
    7. 绘制共振频率的变化 Δf 符号，在科学方程和计算中表示频率变化。，共振功率的变化 流体动力学方程中的 ΔP_res 符号，与压力差分析相关。 以及腔体中心频率处瞬态功率的变化 统计分析方法与计算中的概率函数符号 \( P(f_c) \)。，如图所示 图10.

8. 强度依赖性数据套件

  1. 根据 2.2.5 节确定的波长，调节激光器至目标波长。
  2. 将激光器功率设置为最大值。
  3. 测量光纤输出端的激光功率。
  4. 将光纤连接至谐振腔。
  5. 按照第 6 节所述方法获取单次 TRMC 瞬态信号。
  6. 在激光器与光纤之间的任意位置插入中性密度（ND）滤光片（可置于两个光阑之间，或紧靠光纤耦合器前；对于光纤输出的激光器，ND 滤光片必须置于光纤输出端与谐振腔光学接口之间）。
  7. 按照 6.1.5 节所述方法计算并记录吸收光子数的修正值。
  8. 按照第 6 节所述方法获取单次 TRMC 瞬态信号。
    注意：随着衰减增加，需相应提高信号平均次数。
  9. 根据需要，重复步骤 8.6 至 8.8，使用多种 ND 滤光片组合进行测量。
    注意：通常在多个数量级的光强范围内均可观察到强度依赖性。高光强极限由特定波长下激光器的最大输出功率决定，低光强极限则由检测系统的灵敏度决定。

9. 波长依赖性数据集

注意：为了在不同波长下比较 TRMC 瞬态信号，必须在每个波长处校准激光，以确保所产生的载流子浓度保持恒定。

  1. 确定限制最大可实现诱导载流子密度 Ncarriers 的波长。该波长可能受限于该波长下可用的激光功率或样品的吸收特性。例如，在测量跨越带间、带内及带隙以下区域的瞬态光电导（TRMC）信号时，带隙以下波长处的低吸收将限制最大载流子密度。
  2. 使用以下公式计算在每个波长下产生该恒定参考载流子密度 Ncarriers 所需的激光功率：
    光纤中的光功率公式；激光物理、载流子、光子能量、腔体损耗因子、方程。
  3. 将激光器调谐至目标波长，将激光功率设置为步骤 9.2 中计算得到的数值。将光纤连接至谐振腔，按照第 6 节所述获取单次 TRMC 瞬态信号。对每个感兴趣的波长重复执行步骤 9.3。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

结果

 本文展示的代表性结果来自厚度为250 nm的CH3NH3PbI3薄膜样品。

电导率 随时间变化的电导率“σ(t)”的静态平衡公式符号。 的动态行为可通过以下关系与载流子浓度 随时间变化的载流子浓度公式 N<sub>i</sub>(t)(cm<sup>-3</sup>)，数学表达式。 的动态行为相关联：

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

讨论

尽管瞬态微波电导（TRMC）技术能够提供有关光生载流子动力学的丰富信息，但该方法是对电导率的间接测量，因此在解释结果时需格外谨慎。TRMC技术测量的是总迁移率，无法用于区分电子与空穴的迁移率。其基本假设是电导率与反射功率的变化量成正比，但该假设仅在变化量较小（< 5%）时成立16。此外，若在衰减过程中共振频率的偏移较大，则必须先将总（复数）电导率分解为实部和虚部，才能对数据进行分析。TRMC技术对介电常数虚部的变化敏感，而该变化的来源不仅可能包括电导率，还可能包含由偶极子重取向引起的介电损耗。该技术无法区分这两种机制，本文中我们假设电导率是介电常数虚部的主要贡献因素，这一假设对于晶体材料是合理的，但对于溶液中的样品可能不成立。

为了获得绝对测量值而非相对测量值，TRMC 技术需要进行 extensive 校准。特别是，必须对光学装置进行校准以确定吸收光子数与入射光子数之比，这是获得准确迁移率的关键。原则上，可以对液体或粉末样品使用定量 TRMC；然而，准确表征这些样品的光吸收特性可能较为困难。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

感谢澳大利亚研究理事会（LE130100146，DP160103008）的支持。JAG 获得澳大利亚研究生奖学金资助，DRM 获得澳大利亚研究理事会未来学者项目（FT130100214）资助。我们感谢 Nikos Kopidakis 提供有益的讨论。

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
Hellmanex III 清洗剂Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en®ion=AU		Z805939腐蚀性和毒性。参见 SDS。
碘化铅(II) (99%)Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en®ion=AU		211168有毒。参见 SDS。
无水二甲基甲酰胺 (99.8%)Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en®ion=AU		227056有毒。参见 SDS。
无水二甲基亚砜 (99.9%)Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en®ion=AU		276855有毒。参见 SDS。
无水 2-丙醇 (99.5%)Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en®ion=AU&gclid=
COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q		278475
碘化甲铵Dyesol
www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html		MS101000亦由 Sigma Aldrich 销售
聚甲基丙烯酸甲酯Sigma Aldrich445746
无水氯苯 (99.8%)Sigma Aldrich
www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en®ion=AU		284513有毒。参见 SDS。
设备公司型号备注/说明
紫外-可见-近红外分光光度计Perkin-Elmer Lambda 900
轮廓仪VeecoDektak 150
矢量网络分析仪Keysight
www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng		Fieldfox N9918A
可调波长激光器Opotek
www.opotek.com/product/opolette-355		Opolette 355
中性密度滤光片Thorlabs
www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193		NUK01
功率计Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D		PM100D
功率传感器Thorlabs
www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C		S401C
腔体定制本实验所用腔体为实验室自行设计和制造。

