塑料微珠中有机氯农药的提取及塑料类型分析

摘要

微塑料可作为潜在有毒有机污染物的载体，其影响难以预测。本实验方案描述了一种用于评估吸附在塑料微粒上的有机氯农药含量并鉴定聚合物化学结构的替代方法。重点在于加压流体萃取和衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术。

摘要

塑料树脂颗粒被归类为微塑料（直径≤5 mm），是在生产和运输过程中可能意外释放到环境中的一类小型粒状物。由于其在环境中难以降解，这类颗粒已广泛分布于全球海洋及海滩。它们可作为潜在有毒有机化合物的载体例如， 多氯联苯）并可能因此 对海洋生物产生负面影响。其在食物链中可能产生的影响尚不明确。为评估海洋环境中塑料微粒污染所带来的危害，有必要开发能够快速测定其吸附有机污染物含量的方法。本实验方案描述了树脂颗粒采样、分析吸附的有机氯农药（OCPs）以及鉴定塑料类型所需的各个步骤。重点在于利用加压流体萃取仪（PFE）从塑料颗粒中提取OCPs，并采用傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）进行聚合物化学分析。该方法针对11种OCPs及相关化合物，包括二氯二苯三氯乙烷（DDT）及其两种主要代谢产物、林丹及两种生产异构体，以及工业用硫丹的两种具有生物活性的异构体。本方案为评估吸附在塑料碎片上的有机污染物浓度提供了一种简便、快速的替代方法。

引言

自20世纪50年代以来，塑料的全球产量持续上升，到2014年已达到3.11亿吨，其中约40%用于包装¹。与此同时，越来越多的塑料材料在环境中累积，可能对生态系统构成严重威胁²。尽管早在20世纪70年代已有相关报道，但塑料垃圾在海洋环境中的存在直到过去十年才受到广泛关注。尤其是微塑料（直径≤5 mm的塑料碎片），现已被认为是海洋水质面临的主要问题之一³。

塑料树脂颗粒是微小的粒状物，通常呈圆柱形或圆盘形，直径为几毫米（例如 2 至 5 mm）^4,5。它们属于微塑料范畴。这些塑料颗粒是工业原料，通过高温重新熔融和模塑可制造出最终的塑料制品⁶。在生产与运输过程中，这些颗粒可能被无意释放到环境中。例如，在航运过程中因意外泄漏可直接进入海洋^4,7,8。它们也可通过地表径流、溪流和河流从陆地输送至海洋。由于其在环境中难以降解，塑料颗粒在海洋中广泛分布，已在世界各地的海滩上被发现

方案

1. 塑料颗粒采样

1. 在前往野外之前，用去离子水将所有必需的采样材料清洗三遍（例如， 镊子和铝箔）用丙酮或乙醇（99%）清洗。如果材料不能用溶剂冲洗，则将其加热至 450 °C 在烘箱中过夜（例如， 玻璃器皿
   注意：在旅游区域，需获取有关可能进行的海滩清洁活动的信息，这些活动会清除包括微塑料在内的大部分海洋垃圾。如有可能，应提前在清洁活动之前规划采样工作。若在清洁季期间采样，须在样品信息表中详细注明该活动的具体情况。例如， 日期，所用清理方法， 等等。)
2. 佩戴手套，使用经溶剂冲洗过的不锈钢镊子从海滩上收集塑料微粒。
3. 每个地点采集50至100个粪便颗粒，相当于每个地点5到10个重复（每个重复10个颗粒）。若无法获得所需数量的颗粒，则尽可能多地采集，并在身份海滩表单中注明实际数量。
4. 采样结束后，用经溶剂冲洗过的铝箔包裹收集的沉淀物。也可使用玻璃瓶，甚至纸袋作为替代容器。
5. 填写所选海滩的身份表单中缺失的信息（即， 海滩位置、天气状况、颗粒物详情 等等。).
6. 若环境温度超过，将样本置于冰盒中运送到实验室 25 °C. 短途运输时可省略此步骤（例如， <1 h。
7. 进入实验室后，轻轻擦去可去除的颗粒物（例如， 沉淀物的沙状部分。如有必要....

