本文介绍了一种可靠且适用于中等规模制备的1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的方法。该改进后的配体合成与纯化方案减少了对专用实验设备的需求，同时简化了反应后处理和产物纯化步骤。文中还描述了Cp*H在合成[Cp*MCl2]2配合物（M = Ru, Ir）中的应用。
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本文内容
摘要
摘要
本文介绍了一种可靠且适用于中等规模制备1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的方法，该方法基于对已有合成路线的改进，起始于2-溴-2-丁烯的锂化反应，随后通过酸介导的二烯醇环化反应实现。改进后的配体合成与纯化过程无需使用机械搅拌，仍可获得较大量的Cp*H（39 g），收率良好（58%）。该方法还具有其他优势，包括在中间体庚二烯醇生成过程中对过量锂试剂的淬灭更加可控，以及能够简便地分离出纯度足以用于与过渡金属发生金属化的Cp*H。随后，利用所得Cp*H成功合成了铱和钌的[Cp*MCl2]2型配合物，以验证本方法所制备和纯化的Cp*H的实际应用价值。本文所述方案可提供大量有机金属化学中广泛使用的辅助配体，同时最大限度减少了对特殊实验设备的需求，从而为开展1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯相关化学研究提供了更简便且易于实现的途径。
引言
自20世纪50年代发现二茂铁并阐明其结构以来1,2,3,4，环戊二烯基（Cp）取代配体在有机金属化学的发展中发挥了至关重要的作用。这些配体可作为多种金属的多功能辅助支撑，推动了对异常结构与成键现象的研究5,6,7、小分子的活化与官能团化反应8,9,10,11,12,13，以及包括烯烃聚合在内的催化反应研究14,15。
1,2,3,4....
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方案
1. 3,4,5-三甲基-2,5-庚二烯-4-醇异构体混合物的合成
- 将一个已烘干的500 mL烧杯加入200 mL正己烷，并用一个已烘干的表面皿盖住。
- 在空的超净工作台中，使用洁净的剪刀将锂丝切成半英寸长的小段。用纸巾擦拭每块锂金属，以去除表面多余的矿物油，直至金属表面无可见油迹，随后将其放入盛有正己烷的烧杯中。
- 将一个已烘干的250 mL烧杯加入100 mL正己烷，并用一个已烘干的表面皿盖住。将此装置置于天平上归零。
- 使用烘干的镊子从第一个烧杯中取出锂丝，用干净的纸巾快速擦拭以除去残留的油或己烷，然后转移至已去皮重的烧杯中。重复此过程，直至共加入14.0 g（2.03 mol）锂丝。
- 在通风橱中，将一个已烘干的1 L三颈圆底烧瓶（内置搅拌子）连接至施伦克线，并通入氩气。用加热枪加热烧瓶数分钟，随后在氩气氛围下冷却至室温。
注意：必须使用氩气以防止锂与氮气发生反应生成氮化锂。- 冷却后，用镊子将锂块迅速在纸巾上擦拭，然后在氩气逆流保护下转移至烧瓶中。
- 将多余的锂条浸入矿物油中储存。用大量水在空水槽中冲洗镊子和剪刀，再用纸巾擦干，将用过的纸巾浸入水槽的水中。
注意：水槽附近不得放置溶剂瓶或纸巾。- 将切割金属锂时使用过的纸巾或手套....
