本文介绍了一种微型程序升温反应器的操作方案,用于评估碳化钼在乙酸脱氧反应中的催化性能。
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本文介绍了一种微型程序升温反应器的操作方案,用于评估碳化钼在乙酸脱氧反应中的催化性能。
程序升温反应(TPRxn)是一种简单而强大的工具,可用于在多种条件下筛选固体催化剂的性能。TPRxn 系统包括反应器、炉膛、气体和蒸气源、流量控制装置,以及用于定量反应产物的仪器例如,气相色谱仪),以及用于实时监测反应的仪器设备(例如,质谱仪)。在此,我们应用TPRxn方法研究用于乙酸脱氧的碳化钼催化剂,该反应是生物质热解蒸气升级/稳定过程中众多重要反应之一。TPRxn用于评估催化剂的活性与选择性,并验证假设的反应路径(例如,脱羰、酮化和加氢)。乙酸脱氧的程序升温反应(TPRx n)研究结果表明,碳化钼在高于一定温度时对此反应具有催化活性 约 300 °C,且反应倾向于脱氧(即,C-O键断裂)产物在低于 约 400 °C 和脱羰反应(即,C-C键断裂)产物在高于 约 400 °C
程序升温反应(TPRxn)是多种程序升温方法之一,包括程序升温脱附(TPD)、程序升温氧化(TPO)和程序升温还原(TPR),其过程是将催化剂暴露于反应物中,同时或随后进行温度的稳定升高。1,2,3 TPRxn 是一种瞬态技术,可提供关于催化剂活性和选择性随反应温度变化的信息。4,5,6 该技术也十分常用:在文献中检索“temperature programmed reaction”这一关键词,可找到超过1,000篇引用该方法的文献来源。
TPRxn 实验通常在配备质谱仪(MS)的微反应器系统中进行,用于实时分析反应器出口气体,并将反应性能与温度相关联。反应气体可通过质量流量控制器引入,液体则可通过注射泵引入,或通过惰性气体鼓泡携带液体蒸气引入。催化剂通常需进行预处理 原位 以形成反应所需的催化相。某些系统除了配备典型的质谱仪外,还配有其他分析设备,用于提供有关催化剂选择性、催化剂表面物种或反应机理的定性或定量信息。例如,程序升温 原位 傅里叶变换红外光谱(FTIR)可提供有关表面物种随反应温度变化的演化信息。7,8 本研究中展示的TPRxn系统除了配备较为常见的质谱仪(MS)外,还配有气相色谱仪(GC)。该气相色谱仪配备四根并联色谱柱,可实现对反应产物更精确的定量分析,但其分析频率受限于产物在色谱柱中洗脱所需的时间。因此,质谱仪与气相色谱仪的联用在将反应物和产物的实时鉴定与准确定量相结合方面具有显著优势。
本文采用TPRxn方法研究乙酸在碳化钼催化剂上的脱氧反应。该反应在催化剂研究中具有重要意义,因为乙酸是生物质热解蒸气中多种羧酸的有用模型化合物。9 生物质热解蒸气中氧含量较高,必须脱除氧以生成烃类燃料,10,11,12 而碳化钼催化剂在多种生物质热解蒸气模型化合物(包括糠醛、1-丙醇、酚类和乙酸)的脱氧反应中表现出良好的性能。9,13,14,15,16 然而,碳化钼催化剂在脱氧反应中的活性和选择性取决于催化剂的结构与组成、反应物种类以及反应条件。
乙酸的程序升温反应(TPRxn)数据表明,碳化钼催化剂在脱氧反应中于上述温度下具有活性 约 300 °C,结合催化剂表征信息,可通过计算乙酸转化率来量化催化剂活性随温度的变化。TPRx n结果表明脱氧反应(即,C-O键断裂)产物在低于 约 400 °C 和脱羰反应(即,C-C键断裂)产物在高于 约 400 °C。此外,程序升温反应(TPRxn)研究揭示了采用不同合成方法制备的碳化钼催化剂在活性和选择性方面的变化即,不同碳化钼催化剂结构和组成的制备)。然而,此类信息的价值以及更广泛地将程序升温反应(TPRxn)实验数据成功应用于催化剂设计与工艺优化,取决于所获得数据的质量。充分考虑并了解贯穿整个TPRxn实验过程中的潜在困难与局限性至关重要。
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警告:操作前请查阅所用化学品的安全数据表(SDS)。可燃气体若与空气或氧气混合并接触点火源,可能存在爆炸危险。氢气为极易燃气体。酸类具有腐蚀性,若接触皮肤或眼睛,可能引起刺激,甚至造成灼伤。乙酸为易燃液体和蒸气,因此在接触明火、火花或氧化剂时可能点燃和/或爆炸,还可能引起严重皮肤灼伤和眼睛损伤。当乙酸未处于密闭系统或容器中时,应在化学通风橱内操作。纳米材料催化剂的危害尚不明确,因此应于局部排风装置(i.e.,化学通风橱)内操作,以减少暴露风险。操作上述任何材料时,均应穿戴个人防护装备(护目镜、丁腈手套、实验服、包趾鞋、长裤)。
注意:本研究所用的四极杆质谱仪(MS)配备法拉第杯检测器,电离能量为 70 eV。为定量分析所有反应产物,微型气相色谱仪(µGC)共包含四个独立色谱柱,每个色谱柱均配备热导检测器(TCD)。色谱柱类型详见“特定仪器/材料清单”。在 µGC 的载气(He、Ar)中使用洁净的气体过滤器,以防止 H 污染导致色谱柱性能下降2O,并提高热导检测器的性能。简而言之,与传统的气相色谱系统相比,µGC设备通常成本更低且样品分析时间更短,但其可分析的化合物种类受到限制(即,对永久性气体、短链烃类和低分子量含氧化合物最为有效,且仅限于使用热导检测器。
1. 系统准备
2. 反应器启动
3. 催化剂预处理
4. 乙酸程序升温反应(TPRxn)
5. 反应堆卸载
6. 数据分析
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在线质谱仪(MS)能够实时分析反应器出口处的气体组成。该在线质谱仪在分析前未与任何分离装置联用,因此当不同化合物具有重叠的质谱碎片模式时,物种鉴定较为困难。如表2所示,乙酸程序升温反应(TPRxn)实验中许多常见产物均具有多个相同的m/z信号。通过对质谱数据(m/z = 1–100 随温度变化)进行解卷积,可获得半定量信息,因为特定物种的质谱信号强度大致与其分压成正比。26,27 经解卷积处理后,数据经过归一化和校正,因此可半定量地用于获取反应物转化率及产物相对浓度随反应温度变化的信息(图4)。
该系统还配备了一台微型气相色谱仪(µGC),用于更精确地定量反应物和产物,同时保持分析程序升温反应(TPRxns)所需的时间分辨率。本课题组所采用的µGC方法将样品采集频率限制...
