本文介绍了一种合成CH3NH3I和CH3NH3Br前驱体的方案，以及随后制备无针孔、连续的CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的方法，可用于高效太阳能电池及其他光电子器件。
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方法文章
可调带隙无针孔甲基铵铅卤钙钛矿薄膜的低压蒸气辅助溶液法制备
* These authors contributed equally
本文内容
摘要
摘要
有机-金属卤化物钙钛矿近年来因其在薄膜光伏和光电子器件中的潜在应用而受到广泛关注。本文介绍了一种通过低压蒸气辅助溶液法（LP-VASP）制备该材料的实验方案，该方法在平面异质结钙钛矿太阳能电池中可实现约19%的功率转换效率。首先，我们报道了由甲胺与相应的卤化氢酸（HI 或 HBr）反应合成碘化甲铵（CH3NH3I）和溴化甲铵（CH3NH3Br）的方法。随后，我们描述了利用LP-VASP技术制备无针孔、连续的甲铵-铅卤化物钙钛矿薄膜（CH3NH3PbX3，其中X = I、Br、Cl及其混合物）的过程。该工艺包含两个步骤：i）将均匀的卤化铅前驱体溶液旋涂于基底上；ii）在减压和120 °C条件下，使基底暴露于CH3NH3I和CH3NH3Br混合蒸气中，从而将该层转化为CH3NH3PbI3-xBrx。通过卤化甲铵蒸气缓慢扩散进入卤化铅前驱体层，实现了连续、无针孔钙钛矿薄膜的缓慢且可控生长。LP-VASP方法可实现CH3NH3PbI3-xBrx在整个卤素组分范围（0 ≤ x ≤ 3）内的合成。根据气相组成的不同，带隙可在1.6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV范围内调节。此外，通过调节卤化物前驱体和气相的组成，还可获得CH3NH3PbI3-xClx。由LP-VASP制得的薄膜具有良好的可重复性，X射线衍射结果证实其为单一相，并表现出高的光致发光量子产率。该工艺无需使用手套箱。
引言
有机-无机杂化卤化铅钙钛矿（CH3NH3PbX3，X = I, Br, Cl）是一类近年来迅速兴起的新型半导体材料。该材料具有优异的半导体特性，例如高吸收系数1、可调带隙2、长载流子扩散长度3、高缺陷容忍度4以及高光致发光量子产率5,6。这些特性的独特组合使得卤化铅钙钛矿在光电器件应用中极具吸引力，如单结7,8和多结光伏器件9,10、激光器11,12以及发光二极管（LED）13。
CH3NH3PbX3 薄膜可通过多种合成方法制备
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方案
警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。这些合成过程中使用的多种化学品具有急性毒性、致癌性以及对生殖系统有毒性。使用施伦克线（Schlenk line）时存在内爆和爆炸风险。请在操作前务必检查玻璃仪器的完整性。若施伦克线与液氮冷阱使用不当，可能导致液态氧（淡蓝色）冷凝，进而产生爆炸危险。在使用真空系统、施伦克线及低温液体前，请务必由专业人员提供相应的岗位培训。进行合成操作时，请严格遵守所有适当的安全规范，包括使用工程控制措施（通风橱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋履）。除非另有说明，以下所有操作均在通风橱内空气中进行。
1. 卤化甲基铵的制备
- 向一个装有搅拌子的250 mL圆底烧瓶中加入乙醇（100 mL）和甲胺（190 mmol，16.5 mL，40%）重量百分比 在 H2O)，并将烧瓶冷却至 0 ℃ °用冰浴冷却至 C。
- 在甲基胺溶液搅拌过程中（约 5 分钟，600 转/分钟），加入 HI（76 mmol，10 mL，57%）wt 在 H2O) 或 HBr（76 mmol，8.6 mL，48%）wt 在 H2O）逐滴加入，并用隔膜密封烧瓶。
- 在0 ℃下搅拌反应2小时 ˚C.
