在油样品的相行为在炼油工艺条件的原位可视化

摘要

本文介绍了一种在各种温度和压力条件下对油样进行原位可视化的设置和方法，旨在模拟精炼和提纯过程。它主要用于研究涉及石油原料结垢行为的各向同性和各向异性介质。

摘要

为了帮助解决炼油厂因工艺装置和管线结垢而导致的生产问题，我们开发了一种装置和一种方法，用于可视化石油样品在工艺条件下的行为。实验装置依赖于一个定制的微反应器，该微反应器底部装有蓝宝石窗口，该微反应器放置在配备交叉偏振器模块的倒置显微镜的物镜上。使用反射显微镜可以观察不透明样品，例如石油真空残留物或沥青质。微反应器的蓝宝石窗口与光路上显微镜的交叉偏振器模块相结合，可实现各向同性和各向异性介质的高对比度成像。在进行观察时，微反应器可以加热到裂解反应的温度范围（高达 450 °C），可以承受与氢转化反应相关的 H₂ 压力（高达 16 MPa），并且可以通过磁耦合搅拌样品。

观察通常是通过在交叉偏振光下以固定的时间间隔拍摄样品快照来进行的。图像分析不仅可以提供有关产生相分离的温度、压力和反应条件的信息，还可以估计样品在相分离开始之前化学（吸收/反射光谱）和物理（折射率）特性的演变。

引言

油样在一个宽的温度范围，压力和反应条件的相位行为的研究可以产生非常有用的信息，其处理各种饲料炼油厂的操作者。特别地，处理单元和线路由不受控制的形成焦炭或沉积物的结垢会严重影响生产（吞吐量的损失）和能量效率（在传热阻力增加^{）1，2，3。}可能堵塞结垢物质可能需要清理的目的，这将具有高度的负面经济影响⁴关机的积累造成的。导电饲料的结垢倾向的评估可以是工艺条件⁵的优化和精炼流的配合非常有价值的。

我们已经制定了一个在原地在我们的实验室石油稳定性的分析器，以允许油样受炼油厂工艺条件的可视化。该装置依赖于由不锈钢制成的管件和装备有在底部密封的蓝宝石窗口一个专门设计的反应器中。该装置的主要原理是在温度和压力的期望范围的反应器内的样品，将所得交叉偏振反射的摄像的照明。虽然以前的相对于这种设置集中在热裂解过程模拟减粘裂化条件^{6，7，8，9（}其不需要高压力），反应器的设计被翻修调查加氢下样品的行为（公布工作下催化裂化高H ₂压力）和水热^10（热在高预裂ssure蒸汽）的条件。因此，该设备，以便在20-450℃的温度范围和0.1-16兆帕压力范围内进行操作，以维持这两个450°C和16兆帕最长为6小时的反应时间的能力进行了修订。

分析在样品的下温度，压力和反应条件的特定范围的可视信息的第一级是确定样品是否为单相或多相。这个系统是独特的，因为它允许不透明各向同性材料的可视化，并且不限于在其他工作中¹¹所描述的各向异性材料的可视化。而样品的结垢倾向的主要指标是滴沉积出大量液体的倾向;气 - 液，液 - 液，液 - 固和更复杂的相行为可以观察到。然而，有价值的信息，也可以从液体的视觉演化，因为它仍然坎萃取ogeneous（单相）。特别是，图像的亮度是相关的折射率和样品的消光系数，而样品的颜色是在可见光范围内的光谱信息（380-700纳米）的子集，其可以是用作其化学⁹的描述符。

方案

注意:在进行高温高压条件下的实验时，包括利用工程控制（H ₂限流器，压力调节器和破裂盘总成）和个人防护设备（安全眼镜，耐高温手套使用所有适当安全守则，实验室外套，全长裤，封闭趾鞋）。使用前咨询的所有相关材料安全数据表（MSDS）。进行微反应器装载和清理在通风橱中，因为这些步骤涉及使用有害的挥发性有机溶剂（甲苯和二氯甲烷）。