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程序升温反应(TPRxn)方法是一种用于催化材料筛选的有力工具,可提供催化剂在不同反应温度下的活性和选择性信息。其他程序升温方法,如程序升温脱附(TPD)、程序升温氧化(TPO)和程序升温还原(TPR),可提供反应物吸附强度、吸附位点数量以及合适的催化剂预处理步骤等信息,但无法提供直接的催化性能数据。需要注意的是,本文详述的TPRxn方法并不测量稳态反应速率,因此反应数据可能包含催化剂稳定化、失活以及传质限制等因素的影响。然而,与稳态实验相比,TPRxn研究通常具有更高的通量,能够初步揭示催化剂的活性与选择性,从而为后续更严谨的研究提供依据和指导。尽管本文重点描述了在特定反应条件下,乙酸在碳化钼催化剂上的脱氧反应,但TPRxn方法可广泛适用于多种反应物化合物(e.g.,乙醇、甲醇、巴豆醛)、催化材料(e.g.,沸石、贵金属、金属氧化物)以及反应条件(e.g.,反应物浓度、预处理步骤、压力)。在本文所述系统配置下,所研究反应物分子的主要限制因素是其挥发性(i.e.,沸点)以及与分析仪器的兼容性。用于饱和器中的反应物必须具有足够的挥发性,以根据热力学原理(i.e...
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作者无任何利益冲突需要披露。
本工作由美国能源部生物能源技术办公室根据合同编号 DE-AC36-08-GO28308 资助。美国政府保留相关权利,出版方在同意文章发表的同时,承认美国政府拥有对本作品的已发表形式进行出版、复制或允许他人出于美国政府目的进行上述行为的非独占性、免付费、不可撤销的全球许可权。
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| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 冰醋酸 | Cole-Parmer | EW-88401-62 | 若为ACS纯度等级,可接受其他供应商。有关安全信息,请参见实验方案中的注意事项 |
| 超高纯氦气(UHP He) | Airgas | HE R300SS | 若 >99.99% 纯度,可接受其他供应商 |
| 超高纯氩气(UHP Ar) | Arigas | AR R200 | 若 >99.99% 纯度,可接受其他供应商 |
| 丙酮 | VWR International | BDH1101-4LP | 若 >99.5% 纯度,可接受其他供应商 |
| 石英碎片 | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | 筛分 180–300 µm,于空气中 500 °C 煅烧过夜 |
| 质谱仪——涡轮真空泵 | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | 质谱仪由 LabVIEW 2010 软件包(National Instruments)控制 |
| 质谱仪——涡轮真空泵 | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| 微型气相色谱仪 | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC;四通道系统 通道 1:494001360 Molseive 10m,加热反吹 通道 2:494001460 PPU 10m,加热反吹 通道 3:490040 AL2O3/KCL 10+0.2m,加热反吹 SPECIAL 通道 4:492005750 5CB 15m,加热 |
| 气相色谱软件 | Agilent | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| 洁净气体过滤器 | Agilent | CP17974 | 用于气相色谱载气(He、Ar) |
| 石英"U型管"反应器 | n/a | 手工吹制玻璃,定制 | |
| 鼓泡器 | n/a | 定制 | |
| 陶瓷炉 | Watlow | 已停产 | 类似炉型号 #: VC401J12A-B000R |
| 加热带控制器 | n/a | 使用 Watlow EZ-zone 部件定制组装 | |
| 加热带 | Omega | FGH051-060 | 可接受用于极端温度的加热带替代供应商 |
| 加热带绝缘材料 | JEGS | 710-80809 | 可接受其他供应商 |
| 热电偶 | Omega | 例如,KMQSS-062U-18 | K型热电偶;可能需要不同尺寸 |
| 热电偶用O形圈 | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | 全氟弹性体(氟碳FKM)O形圈 |
| 2 µm 固体过滤器,VCR垫圈 | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm 孔板,VCR垫圈 | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | 用于质谱仪孔板 |
| 316/316L不锈钢管材及管件 | Swagelok | Varies | 详见Swagelok《VCR金属垫圈面密封管件》和《不锈钢无缝管材及管路支撑系统》目录以获取更多信息 |
| 316/316L不锈钢管材及管件 | Swagelok | Varies | 详见Swagelok《一体式阀盖针型阀》、《波纹管密封阀》和《一体式仪表球阀》目录以获取更多信息 |
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