参考文献

  1. Park, J., Reid, O. G., Blackburn, J. L., Rumbles, G. Photoinduced spontaneous free-carrier generation in semiconducting single-walled carbon nanotubes. Nat. Comm. 6 (8809), (2015).
  2. Dicker, G., de Haas, M. P., Siebbeles, L. D., Warman, J. M. Electrodeless time-resolved microwave conductivity study of charge-carrier photogeneration in regioregular poly (3-hexylthiophene) thin films. Phys. Rev. B. 70 (4), 045203(2004).
  3. Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved understanding of the electronic and energetic landscapes of perovskite solar cells: high local charge carrier mobility, reduced recombination, and extremely shallow traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
  4. Ponseca, C. S. Jr, et al. Organometal halide perovskite solar cell materials rationalized: ultrafast charge generation, high and microsecond-long balanced mobilities, and slow recombination. J. Am. Chem. Soc. 136 (14), 5189-5192 (2014).
  5. Guse, J. A., et al. Spectral dependence of direct and trap-mediated recombination processes in lead halide perovskites using time resolved microwave conductivity. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 12043-12049 (2016).
  6. Kunst, M., Abdallah, O., Wünsch, F. Passivation of silicon by silicon nitride films. Solar energy materials and solar cells. 72 (1-4), 335-341 (2002).
  7. Hutter, E. M., Eperon, G. E., Stranks, S. D., Savenije, T. J. Charge Carriers in Planar and Meso-Structured Organic-Inorganic Perovskites: Mobilities, Lifetimes and Concentrations of Trap States. J. Phys. Chem. Lett. 6 (15), 3082-3090 (2015).
  8. Cosme, I., et al. Lifetime assessment in crystalline silicon: From nanopatterned wafer to ultra-thin crystalline films for solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 135, 93-98 (2015).
  9. Katoh, R., Furube, A., Yamanaka, K. I., Morikawa, T. Charge separation and trapping in N-doped TiO2 photocatalysts: A time-resolved microwave conductivity study. J. Phys. Chem. Lett. 1 (22), 3261-3265 (2010).
  10. Colbeau-Justin, C., Valenzuela, M. A. Time-resolved microwave conductivity (TRMC) a useful characterization tool for charge carrier transfer in photocatalysis: a short review. Revista mexicana de física. 59 (3), 191-200 (2013).
  11. Luna, A. L., et al. Synergetic effect of Ni and Au nanoparticles synthesized on titania particles for efficient photocatalytic hydrogen production. Applied Catalysis B: Environmental. 191, 18-28 (2016).
  12. Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Shaheen, S. E., Rumbles, G. Quenching of excitons by holes in poly (3-hexylthiophene) films. J. Phys. Chem. C. 112 (26), 9865-9871 (2008).
  13. Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Shaheen, S. E., Rumbles, G. Dark carriers, trapping, and activation control of carrier recombination in neat P3HT and P3HT: PCBM blends. J. Phys. Chem. C. 115 (46), 23134-23148 (2011).
  14. Savenije, T. J., Ferguson, A. J., Kopidakis, N., Rumbles, G. Revealing the Dynamics of Charge Carriers in Polymer:fullerene Blends Using Photoinduced Time-Resolved Microwave Conductivity. J. Phys. Chem. C. 117 (46), 24085-24103 (2013).
  15. Xiao, Z., et al. Efficient, high yield perovskite photovoltaic devices grown by interdiffusion of solution-processed precursor stacking layers. Energy Environ. Sci. 7 (8), 2619-2623 (2014).
  16. Infelta, P. P., De Haas, M. P., Warman, J. M. The study of the transient conductivity of pulse irradiated dielectric liquids on a nanosecond timescale using microwaves. Radiat. Phys. Chem. 10 (5-6), 353-365 (1977).
  17. Saeki, A., Seki, S., Sunagawa, T., Ushida, K., Tagawa, S. Charge-carrier dynamics in polythiophene films studied by in-situ measurement of flash-photolysis time-resolved microwave conductivity (FP-TRMC) and transient optical spectroscopy (TOS). Philosophical Magazine. 86 (9), 1261-1276 (2006).
  18. Choi, W., Miyakai, T., Sakurai, T., Saeki, A., Yokoyama, M., Seki, S. Non-contact, non-destructive, quantitative probing of interfacial trap sites for charge carrier transport at semiconductor-insulator boundary. Appl. Phys. Lett. 105 (3), 033302(2014).

访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。

重印与许可

标签

薄膜光伏器件载流子动力学钙钛矿材料缺陷介导复合微波腔激光校准复电导率光致发光测量
通过时间分辨微波电导率研究薄膜光伏材料中的载流子复合动力学
联系我们
向图书馆推荐

隐私政策

使用条款

政策

版权所有 © 2026 MyJoVE Corporation。保留所有权利。