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方法文章

具有防污性能的水净化膜用凝胶的合成

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DOI：

10.3791/55426

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2017年4月7日

 ,  , 
1Department of Chemical and Biological Engineering, University at Buffalo, The State University of New York at Buffalo

本文内容

摘要

本文报道了制备自支撑薄膜和浸渍膜中水凝胶的实用方法，并对它们的物理性质（包括水传输性质）进行表征。

摘要

水凝胶已广泛用于提高水处理膜表面的亲水性，增强其抗污染性能，从而实现膜通量的长期稳定。本文报道了一种基于两性离子制备适用于膜材料的水凝胶的简便方法。通过光聚合反应，可由甲基丙烯酰氧基丙基磺基甜菜碱（SBMA）与二丙烯酸聚乙二醇酯（PEGDA）交联剂制备自支撑薄膜。此外，也可将水凝胶浸渍于疏水性多孔支撑材料中以提高其机械强度。这些薄膜可通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测定（甲基）丙烯酸酯基团的转化率，利用接触角测量仪评估亲水性，并通过差示扫描量热法（DSC）研究聚合物链段的动态行为。本文还报道了在死端过滤系统中测定水通量以及污染物（牛血清白蛋白，BSA）对膜性能影响的实验方案。

引言

为了满足日益增长的需求，迫切需要开发低成本且节能的技术来生产洁净水。聚合物膜因其固有的优势（如高能效、低成本和操作简便）已成为水净化领域的领先技术1。膜能够允许纯水透过，同时截留污染物。然而，膜常常会受到进水中污染物的污染，这些污染物可通过有利的相互作用吸附在膜表面2,3。污染会显著降低膜的水通量，增加所需膜面积以及水净化成本。

一种有效的减轻污染方法是改性膜表面，以提高其亲水性，从而降低膜表面与污染物之间的有利相互作用。其中一种方法是采用具有超亲水性3的水凝胶进行薄膜涂覆。水凝胶通常具有较高的水渗透性；因此，尽管整个膜的传质阻力略有增加，但由于污染减轻，薄膜涂层仍可提高膜的长期水通量。此外，水凝胶也可直接制备成浸渍膜，用于渗透应用中的水净化4。

两性离子材料含有带正电和带负电的功能基团，整体呈电中性，可通过静电诱导的氢键作用实现强烈的表面水合作用5,6,7,8,9。紧密结合的水合层可作为物理和能量屏障，阻止污染物附着于表面，因而表现出优异的抗污性能10。两性离子聚合物，如聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（PSBMA）和聚羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯（PCBMA），已被用于通过涂覆方式改性膜表面11,12,13,14,15,16,17,18，以提高表面亲水性，从而增强抗污性能。

本文展示了一种通过光聚合制备两性离子水凝胶的简便方法，所用单体为甲基丙烯酰氧基丙基磺基甜菜碱（SBMA），并采用聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mn = 700 g/mol）作为交联剂以提高材料的机械强度。我们还介绍了一种通过在高度多孔疏水性支撑体中浸渍单体和交联剂，随后进行光聚合来构建高强度膜的工艺。对自支撑薄膜和浸渍膜的物理性能及水传输性能进行了系统表征，以阐明其结构与性能之间的关系，进而用于水处理净化应用。所制备的水凝胶可用作表面涂层，以提升分离膜的性能。通过调节交联密度或将其浸渍于疏水多孔支撑体中，这些材料还可形成具有足够机械强度的薄膜，适用于正向渗透或压力延迟渗透等渗透过程4。

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方案

1. 预聚体溶液的制备

  1. 使用水作为溶剂的制备方法
    1. 将 10.00 g 去离子水（DI）加入含有磁力搅拌子的玻璃瓶中。
    2. 称取 2.00 g SBMA 并转移至盛有水的玻璃瓶中。搅拌溶液 30 分钟，直至 SBMA 完全溶解。
    3. 在另一个独立的瓶子中，加入 20.00 g PEGDA（Mn = 700 g/mol）。
    4. 向 PEGDA 溶液中加入 20.0 mg 光引发剂 1-羟基环己基苯基酮（HCPK），持续搅拌至少 30 分钟。
    5. 使用一次性移液管将 8.00 g PEGDA-HCPK 溶液转移至 SBMA 水溶液中。持续搅拌混合物，直至溶液均匀。
  2. 使用水/乙醇混合物作为溶剂的制备方法
    1. 将 6.00 g 去离子水和 4.00 g 乙醇加入含有磁力搅拌子的棕色玻璃瓶中，搅拌以确保充分混合。
    2. 向水/乙醇混合物中加入 2.00 g SBMA，搅拌溶液并使 SBMA 完全溶解。
    3. 使用移液管将 8.00 g PEGDA-HCPK 溶液转移至 SBMA 混合物中，充分搅拌以使溶液混合均匀。

