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方法文章

基于纳米柱结构开口环谐振器的制备及其在太赫兹超材料位移电流介导谐振中的应用

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DOI：

10.3791/55289

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2017年3月23日

 ,  ,  , 
1Department of Electrical and Computer Engineering, University of Minnesota

本文内容

摘要

本文介绍了一种基于新型纳米柱分裂环谐振器（SRR）的设计与制备方案。

摘要

太赫兹（THz）开口环谐振器（SRR）超材料（MMs）因其SRR不受周围环境温度和压力等特性影响，已被广泛研究用于气体、化学物质和生物分子传感应用。太赫兹频段的电磁辐射具有生物相容性，这对于生物分子传感应用尤为重要。然而，传统基于薄膜的开口环谐振器（SRR）超材料的品质因数（Q因数）和频率响应非常低，限制了其作为传感器的灵敏度和选择性。本研究设计了一种基于纳米柱、利用位移电流的新型SRR超材料，可将Q因数提升至450，约为传统薄膜型超材料的45倍。除了Q因数显著提高外，基于纳米柱的超材料还诱导出更大的频率偏移（是传统薄膜型超材料的17倍）。由于Q因数和频率偏移的显著增强，以及辐射的生物相容性特性，基于太赫兹纳米柱的SRR成为开发高灵敏度和高选择性生物分子传感器的理想超材料，且不会对生物材料造成损伤或失真。本研究展示了一种新颖的制备工艺，用于构建基于纳米柱的SRR，以实现由位移电流介导的太赫兹超材料。该工艺采用两步金（Au）电镀法和原子层沉积（ALD）工艺，在Au纳米柱之间形成亚10 nm尺度的间隙。由于ALD工艺是一种保形涂覆工艺，可实现纳米级厚度的均匀氧化铝（Al2O3）层。通过依次电镀另一层Au薄膜以填充Al2O3与Au之间的空隙，可制备出具有纳米级Al2O3间隙的紧密排列的Au-Al2O3-Au结构。纳米间隙的尺寸可通过精确控制ALD工艺的沉积周期来准确调控，其精度可达0.1 nm。

引言

太赫兹（THz）超材料（MMs）已发展用于生物医学传感器和频率可调器件1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。为了提高THz超材料传感器的灵敏度和频率选择性，已设计出一种基于纳米柱的开口环谐振器（SRR），利用金（Au）纳米柱阵列内部产生的位移电流激发具有超高品质因数（Q值）（约450）的THz谐振（图1）12。尽管基于纳米柱的SRR表现出高Q值和良好的传感性能，但在大面积上制备具有高长径比（大于40）和纳米级间隙（亚10 nm）的此类纳米结构仍具挑战性13。

制备纳米尺度结构最常用的技术是电子束光刻（EBL）14,15,16,17。然而，由于电子束斑尺寸、电子散射、抗蚀剂性质以及显影过程等因素的限制，EBL 的分辨率仍然受限18,19。此外，由于工艺时间较长且成本较高，使用 EBL 在大面积上制备纳米结构并不现实20。另一种实现纳米结构的策略是采用自组装技术21,22。通过在溶液中使金属纳米立方体（NCs）自组装，并利用 NCs 之间的静电相互作用以及聚合物配体的结合，可形成具有纳米级间隙的高度有序的一维 NC 阵列23。纳米间隙的尺寸取决于 NCs 之间的聚合物配体，并可通过使用不同分子量的聚合物材料进行调控24,25,26。自组装是一种实现可扩展且成本效益高的纳米结构的有力技术23。然而，与传统的微米和纳米加工工艺相比，该制备过程更为复杂，且对纳米间隙尺寸的控制精度尚不足以满足电子器件应用的需求。为了成功制备基于纳米柱的开口谐振环（SRRs），需要发明一种新的制备方法，以实现以下目标：i）制备工艺易于实施，并与传统的微米和纳米加工工艺兼容；ii）适用于大面积制备；iii）纳米间隙尺寸能够以 0.1 nm 的分辨率精确调控，并可缩小至 10 nm 或更小。

