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方法文章

塑料微珠中有机氯农药的提取及塑料类型分析

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DOI：

10.3791/55531

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2017年7月1日

 ,  ,  , 
1Laboratory for Environmental Research, University of Nova Gorica, 2Sector for Marine Waters, Institute for Water of the Republic of Slovenia

本文内容

摘要

微塑料可作为潜在有毒有机污染物的载体，其影响难以预测。本实验方案描述了一种用于评估吸附在塑料微粒上的有机氯农药含量并鉴定聚合物化学结构的替代方法。重点在于加压流体萃取和衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术。

摘要

塑料树脂颗粒被归类为微塑料（直径≤5 mm），是在生产和运输过程中可能意外释放到环境中的一类小型粒状物。由于其在环境中难以降解，这类颗粒已广泛分布于全球海洋及海滩。它们可作为潜在有毒有机化合物的载体例如， 多氯联苯）并可能因此 对海洋生物产生负面影响。其在食物链中可能产生的影响尚不明确。为评估海洋环境中塑料微粒污染所带来的危害，有必要开发能够快速测定其吸附有机污染物含量的方法。本实验方案描述了树脂颗粒采样、分析吸附的有机氯农药（OCPs）以及鉴定塑料类型所需的各个步骤。重点在于利用加压流体萃取仪（PFE）从塑料颗粒中提取OCPs，并采用傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）进行聚合物化学分析。该方法针对11种OCPs及相关化合物，包括二氯二苯三氯乙烷（DDT）及其两种主要代谢产物、林丹及两种生产异构体，以及工业用硫丹的两种具有生物活性的异构体。本方案为评估吸附在塑料碎片上的有机污染物浓度提供了一种简便、快速的替代方法。

引言

自20世纪50年代以来，塑料的全球产量持续上升，到2014年已达到3.11亿吨，其中约40%用于包装1。与此同时，越来越多的塑料材料在环境中累积，可能对生态系统构成严重威胁2。尽管早在20世纪70年代已有相关报道，但塑料垃圾在海洋环境中的存在直到过去十年才受到广泛关注。尤其是微塑料（直径≤5 mm的塑料碎片），现已被认为是海洋水质面临的主要问题之一3。

塑料树脂颗粒是微小的粒状物，通常呈圆柱形或圆盘形，直径为几毫米（例如 2 至 5 mm）4,5。它们属于微塑料范畴。这些塑料颗粒是工业原料，通过高温重新熔融和模塑可制造出最终的塑料制品6。在生产与运输过程中，这些颗粒可能被无意释放到环境中。例如，在航运过程中因意外泄漏可直接进入海洋4,7,8。它们也可通过地表径流、溪流和河流从陆地输送至海洋。由于其在环境中难以降解，塑料颗粒在海洋中广泛分布，已在世界各地的海滩上被发现4。它们可能对海洋生物产生负面影响，并进入食物链，其后续效应难以预测6,7。此外，多项研究发现，在沿海环境中采集的塑料颗粒表面吸附有环境污染物，表明这些颗粒可作为潜在有毒化学物质的载体4,9,10。事实上，已有实验室证据表明，这些化学物质在被生物摄取的塑料碎片释放后，可在生物组织中发生生物累积11,12。

为了更好地评估海洋环境中塑料微珠带来的危害，有必要开发能够测定其吸附的有机污染物的方法。其中重要一步是从塑料基质中提取化学物质，而塑料基质的物理化学特性可能因聚合物类型、降解阶段及预处理方式不同而存在差异。文献报道的大多数研究采用匀浆法或索氏提取法。4,5,6,9,13,14,15,16,17,18，这些方法耗时且可能需要使用溶剂。鉴于对此问题日益增长的关注，有必要开发替代方法，以更快地评估吸附在塑料碎片上的有机污染物。此外，塑料的化学分析可提供有关微塑料化学结构的信息，从而能够评估环境中主要存在的聚合物和共聚物类型。尽管塑料碎片通常由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）制成5，某些采样地点可能呈现出特定的分布特征，其中其他类别也具有显著的代表性（例如， 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯（PS）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是一种可靠且操作简便的聚合物鉴定技术，常用于微塑料的鉴定19,20.

