本文介绍了一种在剪切流动条件下对软物质材料同时测量阻抗、流变学和中子散射的实验方法。
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摘要
摘要
本文介绍了一种新型介电 RheoSANS 仪器的操作流程，该仪器能够同时检测复杂流体的电学、力学和微观结构特性。该仪器由一个置于改进型强制对流烘箱内的同心圆筒（Couette）几何结构组成，烘箱安装在商用流变仪上。该装置可在美国国家标准与技术研究院（NIST）中子研究中心（NCNR）的小角中子散射（SANS）光束线上使用。Couette 几何结构经过精密加工，对中子透明，可在样品被限制于钛合金圆筒之间并经历任意形变时，实现对样品电学性能和微观结构特性的测量。通过使用可自定义的程序监控并控制预设实验协议的执行，实现了上述测量的同步化。本文描述了一种进行流动扫描实验的协议，其中剪切速率以对数方式从最大值逐步降低至最小值，每一步保持指定时间，同时进行频率依赖性的介电测量。以丙烯碳酸酯中分散碳黑聚集体形成的凝胶样品为例展示了代表性结果。当该凝胶经历稳态剪切时，碳黑网络发生机械形变，导致构成碳黑网络的键断裂，从而引起电导率初始下降。然而，在较高剪切速率下，随着剪切增稠现象的出现，电导率随之恢复。总体而言，这些结果展示了利用介电 RheoSANS 几何结构对这类悬浮液的流变-电-微观结构特性进行同步测量的有效性。
引言
宏观性质的测量常被用于深入理解胶体材料和自组装体系的本质，通常旨在通过建立相关认知来提升配方性能。特别是流变学领域，通过测量流体在施加应力或形变下的动态响应，能够提供关于胶体行为的重要信息，不仅涵盖平衡状态下的特性，也包括加工过程等远离平衡状态下的行为1。对消费品和工业用流体、凝胶及玻璃态物质进行流变学测试，还可用于测定配方设计者关注的流变参数，例如黏度。尽管流变学是研究材料性质的有力工具，但它对微观尺度下胶体信息的测量是间接的，因此将流变学测量与其他互补技术相结合，可显著增强我们对基本胶体行为的理解。
一种此类正交技术是阻抗谱法。阻抗谱法是一种用于研究介电弛豫行为的整体探测手段，通过测量材料对外加交变电场的响应来实现2。阻抗谱来源于材料内部活跃的电弛豫模式，包括电荷传输和极化过程3,4。这些测量结果为胶体行为提供了额外的证据，尤其是与流变学结合使用时5。因此，当研究带电胶体分散体系、蛋白质、离子型表面活性剂、纳米复合材料及其他类似体系时，结合使用这些技术尤为相关6,7
研究胶体行为的一个基本关注点是材料的微观结构。人们认为，胶体流体的微观结构包含了重建其流变和电学行为所需的全部信息。从根本上说，我们的目标是测量导致材料响应被观测到的纳米尺度微观结构特征的瞬时状态。由于许多复杂流体的性质对其加工历史具有复杂的依赖性，目前大量关于微观结构表征的研究工作集中在对材料在发生形变过程中进行原位测量。这促使实验人员设计出能够在例如稳态剪切等条件下对纳米级粒子进行测量的方法，而粒子的运动速度使得直接可视化观测本质上极具挑战性。在流动条件下对材料微观结构的直接测量已发展出多种形式，包括流变光學、流变显微术，甚至流变核磁共振（rheo-NMR）。8,9,10 小角散射方法，特别是小角中子散射（SANS）技术，已被证明在测量处于稳态体相剪切场中样品的时间平均微观结构方面非常有效，可涵盖三个剪切平面。11,12,13 然而，新的数据采集技术使得结构瞬变过程能够以低至10 ms的时间分辨率被捕捉。14 事实上，将流变学与多种原位散射方法相结合，在近年来的数百项研究中已被证明具有不可估量的价值。15
