本文介绍了一种用于实验的装置与方法 原位 在多种温度和压力条件下对油样进行可视化观察，以模拟炼油和升级过程。该技术主要用于研究石油进料结垢行为中涉及的各向同性和各向异性介质。
需要JoVE订阅才能观看此内容。 请登录或开始免费试用
本文内容
摘要
摘要
为了帮助解决炼油厂中因工艺设备和管线结垢所导致的生产问题，我们开发了一种实验装置及方法，用于在工艺条件下观察石油样品的行为。该实验装置采用一个定制的微型反应器，其底部装有蓝宝石窗口，并将该窗口置于配备交叉偏振模块的倒置显微镜物镜上方。利用反射显微技术，可实现对不透明样品（如石油减压渣油或沥青质）的可视化观察。微型反应器的蓝宝石窗口与显微镜光路中的交叉偏振模块相结合，能够对各向同性和各向异性介质进行高对比度成像。在进行观察的同时，微型反应器可加热至裂解反应所需的温度范围（最高达 450 °C），可施加适用于加氢转化反应的 H2 压力（最高达 16 MPa），并通过磁力耦合实现样品搅拌。
通常通过在正交偏振光下以固定时间间隔对样品进行拍照来开展观察。图像分析不仅可提供导致相分离的温度、压力和反应条件等信息，还可估算相分离开始前样品化学性质（吸收/反射光谱）和物理性质（折射率）的变化过程。
引言
在广泛的温度、压力和反应条件下研究油品样品的相态行为，可为加工多种原料的炼油厂操作人员提供非常有用的信息。特别是，焦炭或沉积物的非受控生成导致工艺设备和管线结垢，会严重影响生产（产量下降）和能源效率（传热阻力增加）1,2,3。结垢物质积聚可能引发堵塞，进而需要停工清理，造成严重的经济损失4。对原料结垢倾向进行评估，对于优化工艺条件5以及炼厂物流的调和具有重要价值。
我们已经开发出一种 原位 实验室中用于分析石油稳定性的装置，可实现对经受炼油工艺条件处理的油样进行可视化观察。该装置基于一个特制的不锈钢反应器，底部配有密封的蓝宝石窗口。设备的核心原理是在设定的温度和压力条件下，对反应器内的样品进行照明，并采集其交叉偏振反射图像。此前关于该装置的发表研究主要集中在模拟减粘裂化条件的热裂解过程6,7,8,9 （无需高压条件），反应器设计已重新改造，以研究样品在加氢裂化（高氢压下催化裂解）条件下的行为2 压力）和水热10 （高温高压蒸汽下的热裂解）条件。因此，对该装置进行了改进，使其可在20-450 °C的温度范围和0.1-16 MPa的压力范围内运行，并能够承受高达450 °C和16 MPa的条件，持续反应时间可达6 h。
在特定温度、压力和反应条件下，对样品视觉信息进行分析的第一步是判断样品为单相还是多相。该系统的独特之处在于，它能够可视化不透明的各向同性材料，而不仅限于其他研究中所述的各向异性材料的可视化11。尽管样品结垢倾向的主要指标是其从主体液体中析出沉淀物的趋势，但仍可观察到气-液、液-液、液-固以及更复杂的相行为。然而，即使液体保持均一（单相）状态，仍可从其视觉演化过程中提取有价值的信息。特别是，图像的亮度与样品的折射率和消光系数相关，而样品的颜色则是其在可见光范围（380–700 nm）内光谱信息的一个子集，可作为其化学性质的表征参数9。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
方案
注意：在高温高压条件下进行实验时，应采取所有适当的安全措施，包括使用工程控制装置（H2流量限制器、压力调节器和爆破片组件）以及个人防护装备（护目镜、耐高温手套、实验服、长裤和封闭式鞋）。使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。微反应器的装填和清理操作应在通风橱中进行，因为这些步骤涉及使用有害的挥发性有机溶剂（甲苯和二氯甲烷）。