2. 自支撑薄膜的制备

  1. 在干净的石英圆盘上放置两个已知厚度的间隔片；间隔片的厚度决定了所获得聚合物薄膜的厚度19。
  2. 使用一次性移液管将少量（约1.0 mL）预聚物溶液转移至石英圆盘上。
  3. 在液体上方再放置一个石英圆盘，并确保液膜中无气泡。
  4. 将样品放入紫外（UV）交联仪中，使用波长为254 nm的紫外光照射5分钟19。
    注意：根据光引发剂的类型，可采用不同的照射时间和波长。
  5. 使用锋利刀片将聚合物薄膜从石英圆盘上剥离。用镊子将薄膜转移至去离子水浴中。在最初的24小时内换水两次，以去除薄膜中的溶剂、未反应的单体/交联剂以及溶胶成分。
    注意：如果存在孔结构，应将聚合物薄膜保存在去离子水中以维持其孔结构。
  6. 制备干燥薄膜用于ATR-FTIR和DSC分析。
    1. 将薄膜从水浴中取出，在空气中干燥24小时。
    2. 将薄膜置于80 °C的真空烘箱中，在真空条件下过夜干燥。

3. 浸渍膜的制备

  1. 将一片多孔支撑材料放置在石英圆盘上。
  2. 使用泡沫刷，用基于水/乙醇混合液的预聚物溶液将支撑材料的每一侧各涂覆两次4。
    注意：由于支撑材料具有疏水性，含有乙醇的预聚物溶液可轻易润湿该材料。
  3. 在支撑材料上方再放置一个石英圆盘。
  4. 将样品放入紫外交联仪中，使用波长为 254 nm 的紫外光照射 5 分钟。
  5. 为将浸渍后的膜从石英圆盘上取下，将整个组件浸入去离子水浴中 5 分钟，然后使用锋利刀片和镊子小心地将膜剥离。
  6. 将膜保存在去离子水中。更换水两次，以去除膜中的溶剂、未反应的单体/交联剂以及溶胶。
  7. 制备干燥的浸渍膜用于 ATR-FTIR 和 DSC 分析。
    1. 将膜从水浴中取出，在常温条件下静置干燥 24 小时。
    2. 在 80 °C 真空条件下，将膜置于真空烘箱中过夜干燥。

4. 自支撑薄膜及浸渍膜的表征

  1. ATR-FTIR 分析
    1. 按照步骤1.1所述，制备预聚体溶液样品用于FTIR分析。
    2. 在扫描样品前进行背景扫描。将波数范围设置为 600 cm-1 至 4,500 cm-1 4 厘米处-1 测量分辨率
    3. 将样品放入傅里叶变换红外光谱仪中进行分析。
    4. 取出样品。使用适当的溶剂清洁晶体和探针。
    5. 对以下样品重复步骤 4.1.1 - 4.1.4：多孔支撑体、预聚体溶液、干燥的自支撑薄膜和干燥的浸渍膜。
  2. 差示扫描量热法（DSC）
    1. 将DSC坩埚和盖子放入天平中，记录其重量。
    2. 将少量样品（5-10 mg）放入样品盘中，并盖上盖子。
    3. 称量装有样品的坩埚。根据装有样品的坩埚和盖子与空坩埚和盖子之间的重量差，计算样品的重量。
    4. 使用压片机将样品在坩埚内密封。
    5. 将密封坩埚放入装有惰性参比物的DSC样品池中。
    6. 在程序中输入未使用托盘和盖子的重量以及样品的重量。
    7. 使用DSC从-80 °C 到 160 °C 以加热速率为 10 °C/分钟
    8. 按照制造商的说明书进行DSC分析。
    9. 按照上述步骤对不同样品重复进行DSC实验。
  3. 使用悬滴法测量接触角
    1. 裁剪一块矩形膜样品（约30 mm × 6 mm）。
    2. 将该条带浸泡于去离子水中10分钟，然后干燥5分钟。
    3. 将干燥的样品置于样品台上。
    4. 将样品台浸入装有去离子水的透明环境腔室中20.
    5. 使用带有不锈钢针头的微量注射器，滴加液滴 n-癸烷（约 1 µL) 加样至膜样品上。
    6. 静置装置2分钟，以确保液滴稳定。
    7. 使用合适的图像分析软件，通过测量液滴在膜表面的接触角来确定样品的接触角。
    8. 取不同液滴测得的接触角值的平均值。
  4. 使用死端过滤系统表征水渗透性
    1. 使用适当直径的锤击式冲孔器切割自支撑薄膜和浸渍膜的样品片。
    2. 将制备好的试片置于死端过滤装置内多孔支撑物上。
    3. 将O形圈置于样品上方，将渗透池的两部分拧在一起。
    4. 向渗透池中加入约 50 mL 去离子水。拧紧瓶盖，将渗透池置于磁力搅拌器上。设置搅拌速度在 300 至 900 rpm 之间。
    5. 将一个带盖的烧杯放在天平上以收集渗透水。对天平去皮归零。
    6. 打开气体钢瓶的阀门。顺时针旋转压力调节阀，直至达到所需压力（自支撑膜为45 psig，浸渍膜为35 psig）。
    7. 打开释放阀，将压力输送至渗透池。
    8. 监测并记录烧杯随时间的质量变化。
    9. 计算水渗透率（Aw）和通透性（Pw）与下述的溶液-扩散模型一致4,21
      水分活度与渗透性方程，质量传递分析的数学公式
      其中 Aw 是水渗透率（L/m2hbar 或 LMH/bar) Pw 是水渗透率（LMH cm/bar）， ρw 是水的密度（g/L）， A 是膜的有效面积（m2), Δm 是某一时间段内渗透水质量的变化（g） Δt (h) Δp 是膜两侧的压力差（bar），以及 l 是溶胀膜的厚度（cm）。
    10. 使用含有0.5 g/L BSA的磷酸盐缓冲液（PBS，pH = 7.4）评估膜的抗污性能和截留率。
    11. 重复步骤 4.4.5 - 4.4.10，以测定在牛血清白蛋白（BSA）存在条件下的水通量。使用以下公式计算 BSA 截留率：22
      BSA 截留率公式，\( R_{BSA}(\%) = (1 - \frac{C_P}{C_F}) \times 100\% \)，计算方法。
      其中 RBSA 是膜对 BSA 的截留率（%）， CP 是渗透液中BSA的浓度（g/L），以及 CF 是进料中BSA的浓度（g/L）；可通过紫外光谱法测定BSA浓度。

