擦拭取样法检测痕量炸药收集效率的标准化测量方法

摘要

通过标准化擦拭取样中收集效率的测量，可以促进优化取样方案以及新型擦拭材料的开发。我们取样痕量爆炸物的方法采用自动化设备，在擦拭取样过程中控制速度、力度和距离，随后对收集到的爆炸物进行提取。

摘要

在安检场所检测爆炸物残留时，一个关键的限制因素是样本的有效采集。擦拭取样是采集爆炸物残留最常用的方法，而评估和优化取样方案需要对采集效率进行标准化测量。本文所述方法旨在建立此类测量体系，并控制大多数已知影响擦拭取样的因素。通过自动化设备控制三个关键因素：施加的力度、移动距离和移动速度。测试表面的选择基于其与实际安检环境的相似性，而擦拭材料可采用任何拟用于擦拭取样的材质。采用干转移技术将爆炸物1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷（RDX）的颗粒样品以固定位置施加于表面。这些颗粒样品是近期开发的、用于模拟接触爆炸物后残留物的模型，通过将RDX溶液喷墨打印到聚四氟乙烯（PTFE）基底上制备而成。采集效率通过从擦拭材料中提取所收集的爆炸物后进行测定，并进一步关联至关键取样参数以及擦拭材料和测试表面的选择。这些测量结果旨在指导安检场所取样方案的开发，在此类场景中，速度和通量是首要考虑因素。

引言

在机场及其他场所对爆炸物痕迹进行筛查，是防范恐怖主义威胁、保护公众安全的关键步骤。目前的常规做法主要集中在对人员接触过的物品、人员自身以及将要进入货舱的物品进行擦拭取样。采集到的擦拭样本会立即在现场使用商用爆炸物痕量探测器（ETD）进行分析，这些探测器通常基于热脱附技术释放收集到的固体物质，并通过离子迁移谱¹进行检测，而近年来也开始采用质谱技术。由于需要尽量减少对旅客和货物通行效率的影响，样本采集与分析的总时间受到严格限制。因此，取样规程必须优化，以在最短时间内获取最多的样本，这就要求建立能够权衡影响擦拭采样效果关键因素的标准化测量方法。

擦拭取样是一种在卫生、环境和监管领域中用于采集表面污染样本的通用方法^2,3,4,5,6,7典型操作包括用手持擦拭物并在固定区域内采用常规覆盖模式进行取样。为加强对擦拭过程中各项因素（如力度和速度）的控制，我们开发了一种仪器化方法以模拟擦拭取样。⁸，该方法也已用于评估生物擦拭取样中的效率⁹一种用于黏附力测量的商用设备被改装用于此目的；该设备包含一个在固定速度和距离下于静止擦拭物下方移动的平面表面。采样过程中的作用力通过在擦拭物 holder 上方放置砝码进行控制。感兴趣的表面（织物、塑料、金属、 等等。将待测颗粒样品置于平面表面上的固定区域。早期研究采用聚苯乙烯乳胶微球作为测试颗粒，结果表明颗粒大小对颗粒采集效率有影响，较大的颗粒（42 μm）比小颗粒（9 μm）更高效地被采集。我们还发现，采样过程中施加的作用力增加时，采集效率有所提高，并观察到不同表面以及不同擦拭材料之间的采集效果存在差异。

在后续研究中，我们发现，收集样品后若继续擦拭表面，会导致聚苯乙烯颗粒重新沉积，从而降低表观收集效率¹⁰。这一点在痕量爆炸物检测中尤为重要，因为在筛查场景中采样的物品（如行李箱）相对于擦拭采样区域而言可能较大，即使仅覆盖物品表面的一小部分区域，也需要较长的擦拭行程。因此，采样后在表面移动的距离是一个重要因素，现场操作规程通常会规定每次分析前允许的最大擦拭行程。

