方法文章

获取用于过渡金属的宝贵配体支持：一种改良的中等规模制备1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯的方法

DOI：

10.3791/55366

⸱

2017年3月20日

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍了一种可靠且适用于中等规模制备的1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的方法。该改进后的配体合成与纯化方案减少了对专用实验设备的需求，同时简化了反应后处理和产物纯化步骤。文中还描述了Cp*H在合成[Cp*MCl2]2配合物（M = Ru, Ir）中的应用。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍了一种可靠且适用于中等规模制备1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的方法，该方法基于对已有合成路线的改进，起始于2-溴-2-丁烯的锂化反应，随后通过酸介导的二烯醇环化反应实现。改进后的配体合成与纯化过程无需使用机械搅拌，仍可获得较大量的Cp*H（39 g），收率良好（58%）。该方法还具有其他优势，包括在中间体庚二烯醇生成过程中对过量锂试剂的淬灭更加可控，以及能够简便地分离出纯度足以用于与过渡金属发生金属化的Cp*H。随后，利用所得Cp*H成功合成了铱和钌的[Cp*MCl2]2型配合物，以验证本方法所制备和纯化的Cp*H的实际应用价值。本文所述方案可提供大量有机金属化学中广泛使用的辅助配体，同时最大限度减少了对特殊实验设备的需求，从而为开展1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯相关化学研究提供了更简便且易于实现的途径。

引言

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自20世纪50年代发现二茂铁并阐明其结构以来1,2,3,4，环戊二烯基（Cp）取代配体在有机金属化学的发展中发挥了至关重要的作用。这些配体可作为多种金属的多功能辅助支撑，推动了对异常结构与成键现象的研究5,6,7、小分子的活化与官能团化反应8,9,10,11,12,13，以及包括烯烃聚合在内的催化反应研究14,15。

1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基（Cp*）阴离子在过渡金属和主族金属化学中已被证明是一种特别有价值的配体，因为甲基提供了更强的空间位阻保护、增强了阴离子配体的电子给体能力，并阻止了环戊二烯基环的潜在活化。16,17 即使在当今，Cp* 配体仍然具有重要意义，该阴离子最近被用于支持 Ir(III) 催化的 H/D 交换18、Rh 催化的氢负离子转移19，以及由 Ti(III) 介导的共轭胺化反应。20

我们对Cp*配体的兴趣源于希望获得可用于小分子活化的高反应性钴(I)源。21 这些研究已成功生成了Cp*CoI和Cp*CoIL（L = N-杂环卡宾）等价物，可用于sp3和sp2 C-H键的氧化加成反应。22,23,24 由于获取我们的Cp*Co(II)起始原料需要大量1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯，而该配体的商业价格较高，因此我们希望实现Cp*H的多克级合成。

目前存在两种用于大规模制备 Cp*H 的主要方法，每种方法均存在固有的技术挑战。由 Marks 及其同事开发的一种方法涉及两步合成 2,3,4,5-四甲基环戊-2-烯酮，随后使用甲基锂引入最后一个甲基基团。25 该合成过程描述于大规模条件下进行，使用 12 L 的反应容器并采用机械搅拌，同时需要在 0 °C 下持续低温冷却四天。

由Bercaw及其同事最初开发的一种替代方案，26 并由 Marks 后续改进，27 利用 原位 生成烯基锂以对乙酸乙酯进行亲核进攻，得到3,4,5-三甲基-2,5-庚二烯-4-醇的异构体混合物，随后经酸介导环化生成Cp*H。该方法的最初报道在较大规模（3–5 L）下进行，且需要机械搅拌。此外，反应中使用了大量过量的金属锂，使中间体庚二烯醇的淬灭及后续处理变得复杂。后续对该方法的改进缩小了反应规模并减少了锂的用量。28 但反应混合物的安全淬灭仍然是一个问题。由于锂源的差异以及2-溴-2-丁烯反应物的纯度或干燥程度不同，烯基锂试剂引发过程的可重复性也受到进一步关注。鉴于上述在常用Cp*H制备方法中存在的问题，我们致力于开发一种在中等规模（30–40 g）下更优的配体合成途径，该方法可避免使用特殊实验室玻璃器皿和设备，提高反应的可重复性和安全性，并简化后处理及配体纯化步骤。

本文报道了基于Bercaw及其同事所开发的已有方法改进而得的1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的合成。该配体的优化合成与纯化方法实现了上述主要目标，同时能够以良好的产率（58%）获得较大量的产物（39 g）。该方法还具有其他优势，包括在中间体庚二烯醇生成过程中对过量锂试剂的淬灭更为可控，以及能够简便地分离出纯度足以用于后续与过渡金属发生金属化的Cp*H。为验证所制备配体的实用性，本文利用其合成了两种[Cp*MCl2]2（M = Ir, Ru）配合物。下述改进后的实验方案补充了现有的合成方法，为进入有机金属化学中这一广泛应用的辅助配体领域提供了更简便且更易实现的途径。