注意：设置说明（参见补充文件）。
1. 微反应器装载
- 将微型反应器垂直倒置夹紧，使底面密封端口（此时位于上方）保持打开。
注意：此时不应组装蓝宝石窗口、定制加工的磁体、1/16英寸套管、黄铜垫片和底部螺母。- 确保用于连接微反应器与气体管路的接头处于关闭状态。
- 使用薄刮勺通过开放式面密封将约0.6 g样品装入反应器中。
- 如果样品最初保存在大型容器中，在装入微型反应器前需先进行分样。
- 为估算反应器内装载的样品量，需在装载前后分别称量容器和药匙的质量，并计算其质量差。
- 将定制加工的磁铁滑入热电偶上。
- 将1/16英寸前卡环滑动，使较大的圆面朝上。
- 确保密封面（即， 底面密封接头的密封圈安装槽（即密封圈所处的配合凹槽）应保持清洁且干燥。
注意：由于大多数重油样品具有很高的黏度，在加样过程中样品很可能意外污染密封表面。- 用棉签蘸取甲苯，涂抹于密封表面进行清洁。注意避免甲苯滴入反应腔内，以免污染样品。
- 如果需要使用甲苯清洗，请确保密封表面在进入下一步操作前已完全干燥。
- 确保蓝宝石窗口干净且干燥。
- 如果蓝宝石窗口被污染，使用浸有适当溶剂的棉签擦拭，然后用丙酮进行最终清洗以清洁窗口表面；使其自然风干。
- 将密封环置于密封面上，然后将蓝宝石窗口置于密封环上方，再将黄铜垫片置于蓝宝石窗口上方；建议在黄铜垫片上施加微量、针尖大小的润滑剂液滴。
- 将底部螺母旋入底部端面密封接头，同时包裹黄铜垫片和蓝宝石窗口。调节底部螺母，直至达到手拧紧的位置。
- 将反应器倒置后，转移至台钳中固定。使用扳手将底部螺母进一步拧紧 90° 从手指拧紧的位置。
注意：此步骤之后，反应器无需再保持倒置状态。 - 检查微反应器的密封处是否存在潜在缺陷。
注意：若观察到窗口存在碎屑或裂纹，或窗口上密封压缩面未形成连续的环形，可判断为密封不良。- 若出现缺陷，打开微反应器进行检查。
- 采取补救措施后，重新密封反应器时应使用全新的密封圈。
2. 微反应器安装
- 微反应器装载并密封后，将其连接至气体管路，并进行泄漏检测。
- 始终以使用 N 开始泄漏测试2 在最大压力为5 MPa的条件下。
注：推荐的检漏方法为压力衰减测试，即对装置加压后将其与气瓶隔离（关闭阀门 V2 和 V3）。若压力在较长时间内（超过 30 分钟）保持稳定，则表明无泄漏。 - 如果即将进行的实验目标压力高于5 MPa，则需在更高压力下进行额外的泄漏测试。
注意：可采用最大6 MPa的压力增量进行上述附加泄漏测试，直至达到实验所需的设定压力条件。泄漏测试和系统操作的压力上限均以16 MPa为限。
注意：如果即将在实验中用于加压装置的气体并非惰性气体（如可燃气体），则在使用氮气成功完成一系列检漏测试后，需使用目标气体进行另一轮检漏测试2.
- 始终以使用 N 开始泄漏测试2 在最大压力为5 MPa的条件下。
- 成功完成泄漏测试后，在进行下一步安装操作前，先对装置进行卸压。
- 将微型反应器置于不锈钢加热块中，该加热块本身插入线圈加热器内。将整个装置放置在显微镜物镜上方的平台位置。
- 用外壳的两个半片将反应器、加热器和加热块包裹起来，外壳内部填充陶瓷棉。使用软管夹将外壳的两个半片夹紧固定。
- 微调反应器在显微镜物镜上方的位置。
- 使用交叉偏振光打开显微镜。利用最低放大倍数调节物镜的垂直位置，以聚焦于蓝宝石窗口的内表面。
- 将反应器放置在显微镜下，使最低放大倍数（通常为50倍）下的视野覆盖窗口表面的一个径向区域，其中内边界包含1/16英寸前卡环的边缘，具体如所述 图1.
