本文介绍了一种在纺织品上选择性沉积有机材料的方案，可实现有机电子器件与可穿戴设备的直接集成。所制备的器件能够完全集成于纺织品中，在保持其机械外观的同时赋予其传感功能。
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本文内容
摘要
摘要
如今，可穿戴电子设备集成了多种功能性的可拉伸和柔性技术。然而，在许多情况下，这些设备无法在日常环境中佩戴。因此，纺织品通常被认为是在可穿戴应用中承载电子器件的最佳基底。本文中，我们介绍一种简便且可扩展的方法，通过溶液法在纺织品上选择性地图案化有机电活性材料。这种多功能的沉积技术能够实现衣物上可穿戴有机电子器件的制备。
引言
可穿戴电子设备领域是一个快速增长的市场，预计到2025年将达到500亿欧元，超过当前市场规模的三倍。当前可穿戴设备面临的主要挑战在于，侵入性的固态电子附件限制了现有设备在可穿戴系统中的应用。利用日常生活中已广泛使用的纺织品是一种极具吸引力且直接的解决方案，可有效避免这一局限性。由于具备弹性特性，我们所穿着的部分衣物能够自然地与皮肤紧密贴合。目前市场上许多智能服装的实例均基于将超薄塑料显示屏、键盘和光源器件嵌入纺织品中，以时尚的方式实现电子设备与人体的连接1。在体育运动实践中，健康监测依赖于纺织电极，这类电极相较于常用的粘贴式电极和金属腕带提供了更舒适的替代方案。在此类应用中，导电纤维直接与弹性织物集成，以减少长时间佩戴过程中可能引起的皮肤刺激及其他不适。此外，纺织品还为集成曲率传感器以捕捉运动2、集成剪切传感器以开发功能性机器人执行器3，以及通过检测汗液中的分析物来集成生物传感器4提供了多种可能性。
现代可穿戴技术依赖于基于碳的半导体材料，这些材料能够提供具有独特性能的电子器件。与传统的固态电子器件相比，有机材料的"柔性"特性在与人体接触时展现出更优的机械性能。这种机械相容性与机械柔性基底相结合，使得纺织品等非平面结构的器件得以应用。由于有机材料具有混合的电子和离子导电性，因此在生命科学领域也具有重要意义5。此外，有机半导体和光电材料可实现多种功能器件，具备显示、晶体管、逻辑和能源功能6,7,8,9。制造此类有机器件的主要难点在于如何在纺织品的非平面表面上实现功能材料的可控沉积。传统的微加工技术主要受限于沉积工艺与纺织基底结构维度之间的不兼容性。
本文介绍了一种简单且可扩展的制备方法，可实现导电聚合物在结构化织物上的选择性沉积。该工艺可用于制备可穿戴、可贴合的电子器件。该方法基于在织物上对市售导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）以及弹性体模板材料聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行图案化。这种组合能够有效限制水相PEDOT:PSS溶液的扩散，同时保持织物柔软和可拉伸的特性。这种简单可靠的制备方法为以低成本、工业级可扩展的方式直接在织物上制造多种电子器件提供了可行路径。
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方案
1. 在纺织品上构建导电聚合物图案
- 将一块10 cm × 10 cm的织物固定在平坦表面上，以便于操作。该织物应采用100%双面针织聚酯纤维，厚度为300 µm，针织方向拉伸能力可达50%。
- 使用厚度为125 µm的聚酰亚胺薄膜制作含有图案设计的掩模；图案示例见于 图1.
- 使用激光切割机（例如， Protolaser S，LPKF）对聚酰亚胺掩模进行图形化处理10；电极的图案设计如图所示 图1.
- 使用自动涂布仪（K控制印刷涂布机，刮刀）将PDMS预聚物（基础剂与固化剂质量比10:1）涂覆于掩膜（聚酰亚胺薄膜）表面，湿膜厚度设为200 µm，涂布速度为6 m/min。每张3 cm × 5 cm的掩膜约使用0.5 mL PDMS预聚物。该操作应在通风橱中进行。
- 将织物轻轻转移至PDMS涂层的掩模上，静置10分钟，直至PDMS完全被织物结构吸收。
- 在空气烘箱中于 100 °C 下固化样品 10 分钟。
- 在通风橱中配制导电聚合物：PEDOT:PSS 分散液（80 mL）、乙二醇（20 mL）、4-十二烷基苯磺酸（40 µL）和 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（1 mL）。
- 用刷子将 PEDOT:PSS 溶液涂覆于纺织品上无 PDMS 的区域，直至溶液均匀渗透。重复此步骤以获得颜色均匀的图案。每平方厘米约施加 1 mL 溶液2.