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方案

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1. 3,4,5-三甲基-2,5-庚二烯-4-醇异构体混合物的合成

  1. 将一个已烘干的500 mL烧杯加入200 mL正己烷，并用一个已烘干的表面皿盖住。
    1. 在空的超净工作台中，使用洁净的剪刀将锂丝切成半英寸长的小段。用纸巾擦拭每块锂金属，以去除表面多余的矿物油，直至金属表面无可见油迹，随后将其放入盛有正己烷的烧杯中。
    2. 将一个已烘干的250 mL烧杯加入100 mL正己烷，并用一个已烘干的表面皿盖住。将此装置置于天平上归零。
    3. 使用烘干的镊子从第一个烧杯中取出锂丝，用干净的纸巾快速擦拭以除去残留的油或己烷，然后转移至已去皮重的烧杯中。重复此过程，直至共加入14.0 g（2.03 mol）锂丝。
  2. 在通风橱中，将一个已烘干的1 L三颈圆底烧瓶（内置搅拌子）连接至施伦克线，并通入氩气。用加热枪加热烧瓶数分钟，随后在氩气氛围下冷却至室温。
    注意：必须使用氩气以防止锂与氮气发生反应生成氮化锂。
    1. 冷却后，用镊子将锂块迅速在纸巾上擦拭，然后在氩气逆流保护下转移至烧瓶中。
    2. 将多余的锂条浸入矿物油中储存。用大量水在空水槽中冲洗镊子和剪刀，再用纸巾擦干，将用过的纸巾浸入水槽的水中。
      注意：水槽附近不得放置溶剂瓶或纸巾。
      1. 将切割金属锂时使用过的纸巾或手套浸入盛有半碗水的容器中，并置于空的水槽内。在空的通风橱中，将1.1-1.1.3步骤中烧杯内的己烷缓慢倒入盛有水的容器中。随后小心向空烧杯中加入水，以淬灭任何残留的金属锂。
      2. 用水冲洗并擦拭用于切割锂的通风橱区域，然后继续后续操作。将这些纸巾浸入水槽中的水里，再继续下一步操作。
    3. 通过套管转移法，将约500 mL直接来自溶剂纯化系统的乙醚加入反应瓶中。
    4. 将一个经烘箱干燥的回流冷凝管、一个带有惰性气体侧管的加料漏斗和一个玻璃塞分别连接至三颈烧瓶。在反应装置下方放置一个塑料容器，以防烧瓶破裂。
    5. 通过注射器将经4 Å分子筛干燥过夜的2-溴-2-丁烯（29.0 g，0.218 mol）加入滴液漏斗中。
    6. 在5分钟内逐滴加入约3-4 mL的2-溴-2-丁烯以引发反应，此时发生回流，溶液变浑浊。若搅拌10-15分钟后仍未出现轻微回流，则加热烧瓶 轻柔地 加热 枪式加热两到三分钟，直至达到回流状态。通常足以启动反应。
      注意：即使反应未立即开始，也必须严格控制2-溴-2-丁烯的加入，以确保反应处于可控状态。
    7. 在90分钟内，以维持整个时间段内适度回流的速率，将加料漏斗中剩余的2-溴-2-丁烯逐滴加入。反应混合物将变为浅绿色。
    8. 将经4 Å分子筛干燥过夜的乙酸乙酯（40.0 g，0.454 mol）与2-溴-2-丁烯（103.85 g，0.782 mol）的混合物吸入加料漏斗中。在四小时内以适当速率将该混合物加入反应体系，保持受控但剧烈的回流。
    9. 加样完成后，用注射器将少量乙酸乙酯（2.71 g，0.0308 mol）加入滴液漏斗中，并在5分钟内逐滴加入反应体系。加样结束时，混合物呈浑浊的橙黄色。室温下继续搅拌反应过夜。
  3. 第二天，将加料漏斗更换为橡胶隔膜。
    1. 在氩气逆流保护下，移除隔垫，用干燥的镊子夹取未反应的锂金属。为尽可能回收产物，用洗瓶中的乙醚快速冲洗锂丝，并将冲洗液滴回反应容器中。随后，将该锂金属 piece 加入盛有 250 mL 水的 500 mL 烧杯中。
      注意：应将锂块逐块加入烧杯中，并在添加下一块之前确保前一块已完全反应。这样可以最大限度地降低因产生大量 H₂ 而引发火灾的风险。2 淬灭过程中产生的
      注意：其他淬灭过量锂的方法（例如小心加入异丙醇）也可行，但完全消耗过量锂所需时间显著更长。
    2. 重复步骤1.3.1，直至所有大块锂金属被完全淬灭，按所述规模操作通常需要60至90分钟。
    3. 在仍保持氩气氛围的条件下，将饱和氯化铵溶液（250 mL）在1小时内缓慢滴加至搅拌中的反应混合物中，以淬灭反应混合物及未反应的少量锂金属。在此过程中，反应体系可能轻微回流，并因固体生成而逐渐难以搅拌。继续滴加，直至烧瓶底部的沉淀层完全溶解，形成清晰的水相层。
    4. 溶液加完后，让反应冷却30分钟。
    5. 将烧瓶中的内容物倒入1 L分液漏斗中，分离出乙醚层。
    6. 用三份150 mL的乙醚萃取水层。
    7. 将全部四个乙醚层合并，并使用旋转蒸发仪浓缩至体积约为75–100 mL。