微球的形状与真实的爆炸物颗粒不同^11,12，其化学和物理性质可能使其在擦拭采样实验中作为爆炸物模拟物不够理想。为克服这一局限性，我们开发了一种含有已知粒径的爆炸物1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪烷（RDX）的测试材料。该测试材料通过喷墨打印技术，将纳升级体积的RDX溶液以阵列形式打印到聚四氟乙烯（Teflon）基底上，溶液蒸发后在每个阵列点形成微米级的固体沉积物。通过将这些沉积物擦拭到测试表面，可将其转移至目标表面，所得颗粒的尺寸由初始沉积物的大小决定。根据对含有痕量爆炸物的指纹分析结果，理想的颗粒直径范围为10至20 μm。也可通过移液器将微升级体积的溶液滴加到聚四氟乙烯基底上形成沉积物¹³，但其干燥后会形成单个较大的沉积物，通常远大于本研究所关注的理想粒径范围（针对本工作中相关的RDX质量）。本研究采用喷墨打印制备的RDX颗粒标准物质，并结合定量提取与分析方法，演示了测定擦拭采样效率的实验流程。这些测量旨在推动开发具有更高采样效率的新型擦拭材料，并支持现场采样的最佳实践，包括选择可获得更高样品量的表面、采样过程中施加的适当压力，以及分析前应覆盖的采样面积。

方案

1. 仪器设备

1. 选择或制作一个带有可移动平面的装置（参见示意图） 图1).
   注意：此处使用TL型剥离/拉力测试仪，但该设备具备摩擦力测量等功能，而这些功能在本方法中并非必需，且可能导致成本高于更简单的设备。
   1. 选择平面尺寸，最小长度为15 cm，最小宽度为3 cm。长度决定了单次采样路径的最大行进距离图1).
   2. 选择一个移动速度在50-400 mm/s范围内、在选定速度下重复性为±10%的平面装置。该范围基于志愿者群体进行擦拭实验所获得的数据。¹⁰
2. 制作擦拭棒支架（图2）。补充信息中提供 CAD 图纸。
   1. 包含一个夹紧装置以固定擦拭片，并暴露一个直径为30 mm的圆形采集区域。该采集区域的设计基于典型的爆炸物痕量检测仪（ETD），其中仪器中解吸器的面积决定了允许的采集区域大小。
   2. 在采集区域后方放置可拆卸的软质背衬，以实现受力的均匀分布。当发生无法通过清洁去除的污染时，可将背衬拆除。背衬可由海绵橡胶泡沫制成，具体如 ASTM D1894 中所述。¹⁴，或另一种软质材料（如毛毡），裁剪至合适尺寸。
      注意：ASTM D1894 中描述的海绵橡胶的性能要求其柔软度达到在 85 ± 15 kPa（12.5 ± 2.5 psi）压力下压缩泡沫至 25% 的能力。我们通过使用力敏薄膜绘制压力分布图，来评估任何背衬材料均匀分散受力效果的有效性^8,10. 整个收集区域（30 mm）上的压力 仅当力呈均匀分布时，才可根据总力计算直径圆。
   3. 使用可附加的砝码，使擦拭物所受的总作用力（擦拭 holder 与砝码的 combined weight）范围约为 1 至 15 N（约 100 至 1,500 克力）。最小作用力由擦拭 holder 的重量决定。该力值范围基于志愿者群体进行擦拭实验所获得的数据，其中平均施加的力为 7 N。¹⁰ 最大作用力将受限于行进过程中确保在表面平稳移动的能力。
   4. 包含一个眼钩或类似的装置，用于固定约束线。该约束线用于在平板移动过程中限制擦拭头支架的运动。约束线应与表面平行，或在平板移动过程中保持轻微的正角度。