一个新兴的工程挑战是将胶体悬浮液用作半固态流动电池电极中的导电添加剂。16 在此类应用中，导电胶体颗粒必须在材料被泵送通过电化学流动池的过程中维持一个导电的渗透网络。这些材料的性能要求其在宽剪切速率范围内保持高导电性，同时不对流变性能产生不利影响。17 因此，迫切需要能够在稳态和时间依赖性剪切条件下测量胶体行为，以量化和表征这些材料在远离平衡态时的内在流变与电学响应。在这方面，阻碍理论进一步发展的主要复杂因素之一是炭黑浆料的触变性。18 这些依赖于历史过程的流变和电学特性使得实验极难重复，从而导致使用不同实验方案测得的数据难以比较。此外，迄今为止尚无单一测量构型能够同时实现介电、流变和微观结构的表征。同步测量至关重要，因为流动可能改变材料结构，导致对处理后材料进行静止测量所获得的结果无法准确反映其在流动状态下的真实性能，而后者对其实际应用更为相关。此外，由于许多炭黑浆料的测量特性依赖于测量构型，因此使用不同仪器对同一样品获得的数据之间也存在比较困难。19
为了应对计量学中的这一挑战，我们已在国家标准与技术研究院中子研究中心和特拉华大学开发出一种新型介电 RheoSANS 几何装置，能够 原位 阻抗谱、流变学与SANS测量：在商用应变控制流变仪上对材料进行任意形变条件下的联合表征。本方法通过开发一种同轴圆柱（Couette）几何装置实现，该装置能够测量受限于两个同心圆柱间隙内材料的微观结构、电学与流变学响应。当外圆柱旋转时，样品形变所产生的扭矩在内圆柱上被测量，同时阻抗信号沿间隙径向施加并采集。圆柱由钛合金加工而成，既对中子透明，又具备足够的强度以承受流变仪中产生的剪切应力。我们通过Couette装置的径向位置进行SANS测量，并已证实可从处于形变状态的样品中获得高质量的SANS图谱。由此，三种测量均在同一感兴趣区域的样品上进行，且样品经历明确可控的形变过程。本文旨在描述介电Couette几何装置的结构设计、其在RheoSANS仪器上的安装方法，以及同步测量的成功实施。该流变仪位于美国国家标准与技术研究院（NIST）中子研究中心，专为NG-7 SANS光束线设计。文中提供了相关定制部件的工程图纸及详细说明，这些部件经过精密加工与组装，以实现上述多模态同步测量。
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方案
1. 将流变仪安装到小角中子散射光束线上
注意：命名组件的定义见图1。
- 确保流变仪电源已关闭，传感器已锁定，并已安装电机空气轴承保护装置。关闭中子束，并关闭烘箱门。
- 将大底板安装到工作台上，取下喷嘴，安装窗口，并将4个吊环牢固连接至流变仪吊装适配器的安装支架上，确保电缆不会缠绕或扭曲。
- 使用吊车将流变仪提起，并将其从流变仪工作台移动至主工作台中央位置，使流变仪的LCD屏幕朝外，同时注意引导电缆走向，尽量减少缠绕。
- 使用SANS控制软件，将工作台移至最低Z位置。
- 拆下流变仪的吊装适配器，并使用吊车将其从平台移开。
2. 介电细胞组件的组装
注意：命名组件的定义见图2。
- 确保流变仪电源已关闭，传感器处于锁定状态，并已安装电机空气轴承保护装置。使用前，先用洗涤剂溶液清洗介电杯和转子组件，再用去离子水冲洗数次，并使其完全干燥。
- 打开烘箱门，解锁传感器并取下电机轴承锁。将介电测量头和介电转子组件分别安装到流变仪的上部和下部工具接口上。使用2 mm内六角扳手松开介电测量头上的两个紧定螺钉，并将介电杯组件放置于介电测量头上，使其固定到位。
- 通过流变仪控制软件，在“样品几何结构”下拉菜单中将间隙归零，并通过“轴向力”下拉菜单施加10 N的法向力。在压缩状态下，使用3 mm内六角扳手拧紧紧定螺钉，直至介电杯组件完全固定在介电测量头上。
- 使用流变仪控制软件将间隙设置为测量间隙，并关闭烘箱门。确保烘箱能够完全包覆介电池，且在测量头顶部和底部留有足够的垂直间隙。如需调整高度，可调节紧定螺钉，使烘箱外壳在介电池周围留有适当公差。当介电测量头能够完全置于烘箱内，并可完整旋转一周而不接触烘箱壁时，即达到合适的间隙。