注意:安装说明（见补充文件）。

1.微反应器加载

1. 垂直和颠倒夹紧微反应器，与底面密封（从而定位在顶部）开放。
   注:在此阶段，蓝宝石窗口，定制加工的磁体，该1/16"套圈，黄铜垫和底螺母不应还装配。
   1. 确保所使用的微反应器连接到气体管道接头被关闭。
2. 加载约0.6克样品进入通过开放面密封用薄刮刀反应器中。
   1. 如果样品最初保存在一个大容器，装在微反应器之前使一个子样本。
   2. 来估算样品的反应器内装入量，前和负荷后称重所述容器和刮刀，并计算质量差。
3. 滑动定制加工的磁铁到热电偶。
4. 从而使大圈朝上滑动1/16"前套圈。
5. 确保密封表面（ 即，其中所述密封环位于嵌合槽）的底面密封嵌合的是干净和干燥。
   注:鉴于最重的油样的高度粘稠性s时，极有可能是密封表面得到意外通过在装载过程中的样品被涂污。
   1. 浸在甲苯棉签的前端并将其应用到该密封表面来清洁它们。要小心，不要滴甲苯反应器腔体内，这会污染样品。
   2. 如果需要，用甲苯清洗，确保密封表面是在继续下一步骤之前干燥。
6. 确保蓝宝石窗口是清洁和干燥。
   1. 如果蓝宝石窗口是脏的，用在合适的溶剂浸泡的棉签，然后用丙酮来清洁窗口表面进行最终洗涤;让它自然风干。
7. 放置在密封表面上的密封环，然后在密封环的顶部的蓝宝石窗口，然后在蓝宝石窗口顶部黄铜垫;优选应用在黄铜衬垫润滑剂的微小的，针头大小的滴。
8. 螺纹机器人在底面密封而封装黄铜垫和蓝宝石窗嵌合汤姆螺母。调整底部螺母，直到达到手指拧紧的位置。
9. 按住反应器倒置，将其传送到副。用扳手由90°至手紧位置，拧紧底部螺母。
   注:此步骤之后，将反应器并不需要进行任何不再保持颠倒。
10. 检查微反应器在密封潜在缺陷。
    注:窗口可能会出现一些芯片或破解，或有缺陷的密封件可被识别，如果窗口上的密封件的压缩面不会使连续的圆。
    1. 在缺陷的情况下，打开微反应器进行检查。
    2. 采取补救措施后，试图重新密封反应器时使用全新的密封环。

2.微反应器安装

1. 一旦微反应器被装入并密封，连接反应器气体管道并进行测试泄漏。
   1. 总是通过使用N ₂在5MPa的最大压力开始泄漏测试。
      注:泄漏试验的优选方法是在压力衰减试验中，那里的设置被加压，然后从气缸分离（闭阀V2和V3）。如果压力的时间（超过30分钟）延长的量保持稳定，不泄漏是观察。
   2. 进行在较高的压力附加泄漏测试是否为即将到来的实验目标压力小于5兆帕以上。
      注意:这些附加的泄漏测试可以与6MPa的最大压力增量直到用于实验所需的压力条件匹配来执行。考虑16兆帕作为压力为泄漏测试和设置操作的上限。
      注意:如果使用加压在即将到来的实验设置气不惰性的（如易燃气体），进行另一系列采用t泄漏测试他在一个成功的系列泄漏测试，N ₂目标气体队伍。
2. 成功泄漏测试之后，进行接下来的安装步骤前减压的设置。
3. 放置在微反应器中的不锈钢加热块，其本身在线圈加热器插入。位于上方的显微镜物镜的平台上的装配位置。
4. 包住反应器，加热器，和填充有陶瓷纤维的外壳的两个半体的加热块。夹在一起使用软管夹在壳体的两半。
5. 微调电抗器的过显微镜物镜的位置。
   1. 打开采用交叉偏振光显微镜。调整使用最低放大率以便集中在蓝宝石窗口的内表面上的物镜的垂直位置。
   2. 这样的观点在最低的放大倍率（通常为50X）领域涵盖的Radia反应器的位置窗口表面，其中所述内边界包括1/16"前套圈的边缘，如在图1中描述l的一部分。
      注:通过软件获得的实际显微照片应居中本场来看，这将避免显示套圈本身的子集。
6. 连接微反应器（TT1）到温度控制器（TIC1）的热电偶。
7. 转动马达驱动的外部磁体120 rpm的速度上。
8. 加压设置到所需的设定点。
   注:大气压力运行通过打开所有出口阀在排气进行。间歇实验可以通过关闭阀V4来执行。的压力（优选为高压条件下）的恒定头下实验可以通过使用回压调节器PV2进行。

