高温制备纳米结构氧化钇稳定氧化锆（YSZ）支架 原位 碳模板干凝胶

摘要

介绍了一种在1,000 °C至1,400 °C温度范围内制备多孔纳米结构氧化钇稳定氧化锆（YSZ）支架的方案。

摘要

我们展示了一种用于制备多孔、纳米结构氧化钇稳定氧化锆（YSZ，8 mol% 氧化钇 - 92 mol% 氧化锆）支架的高温 fabrication 方法，其比表面积可调，最高可达 80 m²/g。²·g^-1将锆盐、钇盐和葡萄糖的水溶液与环氧丙烷（PO）混合，形成凝胶。该凝胶在常温条件下干燥，得到干凝胶（xerogel）。将干凝胶压制成颗粒，随后在氩气气氛中进行烧结。在烧结过程中，形成氧化钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷相，同时有机组分发生分解，留下非晶态碳。所形成的碳 原位 作为硬模板，在烧结温度下保持高比表面积的YSZ纳米形貌。随后在低温空气中通过氧化去除碳，得到多孔的纳米结构YSZ支架。通过调节凝胶合成过程中葡萄糖的浓度，可系统调控碳模板的浓度以及最终支架的比表面积。采用热重分析（TGA）对碳模板浓度进行定量，通过物理吸附测量测定比表面积和孔径分布，利用扫描电子显微镜（SEM）表征形貌。物相纯度和晶粒尺寸通过X射线衍射（XRD）测定。该制备方法为实现陶瓷基电化学能量转换应用中前所未有的支架比表面积和纳米形貌，提供了一种新颖且灵活的平台。 例如 固体氧化物燃料电池（SOFC）电极

引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种高效的清洁能源发电替代性能量转换技术，具有广阔的应用前景。¹ 该技术在研发方面已取得显著进展；然而，电极性能仍需进一步提升，以实现可靠的商业化应用。电极通常由多孔陶瓷支架构成，其表面负载有电催化颗粒。大量研究集中于增加电催化颗粒的表面积以提升性能，^{2,3,4,5,6,7,8} 但针对增加支架表面积的研究却极为有限。由于支架需在1,100 °C至1,500 °C的高温下进行烧结，因此增加其表面积极具挑战性。

通过传统烧结工艺制备的支架，其比表面积通常为 0.1–1 m²·g^-1。^8,9,10,11 目前关于提高支架比表面积的报道较少。其中一项研究通过氢氟酸对传统烧结支架表面进行溶解与再沉淀处理，使比表面积提升至 2 m²·g^-1。¹² 另一项研究则完全避免高温过程，采用脉冲激光沉积法，实现了 20 m²·g^-1 的比表面积。¹³ 我们开发该技术的初衷是建立一种低成本的制备工艺，在使用传统烧结温度的同时，实现前所未有的高支架比表面积，从而便于该技术的推广应用。本文所报道的技术在传统烧结温度下处理支架，已实现高达 80 m²·g^-1 的比表面积。¹⁴

我们的研究主要受固体氧化物燃料电池（SOFC）电极工程的推动，但该技术更广泛地适用于其他领域和应用。通常情况下， 原位 碳模板法是一种灵活的方法，可制备具有纳米结构、高比表面积的混合金属陶瓷材料，形式可为粉末或多孔支架。该方法的灵活性体现在可系统调控混合金属陶瓷的组成、比表面积、孔隙率和孔径。混合金属陶瓷通常需要在高温下形成目标物相，而该方法能够在允许选择几乎任意加工温度的同时，保持陶瓷的纳米形貌。

该方法涉及合成一种基于环氧丙烷的无机-有机杂化凝胶，其中金属离子具有明确的化学计量比，且无机成分与有机成分的比例可控。该凝胶在常温条件下干燥形成干凝胶（xerogel）。干凝胶在氩气氛围中于目标温度下进行烧结。加热过程中，有机组分发生分解，留下碳模板。 原位，该结构在烧结过程中保持不变。随后在空气中通过低温氧化去除碳模板，得到具有纳米结构和高比表面积的陶瓷材料。