2. 材料选择与仪器配置

1. 根据与筛查环境的相似性选择测试表面。可选材料可能包括合成皮革、金属、塑料、纸板、织物 等等。 使用平坦且能贴合检测设备平面的表面。对于柔韧性较强的表面，可能需要在其背面添加刚性支撑，以防止擦拭取样过程中发生移动。
   1. 必要时将表面切割至合适尺寸，并使用溶剂（通常可选用乙醇或甲醇）清洗，和/或用加压空气吹去颗粒物。在进行擦拭取样前，应立即对表面进行清洁。
2. 使用任何拟用于擦拭取样的材料制成的擦拭巾。擦拭巾必须具有足够的最小尺寸，以覆盖擦拭托架上直径为30 mm的圆形采集区域，并能被牢固夹紧。
   1. 必要时将擦拭布裁剪至合适尺寸，以放入擦拭布 holder 中。
   2. 在使用前，按照第4节所述步骤对部分擦拭样品进行测试，以确定针对RDX或其他可能干扰分析的污染物的提取效率和空白污染水平。
3. 通过喷墨打印技术将RDX颗粒标准品点样至聚四氟乙烯（PTFE）基底上。其制备与使用方法在正在审稿的出版物中有详细描述。考虑到定量检测技术的典型分析检测限约为5 ng/mL，RDX的最低用量应为200 ng；而基于指纹中RDX含量的已有报道，最高用量应为几微克。样品打印后可在冷藏条件下保存最多30天。
   注意：这些标准物质产生的颗粒直径范围为1 μm至40 μm，可有效模拟处理塑料炸药后指纹中残留的颗粒。¹²转移样品的面积分布取决于打印阵列的尺寸，但通常位于5 mm × 5 mm范围内，远小于直径30 mm的圆形采样区域。本方案采用通过喷墨打印制备的RDX颗粒标准品，其在转移至测试表面后具有已知的粒径分布和已知的面积分布。其他干转移样品¹³ 如果已知相同的参数，则可以使用。不建议将样品通过直接溶液沉积到测试表面的方法制备。
4. 配置并测试用于擦拭取样的设备。
   1. 将平面移动到起始位置（图1).
   2. 参考 图3将测试表面放置在装置平面，但不要粘附。
      1. 按照示意图所示，用纸张制备一个模板 图1，并将其紧贴测试表面的边缘，如图所示 图3模板标记了擦拭起始位置以及采样路径的位置和长度。
      2. 使用胶带将模板固定在表面。在平面上前后移动带有模板的表面，直至限位线绷紧时擦拭物位于起始位置。在平面上左右移动带有模板的表面，直至限位线位于运动路径的中心。
   3. 在平面上标记出基底将要粘附的位置（由上述步骤确定）。使用双面胶带将带有模板的表面粘附到平面上。
   4. 使用仪器的软件控制功能输入移动距离和移动速度。
   5. 启动平面移动，以测试擦拭物是否沿整个采样路径跟随移动，并确保运行平稳。
      注意：某些擦拭材料与测试表面的组合可能在移动过程中产生较大的摩擦力。移动过程中擦拭材料出现跳动或抬起是不可取的。对于较长的移动距离，或某些擦拭材料与测试表面的组合，擦拭材料可能偏离采样路径。最关键的要素是确保擦拭材料经过样品沉积位置。调整限位丝的角度可能有助于缓解该问题。
   6. 测量样品沉积位置到移动终点之间的行进距离。
      注意：如果样本放置在采样路径的起始位置附近，如 图1此时，行进距离将达到测试表面长度的最大值。可通过限制总行进长度或移动样品位置来选择较小的行进距离。