结果

塑料颗粒通常出现在沙质海滩的高潮线和低潮线附近（图1A）。例如在暴风雨过后，它们也可能附着在新近被冲上岸的海草上。在碎石或岩石海滩上，塑料颗粒偶尔会出现在被冲上岸物质的聚集区域。

塑料微粒通常可根据其形状、大小和颜色轻易识别，如图1B所示（见中间两列）。它们可能被误认为是细小的砾石（见第5和第6列）、微小的生物碎片或不同来源的颗粒（见第1和第2列）。一旦进入实验室，可疑物品可被丢弃。若有疑问，可通过双蒸水测试样品的浮力进行确认：砾石会下沉，而塑料微粒大多会漂浮。图中图1C展示了在海滩上采集的一份塑料微粒样本，以供参考。此外，在图1D中提供了在野外需填写的身份海滩表格示例。

讨论

大多数关注塑料微粒中有机污染物的研究依赖于传统的吸附化学物质提取方法。索氏提取装置是最广泛使用的技术，典型的提取时间在12至24小时之间，且消耗大量有机溶剂（即每次提取100至250 mL）²³。浸提提取法需要样品与有机溶剂之间长时间接触（例如6天）⁴，可通过添加超声步骤来加快提取速度。相比之下，本研究所述的加压流体萃取是一种在高温高压条件下使用较少溶剂（例如40 mL）快速从固体或半固体基质中提取分析物的有效方法。尽管该技术通常作为索氏提取法的替代方法，但在微塑料领域的应用却很少¹⁴。该技术应用于塑料碎片分析时的一个局限性是聚合物可能发生熔融，导致其难以从提取物中去除，并常常使后续分析无法进行。在从均质基质中提取有机物时通常不会遇到这一问题。在此类情况下，提取温度需根据塑料样品的聚合物类型设定。微塑料样品由多种不同聚合物类型、处于不同降解状态的颗粒组成的异质混合物，常常导致塑料过早熔融。因此，PFE萃取池中的温度必须优化，以确保无论聚合物类.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
α–六六六	Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国	DRE-C14071000	H301, H351, H400, H410, H312
β–六六六	Fluka, Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国	33376-100MG	H301, H312, H351, H410
林丹	Fluka, Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国	45548-250MG	H301, H312, H332, H362, H410
硫丹 I	Supleco, Sigma-Aldrich, 贝尔丰特, 宾夕法尼亚州, 美国	48576-25MG	H301, H410
硫丹 II	Supleco, Sigma-Aldrich, 贝尔丰特, 宾夕法尼亚州, 美国	48578-25MG	H301, H410
2,4'–滴滴滴	Fluka, Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国	35485-250MG	H351
4,4’–滴滴滴	Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国	DRE-C12031000	H301, H351, H400, H410, H312
2,4’–滴滴伊	Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国	DRE-C12040000	H351, H400, H410, H302
4,4’-滴滴伊	Fluka , Sigma-Aldrich, 圣路易斯, 美国	35487-250MG	H302, H351, H410
2,4’–滴滴涕	Dr. Ehrenstorfer, 奥格斯堡, 德国	DRE-C12081000	H301, H311, H330, H351, H400, H410
4,4’–滴滴涕	美国国家标准与技术研究院, 盖瑟斯堡, 美国	RM8469-4,4'-DDT	H301, H311, H351, H372, H410
正己烷	VWR International GmbH, 格劳曼加斯, 维也纳, 奥地利	83992.320	H225, H315, H336, H373, H304, H411
用于高效液相色谱的丙酮	J.T.Baker, Avantor 性能材料公司, 荷兰, 特伊格斯韦格	8142	H225, H319, H 336
FL-PR 弗罗里硅土 1000mg/6mL	Phenomenex, 托兰斯, 加利福尼亚州, 美国	8B-S013-JCH
无脂肪石英砂 0.3-0.9 mm	Buchi, 弗拉维尔, 瑞士	37689
气相色谱仪 惠普 HP 6890 系列气相色谱仪，配备 GERSTEL 多功能进样器 MPS 2XL 及电子捕获检测器（ECD）和火焰离子化检测器（FID）	Agilent Technologies, 圣克拉拉, 美国
加压流体萃取仪，Speed Extractor E-916	Buchi, 弗拉维尔, 瑞士
固相萃取装置	Supleco, Sigma-Aldrich, 贝尔丰特, 宾夕法尼亚州, 美国
浓缩仪 miVac DUO	Genevac SP Scientific, 萨福克, 英国
GC 毛细管柱 Zebron ZB-XLB (30 x 0.25 x 0.25)	Phenomenex, 托兰斯, 加利福尼亚州, 美国	122-1232
ATR FT-IR 光谱仪, Spectrum-Two	Perkin Elmer