注意：软件实际获取的显微图像应为此视野的居中子区域，以避免显示套管本身。
- 将微反应器的热电偶（TT1）连接至温度控制器（TIC1）。
- 打开驱动外部磁铁的电机，将转速调至 120 rpm。
- 将装置加压至设定的压力值。
注意：常压运行时，需打开所有通向排气口的出口阀。通过关闭阀门 V4 可进行间歇式实验。若需在恒定压力头条件下进行实验（推荐用于高压条件），可使用背压调节器 PV2。
3. 裂解反应可视化的常规操作流程
- 在整个实验过程中，仅在观察样品或拍摄快照时才将显微镜物镜置于反应器下方。在不需要时，应避免将显微镜物镜留在反应器下方。
注意：在高温下长时间将显微镜物镜置于反应器下方会导致图像出现人为亮度增强，从而影响数据质量，并可能导致物镜性能下降。 - 打开温度控制器，并将温度设定值设为 200 °C。当样品温度达到 200 °C 时，进行一轮验证。
注意：一轮验证包括检查压力、温度、反应器位置、显微镜物镜的焦距以及搅拌状态。随着温度变化，支撑反应器的平台和加热组件会发生轻微形变，因此必须调整显微镜物镜的垂直位置，以确保蓝宝石/样品界面保持聚焦。搅拌状态可通过1/16英寸卡套或样品中微小不均匀性（如微小矿物固体）的运动来判断。 - 当样品温度达到 200 °C 且所有参数均正常时，将设定温度调整为 300 °C。当样品温度达到 300 °C 时，再次进行一轮验证。
- 重复上一步操作，将新的温度设定值设为 350 °C。
注意：通常可认为 350 °C 是裂解反应尚不显著的最高温度上限（在分钟级时间尺度内）。 - 将设定温度调整至目标反应温度，通常在 400–450 °C 范围内。
- 完成最终温度设定后，开始定期监测反应过程并以固定时间间隔记录数据，建议每分钟记录一次。
- 按以下步骤进行每次数据记录：旋转显微镜的物镜转盘，使物镜位于反应器下方；调整焦距；拍摄快照；旋转物镜转盘，使物镜移出反应器下方；记录当前温度。
注意：为便于后续定量图像分析，整个实验过程中拍摄快照应保持设置一致，包括放大倍数、照明条件以及相机采集参数（感光度响应和曝光时间）。作为参考，本文中所示显微图像均采用 100X 放大倍数、最大照明条件（使用卤素灯泡）、相机线性感光响应，以及 200–400 ms 的曝光时间。 - 根据需要重复执行数据记录步骤。
注意：通常观察时长应根据样品的视觉变化（颜色、亮度和不均匀性）或反应转化率的估计值来确定。
注意：建议在大量中间相焦炭形成后停止实验（因其会增加反应器清洗难度）。
- 按以下步骤进行每次数据记录：旋转显微镜的物镜转盘，使物镜位于反应器下方；调整焦距；拍摄快照；旋转物镜转盘，使物镜移出反应器下方；记录当前温度。
4. 关闭与清理
- 通过关闭温度控制器和搅拌器并释放装置压力来终止实验。让反应器冷却。
注意：可通过将微反应器从外壳中取出并移出加热组件来加快冷却过程。向微反应器施加冷空气流也可使该过程更快、更简便。- 待微反应器冷却至室温后，将其从装置的气体管路中断开，固定于台钳上以松开底部螺母，并打开微反应器的密封。
- 在通风橱中，拆下微反应器的底部螺母、黄铜垫片、蓝宝石窗口、1/16" 卡套接头和磁体，将微反应器拆解。取下密封圈。
注意：实验过程中可能生成积碳，导致 1/16" 卡套接头和磁体粘附在热电偶上。- 使用镊子将 1/16" 卡套接头和磁体取出。使用刮刀将密封圈从密封槽中撬出，但需注意避免刮伤密封槽。
- 为清除附着在微反应器内壁上的大部分残留物，使用浸有溶剂（甲苯或二氯甲烷）的纸巾擦拭微反应器内腔。随后使用砂布（建议使用粗粒度，#100）重复该过程。
注意：操作过程中不得刮伤密封表面。此步骤完成后，微反应器内腔不锈钢表面应显现出明显的金属光泽。 - 使用砂布（建议使用粗粒度，#100）清除定制加工磁体平面上附着的残留物。
- 使用浸有溶剂的 1/16" 金属丝清除定制加工磁体孔道内部的残留物。
- 使用浸有溶剂（甲苯、二氯甲烷或丙酮）的棉签清除附着在蓝宝石窗口上的残留物。
- 为彻底清除附着在反应器内壁（包括密封表面）的残留物，使用浸有溶剂（甲苯或二氯甲烷）的棉签进行擦拭。
注意：当使用溶剂浸湿的棉签擦拭后，棉签上几乎无残留物时，表明清洁过程已完成。
注意：尽管该步骤可能较为繁琐，但对防止实验间的交叉污染至关重要。 - 让微反应器自然风干。
5. 图像分析9
