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方法文章

用于染料敏化太阳能电池的光催化电极静电纺丝制备

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DOI：

10.3791/55309

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2017年6月28日

 ,  ,  , 
1The MacDiarmid Institute for Advanced Materials & Nanotechnology, School of, Victoria University of Wellington, 2Department of Chemistry, University College London

本文内容

摘要

本项目的主要目标是利用静电纺丝技术制备一种性能更优的染料敏化太阳能电池光阳极。

摘要

本研究展示了一种用于染料敏化太阳能电池的纤维基光阳极的制备方案，该光阳极由位于阻挡层之上的光散射层构成，其中光散射层由静电纺丝制备的二氧化钛纳米纤维（TiO2-NFs）组成，而阻挡层则由市售的二氧化钛纳米颗粒（TiO2-NPs）构成。首先，将四丁氧基钛、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和冰醋酸溶于乙醇中形成溶液，通过静电纺丝获得PVP/TiO2复合纳米纤维；随后在500 °C下进行煅烧，以去除PVP并得到纯锐钛矿相的二氧化钛纳米纤维。该材料通过扫描电子显微镜（SEM）和粉末X射线衍射（XRD）进行表征。光阳极的制备过程如下：首先采用刮刀涂覆技术，将TiO2-NPs/松油醇浆料涂覆在氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃片上，形成阻挡层，并在500 °C下进行热处理。随后，采用相同方法在同一基底上涂覆TiO2-NFs/松油醇浆料以形成光散射层，并再次于500 °C下煅烧。通过组装染料敏化太阳能电池并在0.25–1 Sun范围内的不同入射光强下测量其J-V曲线，评估该光阳极的性能。

引言

染料敏化太阳能电池（DSSC）由于其低成本、相对简单的制造工艺以及易于大规模生产，成为硅基太阳能电池的一种有趣替代方案1。另一个优势是它们可被集成到柔性基底中，这是相对于硅基太阳能电池的一个显著优点2。典型的DSSC包含以下组成部分：(1) 由染料敏化的纳米颗粒TiO2光阳极，作为吸光层；(2) 用作对电极的Pt涂层FTO；以及(3) 置于两个电极之间的电解质，其中含有氧化还原电对（如I-/I3-），作为"空穴传导介质"。

尽管染料敏化太阳能电池（DSSCs）的效率已超过15%3，但基于纳米颗粒的光阳极性能仍受到多种因素的限制，包括电子迁移速率较慢4、对低能光子的吸收能力差5以及电荷复合6。电子收集效率在很大程度上取决于电子在TiO2纳米颗粒层中的传输速率。若电荷扩散缓慢，则与电解质溶液中I3-发生复合的概率增加，从而导致效率损失。

已有研究表明，用一维（1D）TiO2纳米结构替代纳米颗粒TiO2，可通过减少相互连接的TiO2纳米颗粒晶界对自由电子的散射，从而改善电荷传输7。由于一维纳米结构为电荷收集提供了更直接的传输路径，因此可以预期，纳米纤维（NFs）中的电子传输速度将显著快于纳米颗粒8,9。

静电纺丝是制备亚微米直径纤维材料最常用的方法之一10。该技术利用高压诱导聚合物溶液从喷丝头喷出形成射流。由于弯曲不稳定性，该射流随后被多次拉伸，形成连续的纳米纤维。近年来，该技术已被广泛用于制备聚合物和无机材料，并应用于多种领域，如组织工程11、催化12，以及作为锂离子电池13和超级电容器14的电极材料。

在光阳极中使用电纺TiO2-NFs作为散射层可提高染料敏化太阳能电池（DSSCs）的性能。然而，由于表面积受限，具有纳米纤维结构的光阳极往往染料吸附能力较差。一种可能的解决方案是将纳米纤维与纳米颗粒混合，该方法已被证明可形成额外的散射层，从而增强光吸收并提高整体效率15。