一种新颖的制备方法通过结合电镀工艺与原子层沉积（ALD）工艺，用于制造基于纳米柱的裂环谐振器（SRR）。由于电镀是一种低成本的自填充工艺，因此易于在大面积上制备结构。ALD是一种化学气相沉积（CVD）工艺，其过程中的反应循环可实现精确控制。ALD薄膜的分辨率可达0.1 nm，且薄膜能够均匀地包覆在复杂结构表面 高质量，适用于创建纳米级间隙27,28基于纳米柱的SRR阵列可在6 mm × 6 mm面积上成功制备出10 nm或更小间隙的结构。模拟与实测的太赫兹透射谱均显示出具有超高Q因子和显著频率偏移的共振行为，验证了由位移电流介导的纳米柱基SRR结构的可行性。详细的制备流程见下文实验方案部分，视频方案可帮助研究人员理解制备过程，并避免在制备基于纳米柱的SRR结构时常见的错误。

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方案

注意：这些合成过程中使用的多种化学品具有毒性、高度易燃，接触或吸入后可能引起刺激及严重的器官损伤。操作时请穿戴适当的个人防护装备（PPE）。

1. 金（Au）纳米柱阵列第一层的制备（图2a-c和图2e-g）

  1. 用于金电镀的铜（Cu）种子层制备（图2a, b 和 图2e, f）
    1. 使用一片4"高电阻率硅（Si）晶圆（电阻率：560 - 840 Ω·cm）作为基底。该Si晶圆为N型掺杂，单面抛光（图2a, e）。
    2. 将Si晶圆切割成2 cm × 2.5 cm的片状，以备后续使用。
    3. 采用电子束（E-beam）蒸发工艺在Si样品上沉积一层5 nm厚的铬（Cr）层，作为Si与Cu之间的粘附层。
    4. 在已有的Cr层上继续采用电子束蒸发工艺沉积一层10 nm厚的Cu层，作为金电镀的种子层（图2b, f）。
  2. 电镀金纳米柱阵列（图2c, g）
    1. 纳米柱阵列的图形化
      1. 在第1.1节制备的样品上以2,000 rpm转速旋涂光刻胶，持续60 s。
      2. 将样品置于热板上，在115 °C下烘烤60 s。
      3. 使用含有数千个纳米柱图案的铬掩模，在紫外（UV）光（功率约15 mW/cm2）下曝光22 s。
      4. 用显影液振荡显影90 s。
      5. 用去离子（DI）水冲洗样品，并用气枪吹干。
    2. 电镀金纳米柱阵列
      1. 用丙酮去除样品上部的光刻胶，暴露出Cu种子层以便连接电极。
      2. 使用夹具和导线将样品（Cu种子层）连接至源表的负极。在此过程中，样品作为阳极。
      3. 将一片尺寸相同的铂（Pt）涂层Si片连接至源表的正极。Pt在此过程中作为阴极。
      4. 将Pt阴极和Cu阳极共同浸入金电镀液中，保持两电极相对，间距约为1 cm。
      5. 开启源表，施加1.12 V的恒定电压，电镀8 min（沉积速率：约100 nm/min）。
      6. 先用去离子（DI）水冲洗样品，再用丙酮去除残留光刻胶。
      7. 再次用去离子（DI）水冲洗样品，并用气枪吹干。
      8. 在显微镜下检查电镀后的金纳米柱阵列。
      9. 使用台阶仪测量金纳米柱的厚度（金纳米柱厚度约为800 nm）。
        注：也可采用恒电流模式进行金纳米柱电镀。在恒电压和恒电流模式下，理想的电镀电流和电压可通过实验优化确定。

2. 在金纳米柱之间创建纳米间隙（图 2d，h）

  1. 去除 Cr 和 Cu 层
    1. 将样品浸入铜刻蚀液中，直至铜的颜色消失。
    2. 用去离子水冲洗样品，然后用气枪吹干。
    3. 在显微镜下检查金纳米柱。
    4. 将样品浸入Cr掩模蚀刻剂中10秒。
    5. 用去离子水冲洗样品，然后用气枪吹干。
    6. 在显微镜下检查金纳米柱。
  2. 纳米级氧化铝（Al₂O₃）的制备2O3）缺口
    1. 将原子层沉积系统腔室加热至 200 °C。
    2. 将样品置于腔室中央。
    3. 将腔室抽至真空，设置循环次数为100（沉积速率：约1 Å/循环）。
    4. 依次交替脉冲注入三甲基铝（TMA）气体，每次持续时间为0.015秒，以及水（H₂O）2O)蒸气以0.015秒的时间间隔注入腔室，以实现铝的均匀沉积2O3 样品上的沉积层。每次脉冲之间的时间间隔为 5 s。TMA 脉冲期间腔室压力为 10 Torr，H 期间的压力为2O 气氛脉冲为 2 Torr。
    5. 在每次沉积循环之间对腔室进行吹扫并抽真空。沉积铝2O3 进行100个循环后，从腔室中取出样品。
    6. 测量ALD Al的厚度2O3 使用椭偏仪。

