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方法文章

使用环境友好型超声辅助臭氧氧化法对碳纳米材料进行功能化与分散

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DOI：

10.3791/55614

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2017年5月30日

 ,  ,  ,  , 
1Aerospace Division, Defence Science and Technology Group, 2Maritime Division, Defence Science and Technology Group, 3Department of Chemistry and Physics, La Trobe Institute for Molecular Science, La Trobe University, 4Department of Mechanical Engineering, University of Delaware, 5Department of Materials Science and Engineering, University of Delaware, 6Center for Composite Materials, University of Delaware

本文内容

摘要

本文介绍了一种在水相环境中对碳纳米材料进行功能化并实现其稳定分散的新方法。将臭氧直接注入含有碳纳米材料的水相分散液中，并通过高功率超声波池连续循环处理。

摘要

碳纳米材料的功能化通常是将其整合到更大材料体系和器件中的关键步骤。在原始接收状态下，碳纳米材料（如碳纳米管（CNTs）或石墨烯纳米片（GNPs））可能含有大量团聚体。这些团聚体和杂质会削弱将CNTs或GNPs掺入聚合物或复合材料体系时所应具有的独特电学和力学性能优势。尽管已有多种方法可用于碳纳米材料的功能化并形成稳定分散液，但许多工艺使用强腐蚀性化学品、有机溶剂或表面活性剂，这些物质对环境不友好，并且在分离纳米材料以供后续使用时可能增加处理负担。本研究详细介绍了一种替代性的、环境友好的碳纳米管和石墨烯纳米片功能化技术，可制备不含有害化学物质的稳定水性分散液。CNTs和GNPs均可以高达5 g/L的浓度加入水中，并可通过高功率超声细胞进行循环处理。在处理过程中同时向细胞内注入臭氧，逐步氧化碳纳米材料，而联合的超声作用可破坏团聚体并立即暴露出新的表面以供功能化。所制备的分散液非常适用于通过电泳沉积（EPD）技术在固体基底上沉积成薄膜。该水性分散液中的CNTs和GNPs可方便地用于通过EPD对碳纤维和玻璃增强纤维进行涂层，以制备分级结构复合材料。

引言

在过去的20年中，利用碳纳米材料改性聚合物及复合体系引起了广泛的研究兴趣。近年来关于碳纳米管1（CNTs）和石墨烯纳米片2（GNPs）应用的综述反映了该领域研究的广泛性。CNTs和GNPs具有高的比刚度和比强度，以及优异的本征电导率，使其非常适用于掺入聚合物体系中，以提升纳米复合材料的力学和电学性能。此外，CNTs和GNPs还被用于构建分级复合结构，通过碳纳米材料来调控纤维界面粘附性和基体刚度3,4。

将碳纳米材料均匀分散到聚合物体系中通常需要经过一些加工步骤，这些步骤通过化学改性纳米材料以提高其与聚合物基体的化学相容性，去除杂质，并减少或消除原始材料中的团聚体。目前已有多种对碳纳米材料进行化学修饰的方法，包括使用强酸进行湿化学氧化5,6、表面活性剂修饰7、电化学插层与剥离8，或采用基于等离子体的干化学处理工艺9。

在碳纳米管（CNTs）的氧化步骤中使用强酸可引入含氧官能团并去除杂质。然而，这种方法存在显著缺点，包括显著缩短碳纳米管的长度、对碳纳米管外壁造成损伤，并使用危险化学品，这些化学品在后续处理中必须从处理后的材料中分离出来10。使用表面活性剂结合超声处理是一种较为温和的制备稳定分散液的方法，但表面活性剂通常难以从处理后的材料中完全去除，并且可能与用于制备纳米复合材料的聚合物不相容1,11。表面活性剂分子与碳纳米管或石墨纳米片（GNP）之间的化学相互作用强度也可能不足以满足机械性能应用的需求。在常压条件下进行的干法等离子体处理适用于对纤维或平面表面存在的碳纳米管阵列进行功能化，这些阵列用于制备分级复合材料9。然而，常压等离子体难以应用于干燥粉末，并且无法解决原始碳纳米材料在制造过程中存在的团聚体问题。

