可调带隙无针孔甲基铵铅卤钙钛矿薄膜的低压蒸气辅助溶液法制备

摘要

本文介绍了一种合成CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br前驱体的方案，以及随后制备无针孔、连续的CH₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜的方法，可用于高效太阳能电池及其他光电子器件。

摘要

有机-金属卤化物钙钛矿近年来因其在薄膜光伏和光电子器件中的潜在应用而受到广泛关注。本文介绍了一种通过低压蒸气辅助溶液法（LP-VASP）制备该材料的实验方案，该方法在平面异质结钙钛矿太阳能电池中可实现约19%的功率转换效率。首先，我们报道了由甲胺与相应的卤化氢酸（HI 或 HBr）反应合成碘化甲铵（CH₃NH₃I）和溴化甲铵（CH₃NH₃Br）的方法。随后，我们描述了利用LP-VASP技术制备无针孔、连续的甲铵-铅卤化物钙钛矿薄膜（CH₃NH₃PbX₃，其中X = I、Br、Cl及其混合物）的过程。该工艺包含两个步骤：i）将均匀的卤化铅前驱体溶液旋涂于基底上；ii）在减压和120 °C条件下，使基底暴露于CH₃NH₃I和CH₃NH₃Br混合蒸气中，从而将该层转化为CH₃NH₃PbI_3-xBr_x。通过卤化甲铵蒸气缓慢扩散进入卤化铅前驱体层，实现了连续、无针孔钙钛矿薄膜的缓慢且可控生长。LP-VASP方法可实现CH₃NH₃PbI_3-xBr_x在整个卤素组分范围（0 ≤ x ≤ 3）内的合成。根据气相组成的不同，带隙可在1.6 eV ≤ E_g ≤ 2.3 eV范围内调节。此外，通过调节卤化物前驱体和气相的组成，还可获得CH₃NH₃PbI_3-xCl_x。由LP-VASP制得的薄膜具有良好的可重复性，X射线衍射结果证实其为单一相，并表现出高的光致发光量子产率。该工艺无需使用手套箱。

引言

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿（CH₃NH₃PbX₃，X = I, Br, Cl）是一类近年来迅速兴起的新型半导体材料。该材料具有优异的半导体特性，例如高吸收系数¹、可调带隙²、长载流子扩散长度³、高缺陷容忍度⁴以及高光致发光量子产率^5,6。这些特性的独特组合使得卤化铅钙钛矿在光电器件应用中极具吸引力，如单结^7,8和多结光伏器件^9,10、激光器^11,12以及发光二极管（LED）¹³。

CH₃NH₃PbX₃ 薄膜可通过多种合成方法制备¹⁴，这些方法旨在提高该半导体材料在能源应用中的效率¹⁵。然而，光伏器件的优化不仅依赖于卤化物钙钛矿活性层的质量，还取决于其与载流子选择性接触层（即电子传输层和空穴传输层）之间的界面，这些界面有助于器件中光生载流子的收集。具体而言，连续且无针孔的活性层对于最小化并联电阻至关重要，从而提升器件性能。

制备有机-铅卤钙钛矿薄膜最广泛使用的方法包括基于溶液和基于真空的工艺。最常见的溶液法采用等摩尔比的卤化铅与卤化甲基铵，溶解于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）或γ-丁内酯（GBL）中，或这些溶剂的混合物中。^2,16,17 前驱体的摩尔浓度、溶剂类型，以及退火温度、时间和气氛，都必须精确控制，以获得连续且无针孔的薄膜。¹⁶ 例如，为提高表面覆盖率，已证明一种溶剂工程方法可制得致密且高度均匀的薄膜。¹⁷ 在该方法中，于钙钛矿溶液旋涂过程中将一种非溶剂（甲苯）滴加到钙钛矿层上。¹⁷ 这些方法通常非常适合用于介孔异质结，后者采用介孔TiO₂作为电子选择性接触层，以增大接触面积并缩短载流子传输路径。

然而，基于薄层（通常为 TiO₂）选择性接触层的平面异质结更具优势，因其结构简单且可扩展，更易于在太阳能电池技术中推广应用。因此，开发在平面异质结中具有高效率和运行稳定性的有机-铅卤钙钛矿活性层，可能推动该领域的技术进步。然而，制备平面异质结的主要挑战之一仍然是活性层的均匀性。已有少数研究尝试采用真空工艺在薄 TiO₂ 膜上制备均匀的活性层。例如，Snaith 及其合作者展示了一种双源蒸发工艺，可制得高度均匀的钙钛矿层，并在光伏应用中实现高能量转换效率¹⁸。尽管该工作代表了该领域的重要进展，但高真空系统的使用以及活性层成分难以调控，限制了该方法的适用性。有趣的是，通过蒸气辅助溶液法（VASP）¹⁹ 和改进的低压蒸气辅助溶液法（LP-VASP）^6,20 已实现了极高的均匀性。Yang 及其合作者提出的 VASP 方法¹⁹ 需要较高温度并依赖手套箱操作，而 LP-VASP 则是在通风橱中，于减压和相对较低温度条件下，使卤化铅前驱体层在甲胺卤化物蒸气中退火。这些特定条件使得能够获得多种混合钙钛矿组分，且可方便地制备纯相 CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃PbI_3-xBr_x 和 CH₃NH₃PbBr₃。特别是，可在全组分范围内合成具有高光电性能和良好重复性的 CH₃NH₃PbI_3-xBr_x 薄膜^6,20。