- 在 110 °C 下固化织物 1 小时，以干燥 PEDOT:PSS 溶液。对于尼龙等对高温处理敏感的织物，将温度降至 60 °C。
2. 有机器件制备
注意：第1节中的方案描述了在纺织品上选择性沉积导电材料的方法。后续章节将介绍制造有机器件所需的额外步骤，例如拉伸传感器、OECT晶体管、表皮电极和电容式传感器。
- 为了制备如图3a所示的拉伸传感器，按照第1节中步骤1.1–1.5所述，在织物上图案化电极线路。
注意：图案设计示例如图3a所示。此类传感器的制备无需额外步骤。 - 为了制备如图3b所示的晶体管结构，按照第1节所述步骤，在尼龙编织带基底上图案化晶体管阵列。为避免尼龙因高温降解，需对PDMS退火和PEDOT:PSS固化步骤进行轻微调整，即在60 °C下延长固化时间。
- 对于如图3c所示的表皮电极的制备，需在已图案化的PEDOT:PSS织物上沉积离子凝胶。
- 制备一种离子液体凝胶混合物，其中包含离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯以及光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，三者体积比分别为0.6 / 0.35 / 0.05。
- 通过滴涂法在PEDOT:PSS电极上涂覆离子液体（20 µL/cm2），然后加入步骤2.3.1中的离子液体凝胶混合物（25 µL/cm2）。
- 暴露于紫外光（365 nm）下10–15分钟，以引发交联反应，直至凝胶固化。该步骤应在通风橱中进行，且紫外照射时应使用防紫外线保护罩。
- 对于电容式传感器的制备，使用以绝缘材料绝缘的PEDOT:PSS织物电极（图3d）。
- 采用PDMS对键盘状PEDOT:PSS电极进行绝缘处理；键盘设计如图2b所示。将PDMS配方溶液涂覆于织物表面，并用刮刀去除多余部分。
- 将织物置于100 °C烘箱中加热10分钟。该步骤应在通风橱中进行。
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结果
传统的纺织品着色或图案化方法依赖于可去除的遮蔽层，以实现染料的选择性沉积。在图1中，我们展示了将此类方法应用于在纺织品上图案化PEDOT:PSS电极的改进。作为遮蔽层，我们使用了疏水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS），该材料能够抑制水性PEDOT:PSS溶液的不可控扩散。此外，由于PDMS具有良好的弹性和机械性能，针织和机织纺织品原有的柔软性和可拉伸性得以保留。
在图1中，该工艺首先从聚酰亚胺薄膜制备图案母版开始（步骤1）。通过激光在薄膜上刻蚀出图案轮廓的设计。使用流延涂布工具将PDMS涂覆于该母版上（步骤2），然后将织物放置在其上方（步骤3）。随后，PDMS逐步扩散进入织物内部（步骤4）。为终止这一转移过程，需进行短暂的热退火处理以固化PDMS。通过调节固化剂用量和涂覆参数，可分别调控PDMS的黏度和厚度，从而控制其扩散行为，并确保母版设计被无缺陷地复制。最后，将导电溶液用刷涂法涂布于未...
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讨论
导电材料的图形化是制造功能性电子器件的第一步。这一过程可能具有挑战性，因为制造工艺需要考虑这些材料的化学和物理特性，同时工艺流程还需兼顾各制造步骤之间的材料兼容性。在有机电子器件的微加工中，由于有机材料具有高度反应性，这两个方面显得尤为重要。然而，如今有机材料因其优异的电弹性特性，在可穿戴和柔性电子领域极具吸引力14,15。将此类技术应用于纺织品以实现完全集成的电子可穿戴设备，受限于纺织品的三维结构。传统的微加工技术仅能将导电油墨通过喷墨或丝网印刷方式沉积在薄型基底或纺织品上16,17,18。而传统刺绣技术——即通过单根纤维在纺织品上缝制——仍缺乏工业化生产的可扩展性。
有机材料图案化的最关键方面是在不破坏其电学性能的前提下进行沉积。如图1所述的图...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢BPI PIAVE AUTONOTEX基金提供的财务支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| SYLGARD 184 硅胶弹性体套件（基础剂与固化剂） | Dow Corning | PDMS 弹性体 | |
| 导电聚合物配方 | |||
| CleviosTM PH 1000 PEDOT:PSS | Heraeus | 导电聚合物 | |
| 乙二醇 | Sigma-Aldrich | 03750-250ML | 溶剂（EG），CAS: 107-21-1 |
| 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 | Sigma-Aldrich | M6514 | 交联剂（GOPs），CAS: 2530-85-0 |
| 4-十二烷基苯磺酸 | Sigma-Aldrich | 44198 | DBSA；CAS: 121-65-3 |
| 离子液体凝胶 | |||
| UV 灯 DFE 2340 | C.I.F/ ATHELEC | DP134 | UV-365 nm |
| 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐 | Sigma-Aldrich | 51682-100G-F | 离子液体（IL），CAS: 342573-75-5 |
| 聚乙二醇二丙烯酸酯 | Sigma-Aldrich | 455008-100ML | Mn 700，CAS: 26570-48-9 |
| 2-羟基-2-甲基苯乙酮 | Sigma-Aldrich | 405655-50ML | 光引发剂（PI），CAS: 7473-98-5 |
| 纺织织物 | VWR | Spec-Wipe 7 Wipers | 100% 锁定针织聚酯纤维织物 |
| 聚酰亚胺薄膜 | DuPont | HN100 | 厚度为 125 µm 的聚酰亚胺薄膜 |
参考文献
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