- 将介电转子组件与介电杯组件/介电测量头作为一个整体取下，并在下部工具接口上更换为流变仪对准工具。
3. 安装滑环
注意：分步图示摘要请参见图3。
- 将金属丝挡板安装到介电结构的轴上，并将介电杯连接器连接到滑环连接器。
- 握住滑环，使其与介电杯组件/介电结构的轴同心，但位于介电结构法兰的上方。将滑环适配器（x2）放置到位，使其凸钮插入介电结构上钻好的孔中，且其底部 resting 在介电结构的法兰上。
- 轻轻将滑环沿滑环适配器滑下。滑环应能无阻力地滑动，从而将滑环适配器固定在位。
4. 流变仪的校准
注意：光路示意图参见图4。
- 将流变仪对准工具放入炉腔并关闭炉门。安装截头圆锥和样品孔径（宽1 mm × 高8 mm），然后通过流变仪控制软件，在电机控制下拉菜单中将几何位移角设置为0.49 rad。
- 使用SANS仪器控制软件，确保所有中子导管均已移除，并打开炉门使激光可见。通过SANS仪器控制软件调节工作台的高度和角度，对流变仪进行粗略对准，使光束穿过炉腔，并通过流变仪对准工具中心狭缝。
- 使用SANS仪器控制软件，调节工作台的高度及其旋转角度以优化激光对准。当激光束在几何位移角设为0.49 rad时穿过流变仪对准工具的狭缝且不接触其壁面，同时光束穿过炉腔中心线时，表明流变仪已对准。
5. SANS 仪器的校准
- 当仪器科学家完成所需的 SANS 仪器配置对准后，测量空白光束透射率、空样品池散射和暗电流散射。
- 在所需探测器位置进行 3 分钟的光束透射率测量，以完成空白光束透射率测量。
- 安装介电几何结构，并在所需探测器位置进行散射测量，以完成空样品池散射测量。
- 使用一块 3 mm 厚的镉片完全衰减主光束散射信号，进行暗电流散射测量。
6. 连接电子元件
- 使用 LCD 屏幕将间隙设置为 100 mm。
- 从底部工具法兰上取下流变仪对准工具。将介电转子组件重新安装到上部工具头上，并将介电杯组件/介电几何体/滑环组件作为一个整体安装到下部工具头上，然后重新归零间隙。
- 确保使用螺丝将碳刷组件固定在碳刷适配器上，并使用螺丝将碳刷适配器和碳刷组件固定在流变仪上。确保碳刷组件上的碳刷与滑环的带槽金属环正确接触，以保证电连接的持续性。
- 将碳刷组件和介电转子组件上的母针连接器分别连接到顶部和底部母线排的公针连接器上。确保标有标签的屏蔽 BNC 电缆一端连接母线排，另一端连接至 LCR 表，并插入对应的 BNC 连接器中。
- 将标有“TO SANS”的 BNC 电缆连接至数据采集卡（DAQ 卡）上标有“AO0”的 BNC 电缆。将标有“FROM SANS”的 BNC 电缆连接至 DAQ 卡上标有“AI0”的 BNC 电缆。将标有“TRIGGER”的 BNC 电缆连接至 DAQ 卡上标有“AO1”的 BNC 电缆。将连接在流变仪背面 15 针连接器上的 BNC 电缆连接至标有“AI3”的 BNC 电缆。确保 LCR 表和流变仪与控制计算机正常通信。
7. 准备仪器进行测量
- 打开烘箱，将间隙设为 100 mm，并将 4 mL 丙烯碳酸酯中的炭黑分散液加入已达到温度平衡的介电杯组件中，注意尽量减少样品残留在杯壁上。
- 使用前面板 LCD 屏幕将几何结构降至 40 mm。在流变仪控制软件中，通过电机控制设置将转速设为 1 rad/s。使用流变仪的移动功能，降低介电转子组件，直至间隙距离达到 0.5 mm。
- 通过设备软件进入介电几何测量间隙界面，并在流变仪控制软件中通过电机控制设置将电机转速设为 0 rad/s。此时，样品已加载完毕。
注意：再次检查样品填充水平，确保样品液面完全充满库埃特壁面，但不要过满。 - 通过在内层介电转子组件壁内加入所需溶剂，安装溶剂阱，并将溶剂阱放置在介电杯组件的边缘上。
8. 介电流变-小角中子散射实验的运行