3.裂化反应的可视化正常程序

1. 在整个实验中，可视化样品或拍摄快照，只有当放置显微镜物镜反应器下。避免离开反应器下的显微镜物镜不需要时它。
   注意:在高温下的反应器下离开显微镜物镜将导致图像的人工增亮，导致差的数据，并可能导致物镜的恶化。
2. 打开温度控制器和应用200℃的温度设定点。一旦样品温度达到200℃，进行了一轮核查。
   注:A轮验证，就会引起核实的显微镜物镜的压力，温度，反应器的位置，焦距和搅拌。随着温度的变化，该平台支撑在反应器和加热组件轻微变形，所以显微镜物镜的垂直位置必须调整为蓝宝石/样品界面保持在焦点。搅拌可由电机来检测的1/16"套圈的或在样品中的小的异质性（如小矿物固体）的离子。
3. 如果一切正常的样品到达200℃，执行一个设定点变化至300℃。一旦样品温度达到300℃，进行新一轮核查。
4. 重复上述步骤，以350℃作为新的温度设定点。
   注:350℃通常可被认为是较高的温度下限值，其中的裂化反应是不显著（在分钟的时间尺度）。
5. 设定点温度变化所需的反应温度，一般在400-450℃的范围内。
6. 使得最终温度设定点变化后，开始以规则的时间间隔监测反应和记录数据时，最好是每分钟。
   1. 进行数据记录的每一步骤如下:旋转显微镜的物镜转换器放置在反应器下的目标。调整焦点。拍摄快照。旋转物镜转换器，以从反应器中下方移开的目标。注意温度。
      注:对于未来的量化的图像进行分析，快照应该一致的设置可采取整个实验，即在放大率，照明条件和照相机采集设置（光敏性响应和曝光时间）的条款。作为指导原则，在该手稿提交的显微照片拍摄的100X放大率，最大的照明条件（使用卤素灯泡）时，照相机的线性灵敏度响应，和暴露时间范围为200-400毫秒。
   2. 反复进行数据记录的步骤，只要必要的。
      注意:通常情况下，在观察的持续时间是由在样品中的视觉变化（颜色，亮度，和异质）或通过反应转化的估计引导。
      注意:最好避免大量的中间相形成积炭后继续实验（这使得该反应器更难以清洗）。

4.关闭和清理

1. 通过旋转温度控制器和搅拌器关闭和减压的设置终止实验。让反应堆冷却。
   注:冷却该反应器可以由从壳体和流出加热组件的除去微反应器来促进。施加冷空气流至微反应器也可以使该过程更快和更容易。
   1. 一旦微反应器被冷却到室温，从设置的气体管线断开连接，将其放置在一个副松开底部螺母，并且启封的微反应器。
2. 在通风橱中，通过除去底部螺母，黄铜垫，蓝宝石窗口，该1/16"套圈，磁铁采取的微反应器分开。取下密封圈。
   注:焦炭可能已经在实验过程中形成的，因此可能导致1/16";套圈和磁铁被卡住的热电偶。
   1. 用镊子拔1/16"套圈和磁铁了。用铲子撬密封环从密封槽的，但注意不要划伤的过程中密封槽。
3. 以除去大部分粘附于微反应器壁的材料的，擦洗的微反应器与溶剂浸泡（甲苯或二氯甲烷）纸巾片的内部空腔。重复用砂布，最好是粗砂砾（＃100）件的过程。
   注意:在此过程中，不划伤密封表面。在此步骤的结束，的微反应器腔内不锈钢的金属光泽应当是显而易见的。
4. 除去用一块砂布的粘到定制加工磁体的平坦表面的材料，优选粗砂砾（＃100）。
   1. 使用溶剂浸泡1/16"线，除去粘在豪内的物料定制加工的磁铁乐。
5. 用溶剂浸泡（甲苯，二氯甲烷，或丙酮）棉签除去粘在蓝宝石窗口的材料。
6. 以除去粘附于反应器壁，包括密封表面的材料的其余部分，可使用溶剂浸泡（甲苯或二氯甲烷）棉签。
   注意:当在使用的溶剂浸泡的棉签擦洗后，棉签出来以在其上可忽略不计的痕迹的清理过程完成。
   注:然而乏味这个过程可能是，这一步重要的是要避免实验之间的交叉污染。
7. 让微反应器风干。