本视频中介绍的实验方案提供了一种简便的方法，通过结合静电纺丝与溶胶-凝胶技术并随后进行煅烧处理，合成超长TiO2纳米纤维。该方案进一步展示了将TiO2纳米纤维与纳米颗粒态TiO2结合，利用刮刀涂布法制备具有增强光散射能力的双层光阳极，并使用该光阳极组装染料敏化太阳能电池（DSSC）的后续步骤。

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方案

1. 前驱体溶液的制备

注意：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。本实验步骤中使用的多种化学物质对人体有害和/或具有毒性。与块体材料相比，纳米材料可能具有额外的危害。请采取适当的安全措施并使用个人防护装备。

  1. 将5 g正丁醇钛(IV)、1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1 mL冰醋酸和10 mL无水乙醇加入样品瓶中。
  2. 使用磁力搅拌器搅拌溶液，直至溶液均匀且无可见气泡。

2. 纳米纤维的静电纺丝与煅烧

  1. 通过使用中等粒度的砂纸将21 G针头的尖端切平并打磨，制备用于静电纺丝过程的针头，直至尖端完全平整。
  2. 将针头安装在一次性10 mL注射器上。
  3. 将部分前驱体溶液装入注射器中，并将其放置在注射泵上。
  4. 用铝箔包裹收集板，并将其直接放置在针尖前方。
    注意：针尖到收集板的距离应为20 cm。
  5. 将收集板连接至接地端，将针头连接至高压电源。
  6. 在装置周围放置防护罩。
  7. 将注射泵的流速设置为1 mL/h，并开始泵送。
  8. 一旦溶液出现在针尖处，立即打开高压电源并将其设定为15 kV。
    注意：此时纤维将开始在收集板上沉积。装置需持续运行足够长时间，以获得所需厚度的纤维膜。
  9. 纺丝完成后，关闭高压电源和注射泵。从收集板上取下铝箔。
  10. 让纤维静置过夜，然后将其从铝箔上剥离下来。
  11. 将剥离的纤维放入坩埚中，并将坩埚置于马弗炉内。
  12. 通过设置升温速率为5 °C/min，升至500 °C后保温2 h，进行纤维的煅烧，以去除PVP并生成纯TiO2纳米纤维。
  13. 煅烧过程完成后，保持炉门关闭，直至炉内温度降至80 °C以下，以避免热冲击对纤维造成损伤。

3. 电极制备

  1. 浆料的制备
    1. 将500 mg二氧化钛浆料加入20 mL乙醇中，置于圆底烧瓶内。
    2. 在另一个烧瓶中，将500 mg电纺TiO2-NFs与另外20 mL乙醇混合。
    3. 使用水浴超声仪对溶液超声处理2 h。
    4. 待形成均匀混合物后，向每个烧瓶中加入2 mL松油醇，并再超声15 min。
    5. 使用旋转蒸发仪蒸发两个烧瓶中的溶剂，得到浆料。
  2. 刮刀涂布与烧结
    1. 使用金刚石玻璃切割刀，将一块FTO导电玻璃切割成2 cm × 2 cm的正方形。
    2. 用胶带将FTO玻璃片固定在工作区域，仅使其中央露出0.4 cm2的面积。为避免涂层不均，应先在两条平行边上贴胶带，再贴另外两条边。
    3. 在玻璃片暴露的中央区域滴加数滴TiO2-NP浆料。
    4. 使用剃刀刀片将浆料在暴露区域均匀涂布。
    5. 当获得均匀涂层后，小心移除胶带。
    6. 将涂覆好的玻璃片放入炉中，在500 °C下烧结2 h。
    7. 在同一个FTO玻璃片上重复步骤3.2.2–3.2.6，此次使用TiO2-NF浆料代替纳米颗粒浆料，以获得光阳极。