本研究的主要目的是提供一种利用加压流体萃取法（PFE）从塑料微粒中快速、简便提取有机氯农药（OCPs）及相关化合物的方法。然而，该实验方案的设计涵盖了从树脂颗粒采样到目标化合物分析测定的全部步骤，以实现对吸附态OCPs的最终测定。文中还描述了塑料类型鉴定的方法。所建立的方法主要针对11种OCPs及相关化合物：i) 滴滴涕（DDT，包括2,4'-和4,4'-二氯二苯基三氯乙烷）及其两种主要代谢产物DDE（2,4'-和4,4'-二氯二苯基二氯乙烯）和DDD（2,4'-和4,4'-二氯二苯基二氯乙烷）；ii) 作为农药林丹主要成分的γ-六氯环己烷（γ-HCH），以及在林丹生产过程中释放的α-HCH和β-HCH两种异构体15；iii) 在工业级硫丹中含有的两种具有生物活性的异构体硫丹I（Endo I）和硫丹II（Endo II）。所研究的农药属于广谱杀虫剂，具有化学稳定性高、疏水性强等特点，并被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物（POPs）21。

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方案

1. 塑料颗粒采样

  1. 在前往野外之前，用去离子水将所有必需的采样材料清洗三遍（例如， 镊子和铝箔）用丙酮或乙醇（99%）清洗。如果材料不能用溶剂冲洗，则将其加热至 450 °C 在烘箱中过夜（例如， 玻璃器皿
    注意：在旅游区域，需获取有关可能进行的海滩清洁活动的信息，这些活动会清除包括微塑料在内的大部分海洋垃圾。如有可能，应提前在清洁活动之前规划采样工作。若在清洁季期间采样，须在样品信息表中详细注明该活动的具体情况。例如， 日期，所用清理方法， 等等。)
  2. 佩戴手套，使用经溶剂冲洗过的不锈钢镊子从海滩上收集塑料微粒。
  3. 每个地点采集50至100个粪便颗粒，相当于每个地点5到10个重复（每个重复10个颗粒）。若无法获得所需数量的颗粒，则尽可能多地采集，并在身份海滩表单中注明实际数量。
  4. 采样结束后，用经溶剂冲洗过的铝箔包裹收集的沉淀物。也可使用玻璃瓶，甚至纸袋作为替代容器。
  5. 填写所选海滩的身份表单中缺失的信息（即， 海滩位置、天气状况、颗粒物详情 等等。).
  6. 若环境温度超过，将样本置于冰盒中运送到实验室 25 °C. 短途运输时可省略此步骤（例如， <1 h。
  7. 进入实验室后，轻轻擦去可去除的颗粒物（例如， 沉淀物的沙状部分。如有必要，在储存前将样品置于干燥器中干燥（避光，T <25 °C）。避免进入可能正在使用有机氯农药（OCPs）的房间（例如， 标准溶液的储存。
  8. 将沉淀物保存在冰箱中（4 °C) 短时间（即， 几天）或冷冻保存（-18 °C) 在经溶剂冲洗的铝箔中长期保存。
  9. 避免样品暴露于人工光源或阳光下。在分析前应尽量减少对样品的操作，以降低污染风险。