- 从显微图像中提取红、绿、蓝（RGB）通道的平均值信息，以及对应的色调、饱和度和强度（HSI）颜色空间中的相关信息。
注意：HSI 颜色空间由柱面坐标描述，其中色调、饱和度和强度分别对应角度、径向和垂直坐标。像素的 RGB 值与对应的 HSI 值之间的关系由以下公式给出12,13，其中 m 为 RGB 值中的最小值，α 和 β 为色度坐标对：
Eq. 1
公式 2
公式 3
公式 4
方程 5
公式 6
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
结果
阿萨巴斯卡减压渣油在热裂解条件下的视觉演化过程，代表了沥青质重质原油样品及沥青质减压渣油样品的行为特征。然而，使用不同的样品和/或不同的温度、压力或反应条件，可能会产生多种多样的相态行为。在最终设定条件为 435 °C 且 Patm（N2）下对阿萨巴斯卡减压渣油样品进行热裂解实验所对应的显微图像见图3，而图4展示了实验过程中温度的变化过程。
在室温下，该样品呈糊状固体；因此，蓝宝石窗口大部分未被样品润湿，而与气体（此处为 N2）接触。空气/蓝宝石界面的反射光强远高于油/蓝宝石界面，因此，当蓝宝石表面与气体接触时，用于成像液体样品的合适照明和曝光设置总会呈现白色区域。在较高温度下（> 150 °C），样品变得足够流动，能够润湿窗口表面。样品内部微小的矿物固体颗粒（可通过微小亮斑识别，图3 A
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
讨论
实验方案中的关键步骤
该方案的第一步关键在于确保金属与蓝宝石密封的完整性，尤其是在加压条件下进行实验时。因此，必须仔细检查密封表面的平行度、光滑度和清洁度，并进行彻底的检漏测试。由于蓝宝石的抗折模量随温度升高而降低14，在高温高压条件下工作时应使用更厚的蓝宝石窗口片。作为参考，我们在模拟加氢转化条件（400–450 °C 和 16 MPa H2）的实验中采用厚度为 8 mm 的蓝宝石窗口片。
第二个关键步骤涉及获取高质量图像，这需要对样品进行明亮的照明；清洁的光路系统；合适的显微镜设置（大光圈孔径和长工作距离物镜）；以及显微镜物镜、反应器窗口和支撑平台之间的正确对准。
为了对图像信息进行定量分析，观察过程中防止显微镜物镜过热至关重要。方案中第3.6.1步所述方法可避免此类过热情况的发生。如果操作者在相隔一分钟的两次快照之间未将物镜从反应器下方移开，则第二次拍摄的图像会明显更亮。为了说明这一问题，
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢 Daniel Palys 提供图12以及在管理实验室耗材方面的协助。
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 蓝宝石窗口片，C面，3 mm 厚 - 20 mm 直径，划痕/麻点：80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C型密封圈 | American Seal & Engineering | 31005 | |
| K型热电偶 | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| 卡套（1/16"） | Swagelok | SS-103-1 | 用于在磁体与窗口表面之间创建间隙 |
| 线圈加热器 | OEM Heaters | K002441 | |
| 温度控制器 | Omron | E5CK | |
| 倒置显微镜 | Zeiss | Axio Observer.D1m | 需配备交叉偏振模块 |
| 甲苯，99.9% HPLC级 | Fisher | 目录号 # T290-4 | 有害，需在通风橱中操作 |
| 二氯甲烷，99.9% HPLC级 | Fisher | 目录号 # D143-4 | 有害，需在通风橱中操作 |
| 丙酮，99.7% 试剂级（ACS认证） | Fisher | 目录号 # A18P-4 |
参考文献
- Gray, M. R. Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils. , Marcel Dekker Inc. New York, USA. (1994).