本文详细描述了通过低压蒸气辅助溶液法（LP-VASP）合成有机-无机卤化铅钙钛矿薄膜的实验方案，包括甲基铵卤化物前驱体的合成步骤。前驱体制备完成后，CH₃NH₃PbX₃ 薄膜的形成分为两个步骤：i) 将 PbI₂/PbBr₂（或 PbI₂，或 PbI₂/PbCl₂）前驱体溶液旋涂在玻璃基底或涂有平面 TiO₂ 电子传输层的氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃基底上；ii) 在 CH₃NH₃I 与 CH₃NH₃Br 的混合蒸气中进行低压蒸气辅助退火处理，混合比例可根据目标光学带隙（1.6 eV ≤ E_g ≤ 2.3 eV）精确调节。在此条件下，气相中的甲基铵卤化物分子缓慢扩散进入卤化铅薄膜，从而生成连续、无针孔的卤化物钙钛矿薄膜。该过程使初始的卤化铅前驱体层体积膨胀约两倍，最终形成有机-无机卤化铅钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜的标准厚度约为 400 nm，通过调节第二次旋涂步骤的转速，可将厚度控制在 100–500 nm 范围内。该方法所制备的薄膜具有优异的光电性能，应用于光伏器件时，采用 Au/spiro-OMeTAD/CH₃NH₃PbI_3-xBr_x/致密 TiO₂/FTO/玻璃太阳能电池结构，可实现高达 19% 的能量转换效率。²¹

方案

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成过程中使用的多种化学品具有急性毒性、致癌性以及对生殖系统有毒性。使用施伦克线（Schlenk line）时存在玻璃器皿内爆和爆炸的风险。请在进行操作前务必检查玻璃仪器的完整性。若施伦克线与液氮冷阱使用不当，可能导致液态氧（淡蓝色）冷凝，进而产生爆炸危险。在使用真空系统、施伦克线和低温液体前，请务必接受专家指导下的适当岗前培训。进行合成操作时，请严格遵守所有必要的安全规范，包括使用工程控制措施（如通风橱）和个人防护装备（如护目镜、手套、实验服、长裤和不露脚趾的鞋子）。以下所述的所有操作步骤均在通风橱中进行，除非另有说明。

1. 卤化甲基铵的制备

1. 向一个装有搅拌子的250 mL圆底烧瓶中加入乙醇（100 mL）和甲胺（190 mmol，16.5 mL，40%）_野生型 在 H₂O），并将烧瓶冷却至 0 ℃ °用冰浴冷却至 C。
2. 在甲胺溶液搅拌过程中（约5分钟，600转/分钟（rpm）），加入HI（76 mmol，10 mL，57%）_野生型 在 H₂O）或 HBr（76 mmol，8.6 mL，48%）_野生型 在 H₂O）逐滴加入，并用隔膜密封烧瓶。
3. 将反应在0 ℃下搅拌2小时 ˚C.
4. 将反应烧瓶从冰浴中取出，使用配备60 °C水浴的旋转蒸发仪，在减压（约50 Torr）条件下蒸发溶剂和未反应的挥发性组分。 ˚4小时或直至挥发物完全去除。
5. 为了重结晶所得固体，加入温热的（约50℃）溶剂 °C) 加入乙醇（100 mL）并溶解残留物。
6. 缓慢加入乙醚（200 mL），以促使白色固体结晶析出。
7. 使用粗孔50 mm玻璃砂芯漏斗对混合物进行真空过滤。
8. 回收上清液，并加入二乙醚（200 mL）以促进白色固体进一步结晶。将混合物通过第二个粗孔50 mm玻璃砂芯漏斗进行真空过滤。
9. 将白色固体合并至一个50 mm的粗孔玻璃砂芯漏斗上，抽真空过滤，同时用乙醚分三次洗涤所得粉末（每次约30 mL）。
10. 在真空条件下干燥白色固体。该步骤得到碘甲铵（CH₃NH₃I）9.360 g（58.9 mmol，产率77%）。₃NH₃I) 和 (55.5 mmol, 6.229 g, 73%) 溴化甲铵（CH₃NH₃Br）₃NH₃Br
11. 避光、室温下置于干燥器中保存，以尽量减少随时间推移发生的分解。