方案

1. 制备干凝胶颗粒

1. 凝胶合成
   1. 将一个25 mm的磁力搅拌子和113 mL去离子水加入500 mL烧杯中。以不产生涡流的最高速度对去离子水进行磁力搅拌。
   2. 分小份缓慢加入13.05 g（0.056 mol）无水氯化锆至去离子水中。待所有无水氯化锆完全溶解后，向溶液中加入53.29 g（0.296 mol）葡萄糖。
   3. 待所有葡萄糖完全溶解后，向溶液中加入3.73 g（0.01 mol）六水合硝酸钇。将磁力搅拌速度提高至约700 rpm，并等待六水合硝酸钇完全溶解。
   4. 向溶液中加入42 mL环氧丙烷。继续以约700 rpm搅拌，使环氧丙烷与水溶液充分混合。一旦环氧丙烷与水溶液混合均匀（约10 s），将磁力搅拌速度降低至约150 rpm。
   5. 持续搅拌，直至磁力搅拌子因凝胶形成而停止转动。凝胶通常在3分钟内形成。
      注意事项：将无水氯化锆加入去离子水是高度放热反应，若加入过快会导致无水氯化锆喷溅。
      第1.1节中提供的配方对应葡萄糖与总金属（锆 + 钇）的摩尔比为4.5:1。代表性结果部分包含葡萄糖与总金属摩尔比为0:1、2.25:1和4.5:1的数据。配方中葡萄糖的用量仅受限于其在溶液中的溶解度。作为参考，20 °C时葡萄糖在水中的最大溶解度为47.8 wt%。¹⁵
2. 凝胶的老化与洗涤
   1. 用封口膜严密覆盖含有凝胶的烧杯，并在室温下静置老化24 h。
   2. 移除烧杯上的覆盖物，倾去凝胶上层的液体。
   3. 向含有凝胶的烧杯中加入300 mL无水乙醇，用封口膜严密覆盖烧杯，并在室温下静置24 h。
   4. 重复步骤1.2.3两次，共进行三次乙醇洗涤，总时长为72 h。
3. 将凝胶干燥成干凝胶（xerogel）
   1. 用实验室刮刀将凝胶从烧杯中取出，转移至一个2 L瓷质蒸发皿（外径24 cm）中。
   2. 用刮刀将凝胶破碎成约1 cm × 1 cm的碎片，并将其均匀铺展在蒸发皿表面。
   3. 在环境条件下让凝胶碎片干燥一周，或直至凝胶完全干燥。当凝胶可被研磨成细粉时，即视为已干燥。
   4. 使用研钵和研杵将所有干凝胶研磨成细粉。
      注：一旦凝胶在环境条件下干燥，即被称为干凝胶（xerogel）。
4. 将干凝胶压制成片剂
   1. 将1 g干凝胶粉末装入直径为13 mm的圆柱形压片模具中。
   2. 使用液压机施加22 kN的压力，持续90 s，将干凝胶压制成片剂。
   3. 缓慢释放压力。缓慢将片剂从模具中顶出，然后小心取出片剂。

2. 在惰性气氛中烧结干凝胶颗粒

1. 将干凝胶颗粒置于氧化铝或氧化钇稳定氧化锆的样品板上，并将样品板放入管式炉的中心位置。
2. 以每分钟工作管体积三分之一的速率通入氩气。在本研究使用的工作管中，这相当于 750 mL·min^-1 的氩气流速。将气体出口通入通风橱。
3. 在开始加热管式炉前，至少持续通氩气 15 分钟。
4. 在以恒定流速持续通入氩气的同时，设置管式炉温控程序如下：
   1. 在室温下保持 15 分钟。
   2. 以 5 °C·min^-1 的升温速率升至 850 °C。
   3. 以 2 °C·min^-1 的升温速率升至目标烧结温度。
   4. 在目标烧结温度下保持 2 小时。
   5. 以 2 °C·min^-1 的降温速率冷却至 850 °C。
   6. 以 5 °C·min^-1 的降温速率冷却至室温。
5. 启动程序，并仔细检查管式炉是否按照 2.3 节所述程序进行加热。
6. 加热程序完成后，从管式炉中取出颗粒样品。