- 将反应烧瓶从冰浴中取出，使用....
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结果
在合成卤化甲基铵后，通过质子核磁共振（NMR）谱图验证分子纯度（图1）。在蒸气退火前后采集扫描电子显微镜（SEM）图像（图2），以表征混合卤化铅前驱体和CH3NH3PbI3-xBrx薄膜的形貌与均匀性。通过X射线衍射（XRD）图谱确认物相纯度以及卤化铅向CH3NH3PbI3-xBrx的转化情况（图3）。
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讨论
为了制备高效有机-铅平面钙钛矿异质结，活性层的均匀性是一个关键要求。与现有的溶液法2,16,17和真空法18,19相比，我们的工艺在活性层组分可调性方面具有显著优势，可在整个CH3NH3PbI3-xBrx组分范围内合成出具有高光电质量和良好重复性的薄膜6,20。此外，该工艺可在通风橱中通过降低压力和相对较低的温度实现，无需使用手套箱或高真空沉积设备。
尽管LP-VASP具有高度可重复性，通常无需对实验方案进行修改，但需注意薄膜中实际的Br/(Br+I)组成可能略低于Schlenk.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
钙钛矿工艺开发、薄膜合成、结构与形貌表征在人工光合作用联合研究中心（Joint Center for Artificial Photosynthesis）完成，该中心是美国能源部能源创新中心，由美国能源部科学办公室根据资助编号 DE-SC0004993 提供支持。C.M.S.-F. 感谢瑞士国家科学基金会（P2EZP2_155586）提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 溴化铅(II)，99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | 急性毒性，致癌性 |
| 碘化铅(II)，99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | 急性毒性，光敏性 |
| N,N-二甲基甲酰胺，> 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | 急性毒性，易燃；需存放于通风良好处 |
| 异丙醇，99.5% | BDH | BDH1133-4LP | 易燃 |
| 甲胺，约40%水溶液 | TCI | M0137 | 急性毒性，易燃；腐蚀性 |
| 氢溴酸，48 wt. % 水溶液，≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | 急性毒性，腐蚀性；对空气和光敏感；需存放于通风良好处 |
| 氢碘酸，57 wt. % 水溶液，蒸馏，稳定化，99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | 腐蚀性；对空气和光敏感；需存放于通风良好处 建议储存温度 2/8 °C；对空气和光敏感 |
| 无水乙醚（BHT稳定化，ACS认证） | Fisher Chemicals | E 138-4 | 急性毒性，易燃 |
| 变性乙醇（试剂级酒精），ACS级 | BDH | BDH1156-4LP | 易燃 |
| Alconox清洁剂 | Sigma-Aldrich | 242985 | 用于基底清洗的清洁皂 |
| Milli-Q Integral 3 纯水净化系统 | EMD Millipore | ZRXQ003WW | 超纯水分配装置 |
| 氟掺杂氧化锡（FTO）镀膜玻璃 | Thin Film Devices | Custom | 玻璃：尺寸 13.8 mm × 15.8 mm ± 0.2 mm，厚度 2.3 mm ± 0.1 mm；FTO：厚度 3000Å ± 100Å，方块电阻 7–10 Ω/□，在 550 nm 处透光率 82% |
| 玻璃基底 | C & A Scientific - Premiere | 9101-E | 普通玻璃。长度：75 mm，宽度：25 mm，厚度：1 mm |
| 带数字计时器和加热功能的超声波清洗机 | VWR | 97043-992 | 2.8 L（0.7 加仑）24L × 14W × 10D cm（97/16 × 51/2 × 315/16"） |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG 场发射扫描电子显微镜 | FEI | 743202032141 | 配备 Bruker Xflash 5030 能谱X射线探测器 |
| SmartLab X射线衍射仪 | Rigaku | 2080B411 | 使用 Cu Kα 辐射，40 kV 和 40 mA 条件下运行 |
参考文献
- De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
- Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I.
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重印与许可