3. 擦拭取样

1. 清洁测试表面并使其自然晾干。
2. 将表面置于上置式天平上，并在其上方放置纸制模板（参见 2.4.2），用手指按住模板的一角固定位置。
3. 手持颗粒样品，利用斜射光照检查阵列是否完整。
4. 用手指托住沉积物背面，将 PTFE 基底沉积面朝下放置在测试表面上，使沉积物位于标记的采样区域内。沿采样路径在测试表面上平移 PTFE 基底，施加至少 10 N 的力（观察天平读数应等于或超过 1,000 克力），以实现颗粒的干转移。
   1. 对于具有条纹纹理的测试表面，应使 PTFE 基底沿垂直于条纹的方向在表面上移动，即使该方向与采样路径正交。
5. 干转移后，使用斜射光照检查 PTFE 基底，确认阵列已完全移除。若仍有阵列单元残留，需判断是继续实验还是舍弃本次实验并重新开始。该决定应基于提取与分析的检测限以及表面所需的最小质量。
6. 保留该 PTFE 基底，用于后续提取及转移效率的测定。
7. 将测试表面放置于先前定义位置的平面上，并使用双面胶带或等效材料将其固定于平面。
8. 将选定的擦拭材料装入擦拭头 holder 中，并安装对应所选作用力的配重。
9. 记录实验附近环境的温度和湿度，精度分别为 ± 2 °C 和 ± 5% RH。
10. 将限位线连接至擦拭头 holder，然后将 holder 擦拭面朝下放置在测试表面上。立即启动平面运动。待运动停止后，将擦拭头 holder 从测试表面抬起，并从 holder 中取出擦拭材料。

4. 提取与分析

1. 提取并分析残留在 PTFE 转移基底上的任何 RDX。
   1. 将 1 mL 含有内标物的甲醇溶液流过表面并收集至 2 mL 玻璃小瓶中。使用同位素标记的 RDX 作为内标物。若无法获得同位素标记的标准品，可选用化学结构和物理性质相似的合适类似物。对于 RDX，另一种可接受的内标物为环四亚甲基四硝胺（HMX）。制备 PTFE 转移基底的方法建议将 PTFE 包裹在滤纸上，以尽量减少溶剂向纸张的流失。
   2. 使用先前建立的分析方案对溶液进行定量。本研究采用的方案基于电喷雾电离质谱法（ESI-MS）。
2. 提取并分析擦拭布上收集的 RDX。
   1. 将擦拭材料裁剪至 30 mm 直径的圆形采集区域，并将裁下的部分放入 2 mL 玻璃小瓶中。加入 1 mL 含内标物的甲醇溶液。
   2. 盖紧瓶盖，在 10,000 rpm 条件下涡旋振荡 30 秒。
   3. 尽快完成溶液的定量分析，以防止分析物和/或内标物重新吸附到擦拭材料上。尽可能在提取后一小时内完成全部分析。
3. 以与步骤 4.1 相同的方式，提取并分析一部分未使用的 RDX 颗粒标准品（置于 PTFE 上），以获得基线初始质量。
4. 计算从 PTFE 基底的转移效率（TE），以确定沉积在表面上的 RDX 质量。
   
   其中 RDX_Initial 为提取的基线样品的平均沉积质量（步骤 4.3），RDX_Remain 为干法转移后残留在 PTFE 基底上的 RDX 质量（步骤 4.1）。
5. 计算擦拭布相对于表面沉积质量的采集效率（CE）。
   
   其中 RDX_Wipe 为从擦拭布中提取出的 RDX 质量（步骤 4.2）。

5. 质量控制

1. 至少进行3次重复实验。由于回收效率（CE）的变异性可能相对较高，可能需要10次或更多重复实验才能确定各种采样因素的显著性。
   1. 如果空白测试表明清洁程序有效，可对重复实验使用清洁后重复利用的测试表面。溶剂可能影响表面纹理，任何需要使用溶剂的处理步骤必须应用于所有重复样本。
   2. 每次重复实验均应使用新的擦拭材料。
2. 通过采用相同的操作流程但使用空白聚四氟乙烯（PTFE）基底来测定过程空白值。

6. 报告

1. 计算并报告 (n) 次重复实验中 TE 和 CE 的平均值及标准偏差。
2. 报告以下内容：1）擦拭材料类型，2）测试表面，3）施加力，4）擦拭速度，5）移动距离，6）温度，以及 7）湿度。
3. 报告所用样本的类型和详细信息。若样本制备方法非喷墨打印，请报告估计的粒径及重复性。
4. 报告其他任何受控或观察到的影响因素。