- 配置标记为“TA_ARES_FlowSweep.vi”的代码。将出现一个图形用户界面（GUI），其中包含可编辑字段，用于设定介电 RheoSANS 实验的运行条件。请按以下顺序设置这些字段：
- 指定日志文件的保存路径及日志文件的基本名称。通过点击菜单栏上的“Run”箭头按钮运行代码。
- 选择流变参数——起始剪切速率（25 rad/s）、终止剪切速率（1 rad/s）、剪切速率点数（6），以及这些点是否按对数或线性间隔分布（通过单选按钮选择）。本实验中将温度设为 25 °C。选择预剪切条件（如需要，将单选按钮设为“ON”）——本实验中使用 25 rad/s 的预剪切，持续 600 s，预剪切步骤后等待 300 s。
- 设定每个剪切速率下的持续时间及数据采集速率。启用握手信号单选按钮。在测试参数选项卡中选择对数或线性扫描——若单选按钮为绿色，则从最小剪切速率到最大剪切速率之间将生成 N 个对数间隔的点。
- 如有需要，可通过“Discrete Values”选项卡指定离散剪切速率和时间。选择频率点数、频率最小值和频率最大值的默认设置。设定时间依赖性频率——指定所有剪切速率下所需的时间依赖性频率。设定稳态时间——设定代码在每个剪切速率下以固定频率测量介电参数随时间变化的持续时间。
- 指定信号类型和振幅。设定平均循环次数和测量时间。
- 在 SANS 计算机上启用自动日志记录（autoLogging）。设置 SANS 配置。选择配置，并将运行时间设置为比代码中剪切速率列表所包含的总时间至少长 1 分钟。
注意： 当配置完成后，VIPER 应显示“dio stat 16”，表示其正在等待来自数据采集卡的模拟信号发生变化。 - 配置流变仪控制软件。在实验选项卡中，从“Procedure”下拉菜单中点击“Open Procedure File”。导航至名为“Dielectric RheoSANS Script File”的程序文件。确保流变仪已准备就绪，可执行实验。
- 当 SANS 准备就绪后，确认控制软件已配置完成且流变仪控制软件的脚本文件已打开，点击“Parameters Set”。这将触发指定实验的执行，所有数据将在预设的样品运行过程中被记录。
9. 实验结束
- 关闭中子束并禁用自动记录功能。卸下样品，从流变仪上取下介电杯和转子组件。安装电机空气轴承保护装置，并锁定传感器。
- 关闭计算机、LCR 表和流变仪电源。断开气源管线。断开所有 BNC 电缆，并将吊装装置重新安装到流变仪上。
- 拆下截短型锥形喷嘴。重新安装流变仪的吊装适配器。将流变仪从台面上吊起，放置到流变仪工作台，确保电缆不发生缠绕。
图 1： a.)-e.) 小角中子散射光路及安装流变仪至光路所需组件的示意图，各部件在下方已标注并定义。 请点击此处查看该图的放大版本。
图 2： 介电流变-小角中子散射几何结构组件示意图，图中标签定义了下文所述术语。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3：a.-d.) 将滑环安装到介电 RheoSANS 几何结构上的操作步骤图示，e.) 完全组装好的介电 RheoSANS 几何结构照片。 请点击此处查看此图的放大版本。
图 4： 束流穿过炉体几何结构和介电流变SANS几何结构的示意图。 请点击此处查看此图的放大版本。
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结果
介电流变-小角中子散射（dielectric RheoSANS）实验的代表性结果如图5和图6所示。这些数据来自丙烯碳酸酯中导电炭黑悬浮液的测量。由于存在相互吸引作用，这些聚集体在相对较低的固含量下发生絮凝，形成具有导电性的凝胶。此类悬浮液的流变和导电响应是当前研究的热点，目前的研究致力于揭示这些测量结果背后的微观结构起源。介电RheoSANS仪器是解决这一问题的独特工具，因为它能够在材料经历类似实际应用（例如半固态电化学流动池）中所受变形的同时，同步探测其电学和力学性能。在这样的流动池中，炭黑作为导电添加剂，赋予流动电极体相导电性。