2. 甲基铵铅卤化物（CH₃NH₃PbI_3-xBr_x）薄膜的制备^6,20

1. Schlenk管的预处理
   1. 将0.1 g卤化甲基铵加入一个50 mL的施伦克管（直径2.5 cm）中。为防止化学品粘附在试管壁上，使用称量纸卷成的圆筒将卤化甲基铵转移至管中。
      注意：CH 中 I/(I+Br) 的最终比例₃NH₃PbI_3-xBr_x 由试管中的甲基铵卤化物组成决定。例如，为获得30%的碘含量，将0.03 g CH₃NH₃I 和 0.07 g CH₃NH₃Br。实际获得的组分可能因实验装置不同而有所变化，因此有必要对合成条件进行校准，以得到特定的目标组分。在本研究中，通过能量色散X射线光谱法（EDX）测定所合成薄膜中的卤化物含量来实现这一校准。
   2. 使用配备旋转泵的施伦克线连接并抽空反应管，调节压力至0.185 Torr。随后，将试管浸入预热至120℃的硅油浴中。°C，使用磁力搅拌器（600 rpm）搅拌2小时（Schlenk管的预处理）。
      注意：此步骤可使甲基铵前驱体在施伦克管壁上发生升华。在两小时的预处理过程中，确保甲基铵前驱体充分升华至关重要。甲基铵前驱体会在施伦克管内壁形成一层薄薄的冷凝层，覆盖管体下半部分。若未观察到前驱体升华或升华过快，请检查施伦克线的压力和油浴温度是否正确，或尝试使用新鲜的卤化甲基铵前驱体。 
   3. 将Schlenk管从油浴中取出，使卤化甲基铵在持续通入的氮气正压下静置₂ 以避免吸收水分。
2. 底物制备
   1. 将一个基底（玻璃或FTO镀膜玻璃，14 × 16 mm）进行超声处理²在试管（直径1.5 cm，高度15 cm）中用含洗涤剂的水（约3 mL）于35 kHz条件下超声处理15分钟。
   2. 用超纯水（约 10 mL）冲洗 5 次，弃去洗涤剂/水溶液。
   3. 弃去超纯水，加入丙酮（约 3 mL），在 35 kHz 条件下超声处理 15 分钟。
   4. 弃去丙酮，加入异丙醇（约3 mL），在35 kHz条件下超声处理15分钟。
   5. 弃去异丙醇，用镊子从试管中取出基底，并用 N₂ 枪喷15秒。
   6. 沉积 TiO₂ 在350℃的衬底温度下，通过电子束蒸发法在FTO玻璃衬底上制备致密层（100 nm） °C，沉积速率为0.5 Å通过基底旋转使用。²¹
3. 卤化铅前驱体溶液的制备
   1. 用于制备MAPbI_3-xBrx (0 < x < 3)，溶解PbI₂ （0.8 mmol，0.369 g）和 PbBr₂ （0.2 mmol，0.073 g）溶于1 mL DMF中，以获得0.8 M的PbI终浓度₂ 和 0.2 M 的 PbBr₂超声处理5分钟（35 kHz），以充分溶解前体。
      1. 用于制备纯碘或溴薄膜时，将 PbI₂ （1 mmol，0.461 g）或 PbBr₂ （0.8 mmol，0.294 g）溶于1 mL DMF中，分别得到终浓度为1 M和0.8 M的溶液。在35 kHz条件下超声处理5分钟，以充分溶解前体。
      2. 用于制备氯掺杂甲基铵铅碘钙钛矿薄膜时，将PbI₂ （0.369 g）和 PbCl₂ (0.056 g) 溶于 1 mL DMF 中，以获得 0.8 M 的 PbI 终浓度₂ 和 0.2 M 的 PbCl₂超声处理5分钟（35 kHz），以充分溶解前体。
   2. 用0.2微米滤膜过滤前驱体溶液 μ聚四氟乙烯（PTFE）滤膜
4. 卤化铅沉积
   1. 将前驱体溶液在设定为110℃的加热板上预热 °5 分钟，C
   2. 使用微量移液器，加入80 μ将预热的卤化铅前体溶液 L 滴加到不旋转的基底（玻璃或 TiO₂）上₂ 沉积于FTO镀膜玻璃上；14 x 16 mm² 转速）。以500 rpm的转速离心5秒，加速度为500 rpm/s^-1，以及以1,500 rpm/s的加速度速率在1,500 rpm下离心3分钟^-1.
   3. 在通风橱中，将前驱体薄膜在110℃下干燥15分钟 °在流动的 N₂ 氛围下置于加热板上加热₂.
      注意：使用结晶皿并将其置于基底上方，以使前驱体在 N₂ 氛围下干燥₂ 气氛中。为了调节所得钙钛矿薄膜的厚度，可通过改变第二次旋涂步骤的转速（从1,200至12,000 rpm）来实现500至100 nm范围内的薄膜厚度。若需进一步降低薄膜厚度，可使用稀释的前驱体溶液。
5. 蒸气辅助退火
   1. 将样品加入Schlenk管中（按2.1.2节中的说明进行准备）。调节压力至0.185 Torr。
      注意：样品置于离心管中，位于卤化甲基铵上方，但不与其直接接触。为减缓甲基铵的掺入，使卤化铅表面朝向远离卤化甲基铵的方向。
   2. 将装有样品的施伦克管浸入预热至120℃的硅油浴中 °2小时，C
   3. 取出样品，迅速将其浸入盛有异丙醇的烧杯中冲洗。立即用氮气吹干冲洗后的样品₂ 枪
      注意：为制备纯净的CH₃NH₃PbI₃ 使用 PbI₂ 作为卤化物前驱体，并在蒸汽辅助退火步骤中使用纯碘化甲铵。为制备CH₃NH₃PbBr₃ 使用 PbBr₂ 作为卤化物前驱体，并在蒸汽辅助退火步骤中使用纯甲基溴化铵。