结果

本方案准确测量多种可能测试表面采样效率的能力，取决于样品的物理特性及其在表面特定区域内的局限性。如果样品位于定义区域之外，则在擦拭取样过程中可能无法完全接触到，导致采样效率被人为低估。此外，若颗粒物与痕量爆炸物残留中实际预期的颗粒物存在显著差异，则采样效率的测量结果可能不具备代表性。基于这些原因，我们推荐使用一种特定类型的样品，该样品已被证实能够产生合适的颗粒尺寸特性，并可在限定区域内稳定转移至测试表面，符合本方案要求。直接通过溶液沉积形成颗粒的方法依赖于表面的纹理和组成，可能无法获得具有代表性的样品。

结果如表1所示，针对一种商用ETD擦拭布1（间位芳纶聚合物），在7.5 N的作用力下，对代表行李表面的材料（防弹尼龙编织织物）进行测试，两种不同的移动距离条件下，所有实验的移动速度均为50 mm/s，采样过程中的温度和相对湿度分别为20 ± 2 °C和40 ± 4% RH。结果表明，较长的移动路径会导致采集效率降低，这是由于颗粒发生再沉积所致¹⁰。36 cm的移动距离是通过在表面上分三次独立移动完成的，每次路径结束时将擦拭布提起，并移动表面以暴露新的采样路径。这种延长移动距离的方法需要多次提起和放下擦拭布，与连续采样路径相比，可能产生不同的结果。在筛查场景中，擦拭布很可能在目标物体上被多次提起和重新放置，因此这种延长移动距离的方法是合适的。

RDX 沉积物从 PTFE 基底上的回收效率（TE）较高，这符合该表面的预期结果。由于 TE 接近 100%，且通过基底的目视检查（步骤 3.2.3）可提供质量保证，因此对于该测试表面，可省略 TE 的测量，而不会显著影响回收效率（CE）的结果。其他测试表面的 TE 可能较低或变异性更大。CE 的不确定性处于基于我们迄今经验对该技术所预期的范围内。第二种商用爆炸物痕量检测（ETD）擦拭材料（PTFE 涂层编织玻璃纤维）通常比间位芳纶聚合物擦拭材料具有更低的不确定性，尽管其总体 CE 通常也较低（图 4）。我们先前关于聚苯乙烯微球的研究⁸结果与 ETD 擦拭材料 2 相较于擦拭材料 1 观察到的较低收集效率一致。

图1. 擦拭采样装置示意图（左图和中图），以及测试表面样品放置用模板（右图）。 擦拭物的采集区域足迹为一个直径30 mm的圆形，图中显示了其在采样路径起点和终点的位置。擦拭物被放置在测试表面上，直接穿过采样位置（通常为5 mm × 5 mm或更小区域），最终停留在表面上。移动距离为从样品位置C点到终点的距离。请点击此处查看该图的放大版本。

图 2. 擦拭布夹具示例。 定制夹具的各个部件如左上图所示，包括两个通过 3D 打印制成的塑料部件。这两个部件用于将擦拭布夹紧固定，并通过两个手拧螺钉连接在一起。可附加的不锈钢重物为一根实心杆，一端带有螺纹螺柱，用于连接夹具。环形螺栓用于连接限位绳。

图3. 设备配置。 制作一张黄色纸制模板，使其适配10 cm × 10 cm的方形钢制测试表面，并在模板上预留取样路径的开口。将带有模板的测试表面放置于可移动平面上，并进行调整，直至限位线绷紧并对准取样路径中心。该模板用于设备的配置以及转移测试样品时定位，但在擦拭取样过程中不保留模板。请点击此处查看此图的放大版本。

图4. 使用两种不同拭子在合成皮革测试表面进行取样，总行程距离为36 cm（分3次完成，每次12 cm）的结果。 CE的不确定性以1个标准差表示。

移动距离（cm）	力（N）	TE（%）	RSD（%）	CE（%）	RSD（%）	n
36*	7.5	97.4 ± 2.1	2.2	11.7 ± 4.0	34.0	9
12	7.5	98.5 ± 1.3	1.3	22.6 ± 3.4	15.2	4
*每次移动12 cm，共3次。