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结果
上述用于合成 Cp*H 的方案依赖于对 Bercaw 及其同事开发、经 Marks 修改的三步法的改进图1）。对空气敏感的烯基锂试剂的制备 原位 来自混合物 顺式 和 转通过锂/卤素交换反应生成-2-丁烯，随后用乙酸乙酯淬灭，制备庚二烯醇的异构体混合物。该混合物可直接用于酸催化环化反应，无需进一步纯化，即可得到单一目标产物Cp*H。
图1： 本方案中用于合成Cp*H的合成路线图。
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讨论
在制备庚二烯醇混合物时，开始与2-溴-2-丁烯反应前，必须对锂进行清洁处理。具体操作为：用纸巾擦拭掉储存过程中残留的矿物油，直至表面看起来完全无油，并将任何残留的油溶解在己烷烧杯中。己烷为直接使用，未在使用前进一步干燥。由于反应规模较大且使用了过量的锂，采用差重法测定锂的质量已足够准确。在切割和称量锂后，必须立即在通风橱中淬灭所有物料，以尽量降低因反应容器或镊子、剪刀上残留锂所引发火灾的风险。鉴于称量后残留的锂量较少，我们发现使用水快速淬灭比采用其他较温和的方法更为安全。
我们课题组主要使用商业购买的锂（见 材料）用于该操作，但使用其他供应商购买的类似直径的锂丝仍能以相近的产率分离得到 Cp*H。之所以始终使用锂丝，是因为仅需使用剪刀即可将其剪成易于加入反应容器的小段。无论使用哪家供应商的2-溴-2-丁烯，在本课题组进行该反应的多数情况下，锂-卤素交换反应均能自发启动。在其余情况下，使用热风枪加热总能成功引发反应。 关键的 以确保在加入大量2-溴-2-丁烯之前，反应有足够时间启动，从而使反应保持可控。参见 图 5a.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
我们感谢美国国家科学基金会（CHE-1300508）和圣玛丽山大学（启动资金及暑期教师发展项目）对本工作的大力支持。特此致谢特拉华大学质谱中心的Ben Rupert对LIFDI质谱分析的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 材料 | |||
| 锂丝（置于矿物油中） | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-溴-2-丁烯（顺式/反式异构体混合物） | Acros | 200016-364 | 98%，使用前在烘箱中用分子筛干燥过夜 |
| 己烷 | Millipore | HX0299-3 | GR ACS，直接使用 |
| 乙酸乙酯 | Millipore | EX0240-3 | GR ACS，使用前在烘箱中用分子筛干燥过夜 |
| 氯化铵 | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS 试剂 |
| 乙醚 | Millipore | EX0190-5 | GR ACS，使用前从溶剂纯化系统中收集 |
| 无水硫酸镁 | Aldrich | 793612-500g | 无水，试剂级 |
| p-甲苯磺酸一水合物 | Fisher | A320-500 | ACS 认证 |
| 碳酸氢钠 | Fisher | 5233-500 | ACS 认证 |
| 碳酸钠 | Amresco | 0585-500g | |
| 三氯化钌三水合物 | Pressure Chemical | 4750 | 40% 金属含量 |
| 三氯化铱水合物 | Pressure Chemical | 5730 | 53% 金属含量 |
| 甲醇 | Avantor | 3016-22 | AR ACS，使用前用镁蒸馏 |
| 戊烷 | J. T. Baker | T007-09 | >98%，使用前用溶剂纯化系统干燥 |
| 氘代氯仿-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 原子 % D |
| 4Å 分子筛 Å | Aldrich | 208590-1KG | 使用前在 140 °C 烘箱中干燥 |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | 使用前在 140 °C 烘箱中干燥 |
| 名称 | 公司 | 目录编号 | 备注 |
| 设备 | |||
| Schlenk 线，配有真空和惰性气体歧管 | 定制 | NA | 用于制备 1–4 |
| 溶剂转移歧管 | Chemglass | AF-0558-01 | 用于 2.2 |
| 无水过滤漏斗 | Chemglass | AF-0542-22 | 用于 3.1.3 |
| 手套箱 | Vacuum Atmospheres | OMNI | 用于 3.2.2 |
参考文献
- Kealy, T. J., Pauson, P. L. A new type of organo-iron compound. Nature. 168, 1039-1040 (1951).
- Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The structure of iron bis-cyclopentadienyl. J. Am. Chem. Soc. 74, 2125-2126 (1952).
- Fischer, E. O., Pfab, W. Z. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Typ metallorganischer Verbi....
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重印与许可