4. NF 表征

  1. SEM 表征
    1. 通过将一段导电胶带粘贴到显微镜样品台上，制备用于扫描电镜（SEM）的样品。小心地将少量纳米纤维放置在胶带上。
    2. 将样品台安装到样品支架上，并将其装入仪器的交换室中。
    3. 设置仪器条件和参数：加速电压设为 20 kV，工作距离设为 10 mm。
    4. 采集样品图像，确保图像能够显示材料的整体形貌。
  2. XRD 表征
    1. 将一些纳米纤维轻轻研磨成细粉，并均匀铺展在 X 射线衍射（XRD）样品台上。
    2. 将样品装入衍射仪中。
    3. 设置数据采集参数：起始角度为 10°，终止角度为 80°，步长为 0.015°。
    4. 开始采集 XRD 数据。

5. 太阳能电池制备

  1. 将光阳极在75 °C的TiCl4水溶液中处理45分钟。处理后，用去离子水清洗并干燥。
  2. 将光阳极浸入含0.5 mM钌染料N719的无水乙醇溶液中，在避光条件下敏化24小时。
  3. 在敏化后的光阳极上覆盖一层密封膜，作为光阳极与对电极之间的热塑性垫圈。
  4. 将带有中心预钻孔的铂涂层FTO对电极置于密封膜上，使两电极相对放置。
  5. 将组装好的电池在100 °C加热15分钟，以密封垫圈。
  6. 在对电极的预钻孔上方滴加数滴氧化还原介质，该介质由3-甲氧基丙腈溶液中的1-丙基-3-甲基咪唑碘化物（0.8 M）、碘（0.1 M）和苯并咪唑（0.3 M）组成。
  7. 将电池放入真空干燥器中，使氧化还原介质充满电池内部空间。

6. J-V 曲线表征

  1. 使用数字源表，在经AM1.5G滤光片过滤的氙弧光源照射下（光照强度为100 mW/cm2），获取J-V曲线。

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结果

采用 SEM、X 射线光电子能谱（XPS）和 XRD 对 TiO2 纳米纤维进行表征。使用 SEM 对光阳极的纳米结构进行表征。利用太阳能模拟器和源测量单元对组装的 DSSC 性能进行测试。

图 1A 中的扫描电镜图像显示，采用本方案合成的纳米纤维具有多孔结构和高长径比。这些纳米纤维长度达数微米，直径仅为几百纳米。图 1B 中的截面图显示了三层结构：顶层为 TiO2-NF 的纤维散射层，第二层为 TiO2-NP 浆料的阻挡层，底层为 FTO 基底。两层的厚度均约为 7 µm，总膜厚约为 14 µm。

图2

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讨论

本文所述方法介绍了用于光催化器件（如染料敏化太阳能电池）的高效纳米纤维光阳极的制备。静电纺丝是一种制备纳米纤维的多功能技术，但要获得具有最佳形貌的材料，需要具备一定的技能和知识。获得优质纳米纤维最关键的环节之一是前驱体溶液的制备：一些关键因素，如载体聚合物的浓度和钛前驱体的选择，可能对材料的最终结构产生决定性影响。载体聚合物浓度过低会导致串珠结构的形成，甚至完全无法形成纳米纤维结构；而浓度过高则会显著增加溶液黏度，导致纳米纤维直径增大，从而导致比表面积和电荷迁移率下降。无机前驱体应具有高溶解性，且在溶液中与其他组分共存时不应发生反应或分解；同时还应易于在煅烧后转化为目标产物，且不残留任何不期望的副产物。

仪器参数（即， 电压、针尖到收集器的距离和针头直径等参数也对纳米纤维的形貌具有重要影响。尽管在使用特定前驱体溶液时，改变这些条件可观察到一定的普遍趋势，但该趋势并不一定适用于其他溶液，因为不同溶液可能对电场及其他仪器条件的改变产生不同的响应。17.