3. 金薄膜第二层的制备（图2i-l和图2m-p）

  1. 为金电镀制备铜种子层（图 2i，m）
    1. 将样品置于电子束蒸发仪样品台中心。
    2. 关闭电子束蒸发仪中样品的旋转功能。
    3. 在样品表面沉积一层5 nm厚的铬（Cr）层，作为氧化铝（Al2O3）与铜（Cu）之间的粘附层。采用不旋转样品的电子束蒸发工艺完成沉积。
    4. 在已有的铬层上方，继续使用不旋转样品的电子束蒸发工艺沉积10 nm厚的铜（Cu）层，作为金（Au）电镀的种子层。
  2. 电镀金薄膜（图 2j，n）
    1. 使用夹具和导线将样品（铜种子层）连接至源表的负极。在此过程中，样品作为电镀时的阳极。
    2. 将铂（Pt）阴极连接至源表的正极。
    3. 将铂阴极和铜阳极共同浸入金电镀液中，保持两电极相对，间距约为1 cm。
    4. 开启源表，设置恒定电压为1.35 V，对样品进行16分钟的金电镀。
    5. 用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。
    6. 在显微镜下检查已电镀的金层以及先前电镀的金纳米柱阵列。
    7. 使用台阶仪测量金纳米柱的厚度（金纳米柱厚度约为400 nm）。
      注：与1.2.2节中的金电镀类似，也可采用恒电流模式进行金薄膜电镀。在恒电压和恒电流两种模式下，理想的电镀电流和电压可通过实验调试确定。
  3. 去除铬层和铜层（图 2k，o）
    1. 将样品浸入铜刻蚀液中10秒。
    2. 用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。
    3. 在显微镜下检查金纳米柱的形貌。
    4. 将样品浸入铬掩模刻蚀液中10秒。
    5. 用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。
    6. 在显微镜下检查金纳米柱的形貌。
      注：可选步骤：在去除铬和铜层后（步骤3.3），可再次将样品浸入金电镀液中，在第二次电镀的金层上额外沉积一层金。该额外的金层可增加第二层金的总厚度，并确保金层与氧化铝（Al2O3）层之间形成良好的接触（图 2i，p）。

4. C形SRR的定义（图2q-s和图2u-w）

  1. 图案化C形SRR（图2q，u）
    1. 以2,000 rpm转速在样品上旋涂光刻胶，持续60秒。
    2. 在115 °C的热板上烘烤样品60秒。
    3. 使用Cr掩模在紫外光（功率约为15 mW/cm2）下曝光光刻胶22秒。
    4. 用显影液显影90秒，并进行搅拌。
    5. 用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。
  2. 使用离子铣削定义C形结构（图2r，v和图2s，w）
    1. 使用双面铜导电胶带将样品固定在离子铣样品台上。
    2. 将离子铣腔室冷却至6 °C。
    3. 以300 V的束电压和125 mA的束电流对样品进行约30分钟的离子铣。
    4. 取出样品，检查C形结构外部的金纳米柱。
    5. 如果C形结构外部仍可见金，则重复步骤4.2.3和4.2.4。
    6. 将样品在丙酮中超声处理以去除光刻胶。
    7. 用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。
    8. 在显微镜下检查样品。
    9. 如果光刻胶未完全去除，则重复步骤4.2.6和4.2.7。
      注：也可在去除光刻胶前对光刻胶进行氧气灰化软化处理。然而，若条件允许，超声清洗浴是去除光刻胶最有效的方法。

5. 铝的去除2O3 用于空气纳米间隙（图 2t，x）

  1. 将样品浸入5%的氢氟酸（HF）溶液中5分钟，以去除Al2O3。
  2. 用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。