表1. 两种不同移动距离下商用ETD擦拭布1和机织尼龙织物测试表面的结果。 TE和CE的不确定性以1个标准差表示。

讨论

目前，样本采集被视为在筛查环境中提升检测能力的限制性步骤。擦拭取样亟需进行测量与标准化，以评估当前能力，并支持新型采样材料和采样方案的开发。本文所述方法旨在建立此类测量基础设施，并对已知影响擦拭取样的大多数因素进行控制。先前研究表明，颗粒大小、采样时施加的力度、测试表面、采样擦拭材料以及擦拭行程距离均为需要控制的重要因素。该仪器化方法可精确控制施加的力度、擦拭速度和行程距离，所选参数值应落在实际应用场景的合理范围内。力度通过在采样区域上方施加配重来实现，操作时应注意确保压力均匀分布，以便准确计算压强。

测试表面由用户选择，应与实际筛查环境相关，以模拟预期的采样挑战范围。采样擦拭材料的选择旨在评估当前操作实践和/或测量新设计材料的有效性。为了在不同实验室之间比较结果，必须使用相同的测试表面和擦拭材料，这可以通过规定关键参数或共享从单一来源采购的材料来实现。爆炸物痕量检测（ETD）专用擦拭材料可从商业渠道获得，但其生产持续进行，不同批次可能具有不同的性能。这些问题未来可通过协调的实验室间合作加以解决。

用于评估采集效率的样品应与实际情况下预期的物理特性相匹配。以炸药为例，我们已开发出一种方法，通过喷墨打印RDX溶液，生成微米级沉积物，这些沉积物可高效转移至多种基底上，并形成尺寸范围为1至40 μm的颗粒沉积。 alternatively，也可使用固定尺寸的聚苯乙烯微球。将RDX溶液移液至聚四氟乙烯（Teflon）基底上通常会产生单个较大沉积物，且转移至表面后的颗粒尺寸未知。如果能够对颗粒尺寸进行表征并证明其可重复性，则该方法可用于采样研究。

该方法最初用于评估爆炸物的采样效率，但也可应用于环境、核能或法医学领域。样品的制备仍应与实际应用场景相匹配；对于颗粒残留物，可采用与聚四氟乙烯表面干转移相同的方法。而对于非颗粒转移来源引起的表面污染（例如蒸气冷凝形成的污染物），则可能需要采用其他类型的样品制备方法。

该技术目前的一个局限性是无法改变采样方向。当前的配置仅允许单向移动，因此无法控制在对物体进行野外采样时通常会出现的方向变化。我们目前正在通过引入x-y方向的运动，并允许采用特定的采样模式来覆盖整个区域，以解决这一需求。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
剥离/剥离力测试仪	Imass	TL-2300	替代方案中使用的 TL-2200
3D 打印机	Stratasys	Connex500	打印材料为 VeroWhite 树脂
带螺纹钢棒	McMaster-Carr	7786T14	按所需重量切割，多家在线供应商可提供
毛毡或橡胶			擦拭头支架中的背衬材料，多家在线供应商可提供
PTFE 基底	SPI Supplies	01426-AB	1" 宽 Bytac 实验台和货架保护膜，带铝背衬，按需切割
RDX 溶液	Cerilliant 分析标准品	ERR-001S	乙腈中浓度为 1,000 mg/mL
喷墨打印机	MicroFab Technologies, Inc.	jetlab4 xl-B
同位素标记 RDX	Cambridge Isotope Laboratories	CLM-3846-S	用于内部分析标准
2 mL 玻璃小瓶	Restek	21140 /24670
甲醇	Sigma Aldrich	14262	色谱纯级
ETD 擦拭片 1	DSA Detection	DSW8055P	Ionscan 500 DT 擦拭片
ETD 擦拭片 2	DSA Detection	ST1318P	Itemiser DX 擦拭片
防弹尼龙织物	Seattle Fabrics	1050 旦尼尔防弹织物
合成皮革织物			请联系作者获取样品