本文介绍了一种时间分辨微波电导技术，用于研究薄膜半导体中直接复合与陷阱介导的复合动力学过程，并测定载流子迁移率。
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本文内容
摘要
摘要
本文介绍了一种研究薄膜半导体中光生载流子复合动力学的方法，特别适用于有机-铅卤化物钙钛矿等光伏材料。首先通过轮廓仪和紫外-可见吸收光谱法对钙钛矿薄膜的厚度和吸收系数进行表征。文中详细描述了激光功率和谐振腔灵敏度的校准过程。介绍了一种执行闪光光解-时间分辨微波电导（TRMC）实验的方案，该方法是一种非接触式测定材料电导率的技术。通过在不同微波频率下进行TRMC实验，给出了识别复电导率实部和虚部的处理流程。在不同激发条件下（包括激发功率和波长）测定了载流子动力学行为。文中提出并讨论了区分直接复合与陷阱介导衰变过程的技术。实验结果通过半导体中光生载流子的一般动力学模型进行拟合与解释。所描述的技术适用于多种光电材料，包括有机和无机光伏材料、纳米粒子以及导电/半导体薄膜。
引言
闪光光解时间分辨微波电导（FP-TRMC）可监测纳秒级光激发载流子的动力学行为µs 时间尺度，使其成为研究载流子复合过程的理想工具。理解薄膜半导体中光生载流子的衰减机制，对于包括光伏器件优化在内的多种应用具有重要意义。载流子寿命通常取决于光生载流子密度、激发波长、迁移率、陷阱密度及捕获速率等因素。本文展示了时间分辨微波电导（TRMC）技术在研究多种载流子动力学依赖性（如光强、波长、微波频率）及其解释方面的广泛适用性。
光生载流子可以改变材料介电常数的实部和虚部，具体影响取决于载流子的迁移率及其受限或局域化的程度1。材料的电导率 
与其复介电常数成正比
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方案
1. 样品制备
注意：本实验方案中使用的某些化学试剂可能对健康有害。在进行任何样品制备之前，请查阅所有相关的材料安全数据表。使用适当的个人防护装备（实验服、护目镜、手套， 等等。）和工程控制（例如 手套箱，通风橱， 等等。) 处理钙钛矿前驱体和溶剂时。
注意：本部分的目的是在基底上形成一层厚度均匀的薄膜。尽管该程序针对有机-铅卤钙钛矿样品，但可针对多种样品及样品制备技术进行修改，包括蒸镀、旋涂和溅射。 等等。 重要的结果是获得均匀的薄膜。
- 清洗基底
- 将石英（或低铁玻璃）基底放入含有洗涤剂的超声波清洗机中，超声处理 30 分钟。
- 依次用超纯水和异丙醇重复进行超声处理。
- 在将基底转移至氮气手套箱前，立即将其置于氮等离子体中处理 30 分钟。
- 采用互扩散法制备 CH3NH3PbI3 钙钛矿样品15
注意：以下所有步骤均在氮气手套箱中进行。- 将 461 mg PbI2 加入样品瓶中，并转....
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结果
本文展示的代表性结果来自厚度为250 nm的CH3NH3PbI3薄膜样品。
电导率 
的动态行为可通过以下关系与载流子浓度 
的动态行为相关联：
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讨论
尽管瞬态微波电导（TRMC）技术能够提供有关光生载流子动力学的丰富信息，但该方法是对电导率的间接测量，因此在解释结果时需格外谨慎。TRMC技术测量的是总迁移率，无法用于区分电子与空穴的迁移率。其基本假设是电导率与反射功率的变化量成正比，但该假设仅在变化量较小（< 5%）时成立16。此外，若在衰减过程中共振频率的偏移较大，则必须先将总（复数）电导率分解为实部和虚部，才能对数据进行分析。TRMC技术对介电常数虚部的变化敏感，而该变化的来源不仅可能包括电导率，还可能包含由偶极子重取向引起的介电损耗。该技术无法区分这两种机制，本文中我们假设电导率是介电常数虚部的主要贡献因素，这一假设对于晶体材料是合理的，但对于溶液中的样品可能不成立。
为了获得绝对测量值而非相对测量值，TRMC 技术需要进行 extensive 校准。特别是，必须对光学装置进行校准以确定吸收光子数与入射光子数之比，这是获得准确迁移率的关键。原则上，可以对液体或粉末样品使用定量 TRMC；然而，准确表征这些样品的光吸收特性可能较为困难。
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
感谢澳大利亚研究理事会（LE130100146，DP160103008）的支持。JAG 获得澳大利亚研究生奖学金资助，DRM 获得澳大利亚研究理事会未来学者项目（FT130100214）资助。我们感谢 Nikos Kopidakis 提供有益的讨论。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Hellmanex III 清洗剂 | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/z805939?lang=en®ion=AU | Z805939 | 腐蚀性和毒性。参见 SDS。 |
| 碘化铅(II) (99%) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/211168?lang=en®ion=AU | 211168 | 有毒。参见 SDS。 |
| 无水二甲基甲酰胺 (99.8%) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/227056?lang=en®ion=AU | 227056 | 有毒。参见 SDS。 |
| 无水二甲基亚砜 (99.9%) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/276855?lang=en®ion=AU | 276855 | 有毒。参见 SDS。 |
| 无水 2-丙醇 (99.5%) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/278475?lang=en®ion=AU&gclid= COnlgPaw780CFQZvvAod17EA4Q | 278475 | |
| 碘化甲铵 | Dyesol www.dyesol.com/products/dsc-materials/perovskite-precursors/methylammonium-iodide.html | MS101000 | 亦由 Sigma Aldrich 销售 |
| 聚甲基丙烯酸甲酯 | Sigma Aldrich | 445746 | |
| 无水氯苯 (99.8%) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/445746?lang=en®ion=AU | 284513 | 有毒。参见 SDS。 |
| 设备 | 公司 | 型号 | 备注/说明 |
| 紫外-可见-近红外分光光度计 | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| 轮廓仪 | Veeco | Dektak 150 | |
| 矢量网络分析仪 | Keysight www.keysight.com/en/pdx-x201927-pn-N9918A/fieldfox-handheld-microwave-analyzer-265-ghz?cc=US&lc=eng | Fieldfox N9918A | |
| 可调波长激光器 | Opotek www.opotek.com/product/opolette-355 | Opolette 355 | |
| 中性密度滤光片 | Thorlabs www.thorlabs.hk/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3193 | NUK01 | |
| 功率计 | Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=PM100D | PM100D | |
| 功率传感器 | Thorlabs www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=S401C | S401C | |
| 腔体 | 定制 | 本实验所用腔体为实验室自行设计和制造。 |
参考文献
- Park, J., Reid, O. G., Blackburn, J. L., Rumbles, G. Photoinduced spontaneous free-carrier generation in semiconducting single-walled carbon nanotubes. Nat. Comm. 6 (8809), (2015).
- Dicker, G., de Haas, M. P., Siebbeles, L. D., Warman, J. M. Electrodeless time-resolved microwave conductivity study of charge-carrier photogeneration in regioregular pol....
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