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结果

制备流程展示了每一步操作（图 2a-x）。在不同的制备阶段，采集了基于纳米柱的裂环谐振器（SRR）的光学图像（图 2y-ac）和扫描电子显微镜（SEM）图像（图 2ad-ag）。动画（图 2a-c）展示了第一层电镀金（Au）纳米柱、第二层电镀金薄膜以及它们之间形成的纳米间隙。图 2d 显示了具有 Al2O3 纳米间隙和空气纳米间隙的纳米柱型 SRR 的截面示意图。采集了基于纳米柱的 SRR 阵列以及金纳米柱之间纳米尺度间隙的 SEM 图像（图 2af, 2ag, 3e-h）。同时展示了具有 Al2O3 纳米间隙和空气纳米间隙样品的模拟与实测透射光谱（图 3i-l）。

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讨论

与电子束光刻和自组装等现有方法相比，这种制造技术在制备纳米尺度结构方面具有显著优势。首先，利用包含纳米柱阵列的光刻掩模，可在大面积（整个晶圆）上实现纳米尺度结构，而电子束光刻工艺难以实现这一点。其次，该制造工艺采用传统的晶圆级微加工流程，相较于电子束光刻，速度更快、操作更简单且成本更低。第三，通过原子层沉积（ALD）工艺可轻松形成原子尺度的纳米间隙，并能精确控制结构尺寸。

在不旋转样品的情况下进行 Cr 和 Cu 的电子束蒸发，可使 Cr 和 Cu 直接沉积到基底上，同时最小化侧壁沉积。这对于后续的金电镀过程至关重要，因为金只能在与源表相连的铜种子层上进行电镀。由于金纳米柱顶部的铜层与基底上的铜层不相连，因此金无法在基底上电镀。电镀金的质量和厚度取决于电镀电压/电流以及电镀时间。较高的电压/电流会导致较高的沉积速率，但同时也可能导致金沉积质量下降。质量较差的电镀金与标准金材料相比，电导率较低，且金中存在大量孔隙，这会减弱环绕 SRR 的位移电流强度，导致谐振行为减弱以及谐振峰幅度降低。因此，选择合适的电压/电流对于获得高质量的金纳米柱至关重要。同时应精确控制电镀时间和电压/电流，以...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究工作得到了明尼苏达大学双城分校启动基金的支持。部分工作在明尼苏达大学表征中心完成，该中心是美国国家科学基金会（NSF）资助的材料研究设施网络（www.mrfn.org）的成员，通过MRSEC项目获得支持。部分工作还在明尼苏达纳米中心完成，该中心通过NNCI项目获得美国国家科学基金会的部分资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
硅片Siltronic AGN/A直径100 mm，N型，单面抛光，电阻率：560–840 Ω•cm
铬Kurt J. Lesker CompanyEVMCR35J纯度99.95%
铜Kurt J. Lesker CompanyEVMCU40QXQJ纯度99.99%
电子束蒸发系统Rocky Mountain Vacuum Tech.N/ARME-2000
S1813 正性光刻胶Microposit10018348N/A
匀胶机Best ToolsS0114031123SMART COATER 100
掩模对准器MidasMDA-400LJN/A
数字加热板Thermo ScientificHP131725Super-Nuvoa 系列，最高温度：370 °C
MF319 显影液Microposit10018042N/A
丙酮Fisher ChemicalA18P-4N/A
异丙醇Fisher ChemicalA416-4N/A
Gold 25 ES RTUTechnic Inc.391427N/A
源表KeithleyN/A2612 System SourceMeter
显微镜OmaxNJF-120AN/A
台阶仪Tencor InstrumentsN/AAlpha-Step 200
APS Copper Etchant 100Transfene Company, Inc.N/AN/A
CE-5 M 铬掩模蚀刻液Transfene Company, Inc.N/AN/A
原子层沉积系统Cambridge Nano Tech inc.N/ASavannah 系列
离子束刻蚀系统Intlvac Thin FilmN/ANanoquest 系列
超声波清洗机Crest UltrasonicsN/APowersonic 系列
氢氟酸Sigma-Aldrich244279稀释至5%
场发射扫描电子显微镜Jeol Ltd.N/AJEOL 6700 系列

参考文献

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