3. 确定碳模板浓度

1. 使用美工刀从烧结的干凝胶颗粒上切下一约50 mg的样品，并用玛瑙研钵和研杵研磨成细粉。
2. 将约50 mg的细粉放入氧化铝样品坩埚中，用于热重分析。
3. 使用热重分析仪（TGA），在向样品以100 mL·min^-1的流速通入空气的同时，以10 °C·min^-1的升温速率将样品从室温加热至1,200 °C。
4. 计算在约350 °C至约700 °C之间发生的重量变化百分比。该重量百分比对应于样品中的总碳含量。
   注意：若在350 °C至700 °C范围内出现重量增加，表明已形成碳化物相，此时碳含量的计算更为复杂。此种情况请参考文献中描述的计算方法¹⁴。已有研究通过元素碳分析证实，样品中的碳含量可通过TGA测量结果进行计算。

4. 通过碳模板去除法制备高比表面积YSZ支架

1. 将烧结的干凝胶颗粒放入氧化铝坩埚中。
2. 将坩埚置于700 °C的箱式炉中加热2小时。
3. 使用不锈钢坩埚钳小心地从箱式炉中取出高温坩埚，待其冷却至室温约一小时后，再取出多孔的白色YSZ支架。

结果

物相纯度通过X射线衍射（XRD）确认，方法如Cottam et al.¹⁴此前报道。碳模板浓度对YSZ支架比表面积的影响如图1所示。浓度以烧结干凝胶颗粒中总固体的体积百分比表示。随着凝胶配方中葡萄糖浓度的增加，碳模板浓度也系统性升高。如图1所示，当葡萄糖与金属的摩尔比从0:1增至4.5:1时，比表面积从10 m²·g^-1系统性地增加至68 m²·g^-1。

采用热重分析法（TGA）对碳模板浓度进行定量（图2）。当葡萄糖与金属的摩尔比分别为0:1和4.5:1时，碳模板浓度分别为总固体质量的4 wt%和64 wt%。计算中采用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）密度为5.9 g·cm³，碳的密度...

讨论

通过这种方法 原位 碳模板法可在传统陶瓷支架烧结温度下创建并保持混合金属氧化物的纳米形貌。所得材料的比表面积比传统烧结支架高出多达80倍，比通过复杂沉积技术制备的支架高出多达4倍。¹⁴ 丙烯氧化物-葡萄糖凝胶体系在调节碳模板浓度方面具有高度灵活性，可系统地将碳模板浓度控制在10 vol%碳至近100 vol%碳之间。

该实验步骤包含三个关键环节。首先，环氧丙烷必须与水溶液充分混合以形成凝胶（步骤 1.1.4）。此过程需在滴加环氧丙烷的同时以约 700 rpm 的速度进行搅拌。若搅拌未达到湍流状态，环氧丙烷将形成独立的上层相，导致凝胶无法生成。其次，在加热管式炉进行烧结前，必须用氩气充分吹扫反应管（步骤 2.2）。具体操作为以每分钟反应管体积三分之一的流速通入氩气 15 分钟。此外，反应管必须确保气密性，防止烧结过程中空气进入。空气中的氧气会将碳氧化为二氧化碳，从而破坏碳模板。第三，从 850 °C 升温至烧结温度的升温速率不得超过 2 °C·min^-1。过快的升温速率可能导致支架结构破裂。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
四氯化锆(IV)，99.5+%	Alfa Aesar	12104	对空气敏感
六水合硝酸钇(III)，99.9%	Alfa Aesar	12898	氧化剂
无水D+葡萄糖，≥99.5%	US Biological Life Sciences	G3050
(±)环氧丙烷，≥99%	Sigma Aldrich	110205	极易燃
200 Proof 乙醇	Decon Laboratories, Inc.	2716GEA
氩气，99.997%	Airgas	AR 300	工业级