2. 1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯（Cp*H）的合成

  1. 将一个经烘箱干燥的500 mL三颈圆底烧瓶（配备回流冷凝管和搅拌子）连接至施伦克线，并在惰性气体气流下操作。
    1. 向烧瓶中加入 p对甲苯磺酸一水合物（8.70 g，0.0457 mol）
    2. 将约50 mL乙醚经导管注入固体中。
    3. 在惰性气体逆流条件下，将一个经烘箱干燥的滴液漏斗连接至反应装置。
    4. 将第1步得到的3,4,5-三甲基-2,5-庚二烯-4-醇/乙醚浓缩物加入漏斗中。
    5. 将浓缩物在1小时内逐滴加入搅拌的浆液中，保持轻微回流。加料完成后，继续搅拌反应1小时。
    6. 将反应混合物倒入含有4.59的300 mL饱和碳酸氢钠溶液中 g（0.0433 mol）碳酸钠。
    7. 将烧瓶中的内容物转移至1 L分液漏斗中，分离出乙醚层。用三份100 mL的乙醚对水层进行萃取。
    8. 将四层乙醚合并，并用硫酸镁干燥两小时。
    9. 过滤混合物，并用旋转蒸发仪将滤液浓缩至剩余约75–100 mL。此浓缩物可在冰箱中冷藏保存过夜，次日再进行纯化。
  2. 将浓缩物转移至一个已烘干的、带有搅拌子的圆底烧瓶中。将该烧瓶连接至一个已烘干的转移歧管，歧管上连接另一个100 mL圆底烧瓶。
    1. 将接收瓶置于冰中冷却，同时将浓缩物浸入室温水浴中。
    2. 在搅拌浓缩物的同时，对装置施加动态真空，持续30–60分钟，以去除残留的乙醚。
    3. 密封转移装置，将接收瓶的浴槽更换为干冰/丙酮混合物，同时将浓缩物浸入温水浴中。在搅拌条件下继续进行阱对阱蒸馏，持续2–3小时，期间需定期（每15–20分钟）重新抽真空，并同时监测两个浴槽的状态。
      注意：转移后可分离出39.0 g（0.286 mol，基于2-溴-2-丁烯计算产率为58%）的Cp*H，为淡黄色油状物。

3. [Cp*RuCl2]229 的合成

  1. 在施伦克线上，向一个已烘干的100 mL施伦克瓶中加入1.00 g（3.95 mmol）三氯化钌三水合物，并放入搅拌子，在惰性气体氛围下进行操作。
    1. 将50 mL经镁干燥并蒸馏的甲醇用套管转移至固体中，搅拌30分钟。
    2. 在惰性气体氛围下，将溶液通过一个装有一英寸厚烘箱干燥Celite的烘干无水过滤漏斗，过滤至另一个装有搅拌子的100 mL Schlenk瓶中。
    3. 移除无菌滤器，更换为隔垫。
    4. 用注射器加入 Cp*H（1.20 g，8.81 mmol），在惰性气体氛围下连接已烘干的回流冷凝管，并配备惰性气体侧臂适配器。
    5. 密封施兰克烧瓶的侧臂，在惰性气体氛围下回流4小时。
  2. 在惰性气体氛围下，让反应冷却，并将回流冷凝管更换为玻璃塞。
    1. 除去溶剂 在真空中 在施兰克线干燥三小时。将烧瓶转移至手套箱中。
    2. 在手套箱内，用戊烷冲洗固体，并将固体从烧瓶壁上刮下。将黑色固体抽滤至中等孔隙度的砂芯漏斗上，用50 mL戊烷洗涤，再干燥一小时。 在真空中.
      注意：[Cp*RuCl2]2 (1.53 g，基于 Ru 计算产率为 63%)，为深色固体。表征数据与文献报道一致。29