2. 从塑料微粒中提取有机氯农药

  1. 为降低污染风险，请在洁净的实验室中使用经过仔细清洗的玻璃器皿进行操作，清洗步骤如下：依次用分析纯丙酮、二氯甲烷和正己烷各冲洗两次。用氮气流吹干玻璃器皿，并避免其与环境空气接触。例如， 用洁净的铝箔覆盖）。在本实验方案的后续步骤中应用此清洁程序（即， 第3和第4节。
  2. 使用经溶剂冲洗过的镊子，按以下颜色类别对颗粒进行分拣：白色/透明、微白/微黄、黄色/橙色、琥珀色/棕色，以及有色颗粒例如， 红色，绿色，蓝色 等等。)
  3. 随机选取10个颜色相似的颗粒即， 塑料类型不作考虑），这将构成一个重复。
  4. 使用分析天平称量样品并记录质量。此步骤完成后，可将样品放回冰箱或冷冻柜中。
  5. 为考虑背景污染的影响，每组重复样本中需进行一个空白样品实验（例如， 1 个空白对照用于 5 次重复）。采用与上述相同的实验方案，但在提取单元中不添加塑料小球。该空白样品将经历后续所有实验步骤，并与样品一同进行分析。
  6. 打开PFE。下载提取方法并预热仪器 60 °C方法的详细步骤如下：
    1. 将温度设置为 60 °C 压力至100 bar。
    2. 选择一个循环，加热时间为1 min，保温时间为25 min，放电时间为2 min。
    3. 设置溶剂和气体（N2冲洗时间各为3分钟。
    4. 选择正己烷作为萃取溶剂。
  7. 仪器预热的同时，按照下述方法准备提取细胞。如有必要，可根据您所用仪器供应商的说明书对实验方案进行调整：
    1. 将底部滤片和烧结滤芯放入萃取池中，关闭并翻转。
    2. 使用漏斗将清洗过的石英砂填充至细胞约一半体积。
    3. 加入称量好的样品（即， 一个重复包含10个颗粒）。冷冻的塑料颗粒在提取前应置于冰箱中过夜解冻。
    4. 加入石英砂至距离细胞罐顶部约1 cm处。需特别注意使用超洁净石英砂（或替代用玻璃珠），因其将与样品经历相同的萃取条件。为清洁石英砂，需在加压流体萃取仪（PFE）中依次使用分析纯二氯甲烷和正己烷进行萃取，每种溶剂至少进行2个循环。例如， 30 分钟 100 °C 在100 bar以下进行。或者，使用超声波清洗仪和/或旋转蒸发仪。如有必要，重复清洗步骤。
    5. 将上层滤膜插入细胞室，并将细胞室放入仪器中。
  8. 将收集容器放入仪器中，启动提取程序（总运行时间约35分钟）。
  9. 当方法完成后，将萃取池中的内容物排入一个已清洗的玻璃容器中（例如， 烧杯、玻璃细胞培养皿）中取出沙子中的10个微塑料颗粒。储存于容器中，待进一步分析以鉴定塑料种类（例如， 自封袋或玻璃小瓶

3. 提取物的浓缩与纯化

  1. 将收集容器中获得的提取物（约 40 mL）转移至玻璃试管中，在旋转浓缩仪中设定 35 °C 条件下浓缩至 1 mL，持续 20 分钟。也可采用其他方法，例如氮气流下蒸发或旋转蒸发仪蒸发。温度和时间应相应优化。
  2. 在此期间，准备固相萃取装置（SPE）：将废液管放入支架中，并将装有活化硅酸镁吸附剂（1 g）的萃取柱置于真空 manifold 上，关闭阀门。净化步骤基于 EPA 方法 3620C22，具体如下：
    1. 开启真空源，向萃取柱中加入 4 mL 己烷以活化吸附剂。
    2. 打开阀门，使溶剂完全通过吸附剂床层。随后关闭阀门，让吸附剂在己烷中浸泡 5 分钟。
    3. 再次打开阀门使溶剂通过，但在吸附剂完全干燥前关闭阀门。
    4. 当样品浓缩完成后，用玻璃巴斯德吸管将其转移至萃取柱中。缓慢打开阀门，使样品缓慢通过，每秒 1–2 滴为适宜流速。
    5. 用 0.5 mL 己烷冲洗盛有提取物的玻璃试管，并在提取物完全通过萃取柱后将其加入柱中。
    6. 当全部溶剂通过后，关闭阀门并关闭真空。
    7. 将废液管更换为收集管，并使用洁净的溶剂导流针。
    8. 向萃取柱中加入 9 mL 丙酮/己烷（10/90, v/v），然后开启真空源。让吸附剂在溶剂中浸泡 1 分钟。
    9. 打开阀门，将全部洗脱液收集至收集管中。
  3. 将收集管放入浓缩仪中，在 35 °C 下蒸发溶剂 9 分钟，使洗脱液体积浓缩至 1 mL。
  4. 用玻璃巴斯德吸管将浓缩后的洗脱液转移至棕色自动进样瓶中。此时，样品可在分析前储存于冰箱中。