得益于该技术...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
四丁氧基钛Sigma-Aldrich244112
聚乙烯吡咯烷酮Sigma-Aldrich437190
冰醋酸Sigma-AldrichA6283
无水乙醇Fisher ScientificE/0650DF/17
20 mL 样品瓶(任意)(或更大体积)
一次性 21G 针头(任意)
P150 粒度砂纸(任意)
一次性 10 mL 注射器(任意)(或更大体积)
磁力搅拌器 + 搅拌子(任意)
PHD 2000 注射泵Harvard Apparatus71-2002(或任何其他可输出 1 mL/hr 流速的注射泵)
铝箔(任意)
不锈钢收集板(定制)
高压电源Gamma High Voltage Research, IncES30P-10W(或任何其他可输出 +15 kV 的电源)
聚碳酸酯防护罩(定制)
陶瓷坩埚(任意)
马弗炉(任意)
二氧化钛纳米粉末Sigma-Aldrich718467
50 mL 单颈圆底烧瓶(任意)
超声波清洗仪(任意)
松油醇Sigma-Aldrich
旋转蒸发仪(任意)
FTO 玻璃SolaronixTCO30-10/LI
胶带(任意)
剃刀片(任意)
SEMJEOL6500F
XRDPANalytical X'pert Pro
四氯化钛Sigma-Aldrich89545
Ruthenizer  535-bisTBASolaronixN719
密封膜DyesolMeltonix 1170-25
铂涂层 FTOSolaronixTCO30-10/LI
1-丙基-3-甲基咪唑碘化物Sigma-Aldrich49637
碘Sigma-Aldrich207772
苯并咪唑Sigma-Aldrich194123
3-甲氧基丙腈Sigma-Aldrich65290
数字源表Keithley2400
太阳光模拟器Abet technologies10500

参考文献

  1. O'Regan, B., Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 353 (6346), 737-740 (1991).
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  3. Burschka, J., Pellet, N., et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells. Nature. 499 (7458), 316-319 (2013).
  4. Ohsaki, Y., Masaki, N., et al. Dye-sensitized TiO2 nanotube solar cells: fabrication and electronic characterization. Phys Chem Chem Phys. 7 (24), 4157-4163 (2005).
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  6. Feng, X., Shankar, K., Varghese, O. K., Paulose, M., Latempa, T. J., Grimes, C. A. Vertically Aligned Single Crystal TiO2 Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass: Synthesis Details and Applications. Nano Letters. 8 (11), 3781-3786 (2008).
  7. Roy, P., Berger, S., Schmuki, P. TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications. Angewandte Chemie International Edition. 50 (13), 2904-2939 (2011).
  8. Macdonald, T. J., Xu, J., et al. NiO Nanofibers as a Candidate for a Nanophotocathode. Nanomaterials. 4 (2), 256-266 (2014).
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  12. Jia, H., Zhu, G., Vugrinovich, B., Kataphinan, W., Reneker, D. H., Wang, P. Enzyme-Carrying Polymeric Nanofibers Prepared via Electrospinning for Use as Unique Biocatalysts. Biotechnol Prog. 18 (5), 1027-1032 (2002).
  13. Mai, L., Xu, L., et al. Electrospun Ultralong Hierarchical Vanadium Oxide Nanowires with High Performance for Lithium Ion Batteries. Nano Letters. 10 (11), 4750-4755 (2010).
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  15. Joshi, P., Zhang, L., et al. Composite of TiO2 nanofibers and nanoparticles for dye-sensitized solar cells with significantly improved efficiency. Energ Environ Sci. 3 (10), 1507-1510 (2010).
  16. Macdonald, T. J., Tune, D. D., Dewi, M. R., Gibson, C. T., Shapter, J. G., Nann, T. A TiO2 Nanofiber-Carbon Nanotube-Composite Photoanode for Improved Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells. ChemSusChem. 8 (20), 3396-3400 (2015).
  17. Teo, W. E. Electrospinning parameters and fiber control. , http://electrospintech.com/hb-espinparameters.html (2015).

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