结果

在合成卤化甲基铵后，采集质子核磁共振（NMR）谱图以验证分子纯度（图1）。在蒸气退火前后采集扫描电子显微镜（SEM）图像（图2），以表征混合卤化铅前驱体和CH₃NH₃PbI_3-xBr_x薄膜的形貌与均匀性。采集X射线衍射（XRD）图谱以确认物相纯度以及卤化铅向CH₃NH₃PbI_3-xBr_x的转化（图3）。

讨论

为了制备高效有机-铅平面钙钛矿异质结，活性层的均匀性是一个关键要求。与现有的溶液法^2,16,17和真空法^18,19相比，我们的工艺在活性层组分可调性方面具有显著优势，可在整个CH₃NH₃PbI_3-xBr_x组分范围内合成出具有高光电质量和良好重复性的薄膜^6,20。此外，该工艺可在通风橱中通过降低压力和相对较低的温度实现，无需使用手套箱或高真空沉积设备。

尽管LP-VASP具有高度可重复性，通常无需对实验方案进行修改，但需注意薄膜中实际的Br/(Br+I)组成可能略低于Schlenk...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
溴化铅(II)，99.999%	Sigma-Aldrich	398853	急性毒性，致癌性
碘化铅(II)，99.9985%	Alfa Aesar	12724	急性毒性，光敏性
N,N-二甲基甲酰胺，> 99.9%	Sigma-Aldrich	270547	急性毒性，易燃；需存放于通风良好处
异丙醇，99.5%	BDH	BDH1133-4LP	易燃
甲胺，约40%水溶液	TCI	M0137	急性毒性，易燃；腐蚀性
氢溴酸，48 wt. % 水溶液，≥99.99%	Sigma-Aldrich	339245	急性毒性，腐蚀性；对空气和光敏感；需存放于通风良好处
氢碘酸，57 wt. % 水溶液，蒸馏，稳定化，99.95%	Sigma-Aldrich	210021	腐蚀性；对空气和光敏感；需存放于通风良好处 建议储存温度 2/8 °C；对空气和光敏感
无水乙醚（BHT稳定化，ACS认证）	Fisher Chemicals	E 138-4	急性毒性，易燃
变性乙醇（试剂级酒精），ACS级	BDH	BDH1156-4LP	易燃
Alconox清洁剂	Sigma-Aldrich	242985	用于基底清洗的清洁皂
Milli-Q Integral 3 纯水净化系统	EMD Millipore	ZRXQ003WW	超纯水分配装置
氟掺杂氧化锡（FTO）镀膜玻璃	Thin Film Devices	Custom	玻璃：尺寸 13.8 mm × 15.8 mm ± 0.2 mm，厚度 2.3 mm ± 0.1 mm；FTO：厚度 3000Å ± 100Å，方块电阻 7–10 Ω/□，在 550 nm 处透光率 82%
玻璃基底	C & A Scientific - Premiere	9101-E	普通玻璃。长度：75 mm，宽度：25 mm，厚度：1 mm
带数字计时器和加热功能的超声波清洗机	VWR	97043-992	2.8 L（0.7 加仑）24L × 14W × 10D cm（97/16 × 51/2 × 315/16"）
Nuclear Magnetic Resonance Advance 500	Bruker	Z115311
Quanta 250 FEG 场发射扫描电子显微镜	FEI	743202032141	配备 Bruker Xflash 5030 能谱X射线探测器
SmartLab X射线衍射仪	Rigaku	2080B411	使用 Cu Kα 辐射，40 kV 和 40 mA 条件下运行