4. 清洁和浓缩提取物的分析

  1. 下载气相色谱仪控制软件中的分析方法μECD 仪器（配备微电子捕获检测器的气相色谱仪）。方法细节如下：
    1. 将进样器设置为不分流模式，温度设为 250 °C，吹扫时间设为1 min。
    2. 将载气（He）流速设定为 1.5 mL min-1.
    3. 使用以下温度梯度程序设置色谱柱温箱： 60 °C 保持1分钟，升温速率为 30 °C 分钟-1 到 200 °C，斜坡的 5 °C 分钟-1 到 230 °C，斜坡的 3 °C 分钟-1 以达到 250 °C，保持该温度5分钟。
    4. 将检测器温度设置为 300 °C 以及备用气体流量（N2) 至 60 mL/min-1.
  2. 将含有样品（已清洗并浓缩）的小瓶放入自动进样器样品架中，运行方法（运行时间为23.3 min）。进样 2 µL 样品量
  3. 分析结束后，根据各化合物的保留时间在色谱图上进行鉴定，并记录相应的峰面积。
  4. 考虑到回收率（R）和峰面积（A）1），计算浓度（C1) 使用校准曲线方程计算提取物中每种OCP的含量，计算公式如下：
    浓度计算公式：C1=([A1×100/R]−b)/a。
    其中 b 是原点处的截距 a 是校准方程的斜率，
    线性方程公式 C=ax+b，以代数表达式形式呈现，用于教学目的。
  5. 考虑到重复样本的质量（m）即， 10 个颗粒；参见第 2.4 节）以及最终提取物的体积（V）即， 1 mL），计算浓度（C2) 每种吸附在塑料微粒上的OCP（有机氯农药）的含量即， 每克塑料颗粒中OCP的含量（ng）：
    浓度计算公式；C₂=(V×10⁻³×C₁)/m；化学分析，化学式计算

5. 塑料类型鉴定

  1. 将颗粒转移至玻璃培养皿中，并放入塑料袋内。
  2. 用镊子夹住一颗颗粒，用解剖刀切割出一片样品。塑料袋可防止在切割过程中颗粒丢失。
  3. 用乙醇清洁傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）的衰减全反射（ATR）晶体。
  4. 记录背景光谱。
  5. 将样品碎片置于ATR晶体上，并旋紧样品固定装置。样品碎片的内侧必须与晶体表面充分接触。
  6. 扫描样品并记录光谱。
  7. 通过将获得的光谱与光谱数据库进行比对，鉴定构成塑料颗粒的聚合物类型。尽管耗时较长，也可手动解析所获得的光谱，但通常无法达到数据库检索所具有的特异性水平。

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结果

塑料颗粒通常出现在沙质海滩的高潮线和低潮线附近（图1A）。例如在暴风雨过后，它们也可能附着在新近被冲上岸的海草上。在碎石或岩石海滩上，塑料颗粒偶尔会出现在被冲上岸物质的聚集区域。

塑料微粒通常可根据其形状、大小和颜色轻易识别，如图1B所示（见中间两列）。它们可能被误认为是细小的砾石（见第5和第6列）、微小的生物碎片或不同来源的颗粒（见第1和第2列）。一旦进入实验室，可疑物品可被丢弃。若有疑问，可通过双蒸水测试样品的浮力进行确认：砾石会下沉，而塑料微粒大多会漂浮。图中图1C展示了在海滩上采集的一份塑料微粒样本，以供参考。此外，在图1D中提供了在野外需填写的身份海滩表格示例。