实验方案中概述的实验旨在测试一种导电材料在进行流变扫描测试时的性能，其中剪切速率以对数方式从最大值逐步降低至最小值，并在每个剪切速率下保持指定的时间段。在整个实验过程中，连续采集流变学数据、介电数据和中子散射数据。完成一次介电-流变-小角中子散射（Rheo...
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讨论
介电流变-小角中子散射（RheoSANS）实验可同时测量材料在经历预设形变时的流变、电学及微观结构响应。此处展示的示例为一种导电炭黑悬浮液，该悬浮液用作电化学流动池中的导电添加剂。介电RheoSANS仪器能够在不损害电学或流变测量精度的前提下，探测窄间隙库爱特（Couette）细胞中剪切的径向平面。此外，该装置的几何结构允许将原始信号（如扭矩、电阻和相位偏移）转换为适当的本征变量，例如剪切应力、电导率和介电常数。在本实验方案所述的实验中，进行了一次流动扫描，剪切速率从最大值对数递减至最小值，同时记录时间依赖性和剪切速率依赖性的流变-电-结构特性。通过该测量，可以研究炭黑凝胶在屈服并进入宏观流动过程中其微观结构和电导率的演变过程。由于实现了同步介电测量，我们能够深入探究这些远离平衡态的凝胶材料在熔融过程中的导电机制起源20。流动扫描仅是可执行的多种潜在测试之一，该装置的几何结构设计可适应多种潜在的时间依赖性剪切剖面。这些结果有望通过指导低粘度、高电导率流体的配方优化，提升液流电池电极的性能21。
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者谨此感谢美国国家标准与技术研究院中子研究中心（NIST Center for Neutron Research CNS）在本研究期间提供的部分资助，合作协定编号为 #70NANB12H239，同时感谢美国国家研究委员会（National Research Council）的支持。本文中提及某些商用设备、仪器或材料，旨在充分说明实验流程。此类提及并非表示美国国家标准与技术研究院建议或认可这些产品，亦不表示所提及的材料或设备必然是可供选用的最佳产品。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| ARES G2 流变仪 | TA Instruments | 401000.501 | 流变仪 |
| ARES G2-DETA ACCY 套件 | TA Instruments | 402551.901 | BNC 连接器 |
| ARES 25 mm DETA 几何夹具 | TA Instruments | 402553.901 | 介电几何夹具 |
| ARES G2 强制对流烘箱 | TA Instruments | 401892.901 | FCO |
| Agilent E4980A LCR 测试仪 | TA Instruments | 613.04946 | LCR 测试仪 |
| USB-6001 | National Instruments | NI USB-6001 | 数据采集卡 |
| Vulcan XC72R | Cabot | Vulcan XC72R | |
| 碳酸丙烯酯 | Aldrich | 310328 | |
| LabVIEW 系统设计软件 | National Instruments | 776671-35 | 控制软件 |
参考文献
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