4. [Cp*IrCl2]2的合成30

  1. 在惰性气体氛围下，将1.00 g（2.60 mmol）水合三氯化铱加入装有搅拌子的已烘干100 mL Schlenk烧瓶中，该烧瓶连接于Schlenk线。
    1. 将50 mL甲醇通过套管转移至固体上。
    2. 用注射器加入 Cp*H（0.50 g，3.67 mmol），在惰性气体气流下安装经烘箱干燥并配有惰性气体侧臂接头的回流冷凝管。
    3. 密封施伦克烧瓶的侧臂，并在惰性气体流动下回流48小时。
  2. 在惰性气体气流下，让反应冷却，并将回流冷凝器更换为隔膜。
    1. 将烧瓶置于冰浴中冷却30分钟。
    2. 在空气中将反应液通过15 mL中等孔隙度的砂芯漏斗过滤。
    3. 用50 mL乙醚洗涤，并干燥固体 在真空中 两小时。
      注意：[Cp*IrCl2]2 (1.23 g，基于Ir计算产率为59%)，为橙红色固体，其表征数据与文献报道一致。30

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结果

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上述Cp*H合成方案基于对Bercaw及其同事开发并由Marks改进的三步法的修改图1）。对空气敏感的烯基锂的制备 原位 从混合物中 cis 和 转录通过锂/卤素交换反应生成-2-丁烯，随后用乙酸乙酯淬灭，制备庚二烯醇的异构体混合物。该混合物可不经进一步纯化，直接用于酸介导的环化反应，得到单一目标产物Cp*H。

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图1： 本方案中所用 Cp*H 合成的合成路线图。 请点击此处查看此图...

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

在制备庚二烯醇混合物过程中，开始与2-溴-2-丁烯反应前，必须对锂进行清洁处理。具体操作是用纸巾擦拭掉储存时残留的矿物油，直至表面看起来完全无油，并将任何残留的油溶解于己烷烧杯中。实验中使用的己烷为直接取用，未在使用前进一步干燥。由于反应规模较大且使用了过量的锂，采用差量称重法测定锂的质量已足够准确。切割和称量锂后，必须立即在通风橱中对所有材料进行淬灭，以尽量降低因反应容器或镊子、剪刀上残留的锂引发火灾的风险。鉴于称量后残留的锂量较少，我们发现使用水快速淬灭比采用其他更温和的方法更为安全。

我们课题组主要使用 commercially 购买的锂（参见 材料）用于该操作，但使用其他供应商购买的类似直径的金属丝仍能以相近的产率分离得到 Cp*H。实验中始终选用锂丝，因其仅需使用剪刀即可轻松剪成小段并加入反应容器中。无论 2-溴-2-丁烯的商业来源如何，锂-卤素交换反应在本课题组多次进行该反应时，超过一半的情况下均能自发启动；在其余情况下，使用热风枪加热均可成功引发反应。 关键的 以确保在加入大量2-溴-2-丁烯之前，反应有足够时间启动...

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们感谢美国国家科学基金会（CHE-1300508）和圣玛丽山大学（启动资金及暑期教师发展项目）对本工作的大力支持。特此致谢特拉华大学质谱中心的Ben Rupert对LIFDI质谱分析的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
材料
锂丝（置于矿物油中）Aldrich278327-100G>98%
2-溴-2-丁烯（顺式/反式异构体混合物）Acros200016-364  98%，使用前在烘箱中用分子筛干燥过夜
己烷MilliporeHX0299-3GR ACS，直接使用
乙酸乙酯MilliporeEX0240-3GR ACS，使用前在烘箱中用分子筛干燥过夜
氯化铵Aldrich213330-2.5kgACS 试剂
乙醚MilliporeEX0190-5GR ACS，使用前从溶剂纯化系统中收集
无水硫酸镁Aldrich793612-500g无水，试剂级
p-甲苯磺酸一水合物FisherA320-500ACS 认证
碳酸氢钠Fisher5233-500ACS 认证
碳酸钠Amresco0585-500g
三氯化钌三水合物Pressure Chemical475040% 金属含量
三氯化铱水合物Pressure Chemical573053% 金属含量
甲醇Avantor3016-22AR ACS，使用前用镁蒸馏
戊烷J. T. BakerT007-09>98%，使用前用溶剂纯化系统干燥
氘代氯仿-dAldrich151823-150G99.8 原子 % D
4Å 分子筛 ÅAldrich208590-1KG使用前在 140 °C 烘箱中干燥
Celite 545AcrosAC34967-0025使用前在 140 °C 烘箱中干燥
名称公司目录编号备注
设备
Schlenk 线，配有真空和惰性气体歧管定制NA用于制备 1–4
溶剂转移歧管ChemglassAF-0558-01用于 2.2
无水过滤漏斗ChemglassAF-0542-22用于 3.1.3
手套箱Vacuum AtmospheresOMNI用于 3.2.2

参考文献

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