- Wiehe, I. A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules. , CRC Press. Boca Raton, USA. (2008).
- Rahimi, P. M., Teclemariam, A., Taylor, E., deBruijn, T., Wiehe, I. A. Thermal Processing Limits of Athabasca Bitumen during Visbreaking Using Solubility Parameters. Heavy Hydrocarbon Resources, ACS Symposium Series, Volume 895. , American Chemical Society. Washington, D. C., USA. (2005).
- Wiehe, I. A., Kennedy, R. J. Application of the Oil Compatibility Model to Refinery Streams. Energy Fuels. 14 (1), 60-63 (2000).
- Rahimi, P., Gentzis, T., Cotté, E. Investigation of the Thermal Behavior and Interaction of Venezuelan Heavy Oil Fractions Obtained by Ion-Exchange Chromatography. Energy Fuels. 13 (3), 694-701 (1999).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Influence of Depressurization and Cooling on the Formation and Development of Mesophase. Energy Fuels. 25 (12), 5541-5548 (2011).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., Shaw, J., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Mesophase Formation and Coalescence in Catalytic Hydroconversion of Vacuum Residue Using a Stirred Hot-Stage Reactor. Energy Fuels. 26 (6), 3167-3178 (2012).
- Bagheri, S. R., Gray, M. R., McCaffrey, W. C. Depolarized Light Scattering for Study of Heavy Oil and Mesophase Formation Mechanisms. Energy Fuels. 26 (9), 5408-5420 (2012).
- Laborde-Boutet, C., Dinh, D., Bender, F., Medina, M., McCaffrey, W. C. In Situ Observation of Fouling Behavior under Thermal Cracking Conditions: Hue, Saturation and Intensity Image Analyses. Energy Fuels. 30, 3666-3675 (2016).
- Dinh, D. In-Situ Observation of Heavy-Oil Cracking using Backscattering Optical Techniques. MSc Thesis. , The University of Alberta. Edmonton, Canada. (2015).
- Rahimi, P., et al. Investigation of Coking Propensity of Narrow Cut Fractions from Athabasca Bitumen Using Hot-Stage Microscopy. Energy Fuels. 12 (5), 1020-1030 (1998).
- Hanbury, A. Constructing cylindrical coordinate colour spaces. Pattern Recognition Letters. 29 (4), 494-500 (2008).
- Gonzalez, R. C., Woods, R. E. Digital Image Processing, Third Edition. , Prentice Hall. Upper Saddle River, USA. (2008).
- Wachtman, J. B., Maxwell, L. H. Strength of Synthetic Single Crystal Sapphire and Ruby as a Function of Temperature and Orientation. J. Am. Ceram. Soc. 42 (9), 432-433 (1959).
- Kaye, G. W. C., Laby, T. H. Tables of physical and chemical constants / originally compiled by G.W.C. Kaye and T.H. Laby ; now prepared under the direction of an editorial committee. , Longman Scientific & Technical. Essex, UK. (1995).
- Malitson, I. H., Dodge, M. J. Refractive Index and Birefringence of Synthetic Sapphire. J. Opt. Soc. Am. 62 (11), 1405(1972).
- Buckley, J. S., Hirasaki, G. J., Liu, Y., Von Drasek, S., Wang, J. X., Gill, B. S. Asphaltene Precipitation and Solvent Properties of Crude Oils. Pet. Sci. Technol. 16 (3-4), 251-285 (1998).
- Perrotta, A., McCullough, J. P., Beuther, H. Pressure-Temperature Microscopy of Petroleum-Derived Hydrocarbons. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 28 (3), 633-639 (1983).
访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
重印与许可