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结果

使用步骤1.1和1.2中指定的预聚物溶液制备的自支撑薄膜分别称为S50和S30。详细信息见Table 1。步骤1.2中指定的预聚物溶液还用于制备浸渍膜，记为IMS30。由于多孔支撑层由疏水性聚乙烯制成，只有含乙醇的预聚物溶液可浸渍入支撑层并形成透明薄膜，如Figure 14所示。

通过ATR-FTIR光谱法确认了PEGDA和SBMA中（甲基）丙烯酸酯基团的转化。图2展示了多孔支撑体、预聚体溶液、干燥聚合物薄膜（S50和S30）以及干燥浸渍膜（IMS30）的红外光谱。多孔支撑体的光谱（a）在约1,460 cm-1处显示出与弯曲变形相关的特征峰23

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讨论

我们已展示了一种简便的方法，用于制备基于两性离子水凝胶的自支撑薄膜和浸渍膜。(甲基)丙烯酸酯的三个特征峰消失即，810、1,190 和 1,410 cm-1) 在所得聚合物薄膜和浸渍膜的红外光谱中图2）表明单体与交联剂的良好转化4,19,21此外，SO的出现3- 光谱中薄膜和膜的振动峰证实两性离子基团已成功引入水凝胶中。所得共聚物的可溶组分可忽略不计，表明共聚物的组成与预聚物溶液的组成非常接近7.

S30和S50的Tg值相似，表明预聚物溶液中的溶剂类型对Tg影响较小。对于浸渍膜，熔融峰归属于多孔支撑层（聚乙烯），这表明该膜在跨膜承受高温和高压方面具有良好的...

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披露

作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

我们衷心感谢韩国碳捕集与封存研究计划（Korean Carbon Capture and Sequestration R&D中心（KCRC）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
聚乙二醇二丙烯酸酯                  Mn = 700 (PEGDA)Sigma Aldrich455008
1-羟基环己基苯基酮，99% (HCPK)Sigma Aldrich405612
[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵，97%Sigma Aldrich537284剧毒
乙醇，95%Koptec, VWR InternationalV1101易燃
癸烷，无水，99%Sigma Aldrich457116
Solupor 膜Lydall7PO7D
千分尺 Starrett2900-6
ATR-FTIRVertex 70
DSC：TA Q2000TA Instruments
Rame’-hart 接触角测量仪：Model 190Rame’-hart Instruments
紫外交联仪：CX-2000Ultra-Violet Products紫外辐射 
渗透池：Model UHP-43Advantec MFS
去离子水：Milli-Q 水EMD Millipore

参考文献

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