在本研究中，我们详细介绍了一种超声-臭氧裂解（ultrasonicated-ozonolysis, USO）方法，该方法我们此前已应用于碳纳米材料12,13,14。USO 工艺可用于制备稳定的水相分散液，适用于将碳纳米管（CNTs）和石墨纳米片（GNPs）电泳沉积（EPD）到碳纤维和玻璃纤维上。本文将提供使用经 USO 功能化的 CNTs 在不锈钢和碳布基底上沉积超薄、均匀薄膜的 EPD 实例。同时还将提供用于化学表征功能化 CNTs 和 GNPs 的方法及典型结果，表征手段包括 X 射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱。此外，将简要讨论与其他功能化技术相比的表征结果。

职业健康与安全须知

暴露于碳纳米管（CNTs）等纳米颗粒对人类健康的影响尚不明确。建议采取特殊措施，以尽量减少暴露并避免碳纳米管粉末对环境的污染。建议的危险隔离措施包括在配备高效微粒空气（HEPA）过滤器的通风橱和/或手套箱内操作。职业卫生措施包括穿戴防护服、佩戴双层手套，并使用湿纸巾或配备HEPA过滤器的真空吸尘器定期清洁表面，以清除散落的碳纳米管粉末。受污染的物品应装袋后按危险废物处理。

臭氧暴露可能刺激眼睛、肺部和呼吸系统，较高浓度下可能导致肺损伤。建议采取措施，尽量减少人员和环境对生成臭氧气体的暴露。隔离措施包括在通风橱内操作。由于回风气流将含有未反应的臭氧，应在排放到大气前使其通过臭氧破坏装置。经臭氧鼓泡处理的分散液会含有部分溶解的臭氧。臭氧化反应操作完成后，应让分散液静置1小时后再进行后续处理，以便臭氧自然分解。

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方案

1. 通过超声波臭氧分解对碳纳米管和石墨纳米片进行功能化

  1. 在配备高效颗粒空气（HEPA）过滤器的通风橱内的手套箱中称取纳米材料。将所需量的纳米材料称入烧杯中，转移至瓶中，并加入超纯水，配制成浓度为 1 g/L 的溶液。
  2. 用瓶盖密封瓶子。在标准超声波清洗机中进行超声处理（参见材料列表；频率：~43 ±2 kHz；功率：60 W），以分散碳纳米管（CNTs）或石墨纳米片（GNPs）。
    注意：警告。请参见上方的职业健康与安全提示。
  3. 小心将纳米材料悬浮液倒入含有磁力搅拌子的反应烧瓶中。安装带有足够接口的反应烧瓶盖，用于臭氧和超声探头的进气与出气。将装置置于搅拌台上，调节旋钮开启磁力搅拌，防止碳纳米管从悬浮液中沉降。
  4. 将超声探头安装到超声设备中，并检查探头尖端是否完好。参见 图 1。

带有蠕动泵、碳纳米管分散液、臭氧发生器装置的超声处理过程示意图。
图 1：超声臭氧化系统。该示意图展示了超声臭氧化系统的各个组件之间的连接方式。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 使用硅胶管将反应器、超声细胞和蠕动泵连接起来。参见图1。
  2. 将臭氧鼓泡器插入反应器中，并将其连接至臭氧发生器。
    注意：小心操作。请参阅上方的职业健康与安全提示。
  3. 将循环液体冷却装置连接至冷却盘管（用于冷却反应器）以及超声细胞冷却夹套。打开开关以启动循环液体冷却装置，从而冷却臭氧反应器和超声细胞。确保冷却液同时流经超声细胞和反应器的冷却浴。
    1. 使用连接至超声探头控制单元的热电偶测量反应器温度。等待系统冷却至5 °C。
  4. 将装有碳纳米管（CNTs）的反应瓶放置到位。将臭氧扩散器插入反应瓶底部，使其完全浸没。确保通往超声细胞的出口管至少浸入分散液液面以下25 mm。
    1. 使用与蠕动泵操作相同的硅胶管，将反应器的出口管连接至臭氧破坏装置。在臭氧破坏装置的出口端使用水鼓泡器是可选的，但它有助于捕获任何残留的臭氧，并可指示臭氧发生器已正确连接并正常工作。
  5. 打开氧气供应至臭氧发生器，并调节阀门，使通过臭氧发生器的气流速率达到0.5 L/min。
  6. 打开臭氧发生器的开关。在开始泵送或超声处理之前，让其运行30–60分钟。
  7. 启动蠕动泵，通过旋转泵的调节旋钮至约5或6的位置，将其频率调整为0.67 Hz，并确保碳纳米管分散液均匀流经细胞。
    1. 打开超声探头，进入手动操作菜单中的控制模块，输入60 W以调节功率。
    2. 在初始启动时，应缓慢增加振幅设定，以达到所需的60 W输出功率。
      注意：超声探头的工作频率为20 kHz。振幅设定值与功率设定值通常相近，但在初始启动时，可能需要缓慢增加振幅设定，以实现所需的60 W输出功率。
  8. 观察超声处理过程至少30分钟，以确保泵送稳定且超声探头运行正常。
  9. 监测直接接触蠕动泵机构的柔性管是否磨损。至少每2小时调整一次管路位置，以确保管路保持完整。每次独立的碳纳米材料处理运行前均应更换管路。
  10. 当达到预期的超声臭氧（USO）处理时间后，按下开关关闭臭氧发生器、超声仪和泵。继续保持搅拌，直至碳纳米材料分散液准备好转移至密封容器中，用于后续的电泳沉积。
    1. 转移分散液前等待约1小时，以使溶液中的臭氧充分分解。
  11. 如果在超声臭氧处理后24小时内未进行电泳，应再次对纳米材料分散液进行超声处理，以减少颗粒沉降。将超声探头插入碳纳米材料分散液瓶中，在使用前按照上述方法超声处理30分钟。