5.图像分析⁹

1. 提取关于红，绿，蓝（RGB）通道的平均值，以及在色调，饱和度和强度（HSI）色彩空间中的相应的信息显微照片信息。
   注:恒指合作LOR空间由圆柱坐标，其中，色调，饱和度和强度对应的角度，径向和垂直坐标分别描述。相应HSI值的像素的RGB值之间的关系由下面的等式^12，13，其中m是RGB值的最小值定，而α和β是一对色度坐标:

式。 1

式。 2

式。 3

式。 4

式。 5

式。 6

结果

阿萨巴斯卡减压渣油的视觉进化代表沥青质的重质原油样品和沥青减压渣油样品的热裂解条件下的行为的。然而，使用不同的样品和/或不同温度，压力，或反应条件可以产生各种各样的相行为。对应于热裂解实验上在435℃下和P _个大气压 （N _2）中给出在图3中，而图4示出了温度的实验过程中的演化的最终设定点条件的阿萨巴斯卡减压渣油样品显微照片。

在室温下，该样品是糊状固体;由此，在蓝宝石窗口大多不被样品浸湿并与气体接触（在此情况下，N _2）。空气/蓝宝石界面产生一个更加光明的reflectio Ñ比油/蓝宝石的界面，所以相应的照明和曝光设置到图像的液体试样将总是产生白色区域，如果蓝宝石表面与气体接触。在较高的温度（> 150℃），试样变得足够流体流动并润湿窗口表面。样品，其可以通过小亮元件（ 图3A）

讨论

该议定书中的关键步骤

在协议中的第一个关键步骤是确保金属对蓝宝石密封的完整性，特别是当试验是在压力下进行。因此，并行性，光滑度，和密封表面的清洁度应该仔细检查，以及渗漏试验应彻底。由于蓝宝石的断裂模量是温度¹⁴的递减函数，加厚蓝宝石窗口应该在高压和高温下使用工作。作为一个指导原则，8个毫米厚蓝宝石窗口都在我们的实验旨在模拟加氢转化条件（400-450°C和16兆帕H _2）使用。

第二个关键步骤涉及获得高质量的图像，其中所需要的样品的明亮的照明;光学清洁的列车;调整显微镜设置（宽光圈光圈和长工作，DISTANCE目标）;和显微镜物镜，反应器窗口，和支撑平台之间的适当对准。

为图像信息的定量分析，重要的是不要在执行观测过热显微镜物镜。在协议步骤3.6.1描述的方法防止此类过热。如果运营商忽略了从拍摄第一分钟相隔两个快照之间的堆下面取出的目标，第二张图片将明显亮，结果出现。为了说明这个问题，数据点用红色标出的

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
蓝宝石窗口，C型平面，3毫米厚 - 直径20毫米，划痕/挖掘：80/50	Guild Optical Associates
C-seal	美国印章 &工程	31005
Type-K热电偶	Omega	KMQXL-062U-9
密封垫圈 （1/16"）	Swagelok	SS-103-1	插入式，用于在磁体和窗表面之间形成间隙
线圈加热器	OEM 加热器	K002441
温度控制器	Omron	E5CK
倒置显微镜	Zeiss	Axio Observer.D1m	需要交叉偏振器模块
甲苯，99.9% HPLC 级	Fisher	目录 # T290-4	有害，可在通风橱中处理
二氯甲烷，99.9% HPLC 级	Fisher	目录 # D143-4	有害，应在通风橱中处理
丙酮，99.7 ACS 认证	Fisher	目录 # A18P-4