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讨论

大多数关注塑料微粒中有机污染物的研究依赖于传统的吸附化学物质提取方法。索氏提取装置是最广泛使用的技术，典型的提取时间在12至24小时之间，且消耗大量有机溶剂（即每次提取100至250 mL）23。浸提提取法需要样品与有机溶剂之间长时间接触（例如6天）4，可通过添加超声步骤来加快提取速度。相比之下，本研究所述的加压流体萃取是一种在高温高压条件下使用较少溶剂（例如40 mL）快速从固体或半固体基质中提取分析物的有效方法。尽管该技术通常作为索氏提取法的替代方法，但在微塑料领域的应用却很少14。该技术应用于塑料碎片分析时的一个局限性是聚合物可能发生熔融，导致其难以从提取物中去除，并常常使后续分析无法进行。在从均质基质中提取有机物时通常不会遇到这一问题。在此类情况下，提取温度需根据塑料样品的聚合物类型设定。微塑料样品由多种不同聚合物类型、处于不同降解状态的颗粒组成的异质混合物，常常导致塑料过早熔融。因此，PFE萃取池中的温度必须优化，以确保无论聚合物类...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由2007-2013年亚得里亚海跨境合作计划（IPA）资助，属于DeFishGear项目（1°str/00010）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
α–六六六Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国DRE-C14071000H301, H351, H400, H410, H312
β–六六六Fluka, Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国33376-100MGH301, H312, H351, H410
林丹Fluka, Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国45548-250MGH301, H312, H332, H362, H410
硫丹 ISupleco, Sigma-Aldrich, 贝尔丰特, 宾夕法尼亚州, 美国48576-25MGH301, H410
硫丹 IISupleco, Sigma-Aldrich, 贝尔丰特, 宾夕法尼亚州, 美国48578-25MGH301, H410
2,4'–滴滴滴Fluka, Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国35485-250MGH351
4,4’–滴滴滴Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国DRE-C12031000H301, H351, H400, H410, H312
2,4’–滴滴伊Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国DRE-C12040000H351, H400, H410, H302
4,4’-滴滴伊Fluka , Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国35487-250MGH302, H351, H410
2,4’–滴滴涕Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国DRE-C12081000H301, H311, H330, H351, H400, H410
4,4’–滴滴涕美国国家标准与技术研究院, 盖瑟斯堡, 美国RM8469-4,4'-DDTH301, H311, H351, H372, H410
正己烷 VWR International GmbH, 格劳曼加斯, 维也纳, 奥地利83992.320H225, H315, H336, H373, H304, H411
用于高效液相色谱的丙酮J.T.Baker, Avantor 性能材料公司, 荷兰, 特伊格斯韦格8142H225, H319, H 336
FL-PR 弗罗里硅土 1000mg/6mLPhenomenex, 托兰斯, 加利福尼亚州, 美国8B-S013-JCH
无脂肪石英砂 0.3-0.9 mmBuchi, 弗拉维尔, 瑞士37689
气相色谱仪 惠普 HP 6890 系列气相色谱仪，配备 GERSTEL 多功能进样器 MPS 2XL 及电子捕获检测器（ECD）和火焰离子化检测器（FID）Agilent Technologies, 圣克拉拉, 美国
加压流体萃取仪，Speed Extractor E-916Buchi, 弗拉维尔, 瑞士
固相萃取装置Supleco, Sigma-Aldrich, 贝尔丰特, 宾夕法尼亚州, 美国
浓缩仪 miVac DUOGenevac SP Scientific, 萨福克, 英国
GC 毛细管柱 Zebron ZB-XLB (30 x 0.25 x 0.25)Phenomenex, 托兰斯, 加利福尼亚州, 美国122-1232
ATR FT-IR 光谱仪, Spectrum-TwoPerkin Elmer

参考文献

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