2. 电泳

  1. 使用0.2 mm厚的不锈钢板材制备三个尺寸为60 mm（长）× 25 mm（宽）的不锈钢电极。
    1. 使用P1000氧化铝砂纸并以超纯水作为润滑剂对电极进行打磨。打磨完成后，将电极放入超声波清洗仪中，在超纯水中清洗10分钟。
  2. 将用于阳极沉积的电极置于洁净的烘箱中，在100 °C下干燥10分钟。随后将电极转移至干燥器中冷却，并用四位数分析天平称量电极质量。
  3. 将电极质量记录至小数点后四位，作为未涂层状态下的质量（单位：g）。将另外两个电极干燥后存放于干燥器中，留作沉积过程中的阴极使用。
  4. 使用合适的夹持装置（见图2），例如小型台钳和10 mm非导电塑料垫片，组装电极，其中外侧两个电极为阴极，中间电极为阳极。

电沉积示意图，显示碳纳米管、电源、阳极（+）、阴极（-）的基本装置。
图 2：电泳沉积池。 该示意图展示了电泳沉积池的装置结构。请点击此处查看此图的放大版本。

  1. 将35 mL碳纳米材料分散液转移至50 mL烧杯中。
  2. 将不锈钢电极夹具固定在铁架台上，缓慢将电极降至烧杯底部。将直流电源的正极端连接至中心不锈钢阳极，负极端连接至外层阴极。使用带鳄鱼夹的导线连接两个外层阴极。
  3. 若需精确测量电流，应将万用表串联接入电源装置与电极之间，以便在沉积过程中进行监测。
  4. 手动将直流电源的电流调节至最大值（通常为2 A），然后将电压调节至实验所需数值，同时确保电源输出处于关闭状态。准备好秒表后，开启电源，持续至所需涂层时间。
  5. 在典型的涂层实验中，将电压调节至10 V，涂层时间设置为1至15分钟。关闭直流电源，然后缓慢将电极从分散液中提起，确保薄膜不受扰动。
  6. 断开电极上的接线端子，缓慢将电极翻转至水平方向，使阳极上的薄膜均匀干燥。待薄膜在室温下完全挥发水分后，拆卸电极夹具，并将阳极放入100 °C烘箱中干燥1小时。
    1. 将阳极夹紧并悬挂在烘箱内，确保薄膜不与任何表面直接接触。
  7. 将带有薄膜的阳极放入干燥器中冷却，然后使用四位数分析天平称重，记录至小数点后四位。减去未涂层阳极的质量，以确定沉积薄膜的质量。
  8. 拍摄涂层阳极的照片，使用合适的图像处理软件精确测量沉积薄膜的面积。结合质量与面积数据，计算并记录薄膜的面密度（单位为mg/cm2）。
  9. 针对每种所需的沉积时间重复涂层与称重步骤，以确定在特定电场强度下碳纳米材料在不锈钢表面的沉积速率。

3. 化学表征——X射线光电子能谱（XPS）15

  1. 为进行XPS分析制备样品，从原始浓度为1 g/L的水相CNT分散液中进行滴铸。
    1. 使用移液器将分散液滴加到不锈钢圆盘上，并在室温下自然干燥。重复此过程，直至在圆盘表面形成厚度均匀、约2 µm的CNT涂层。使用双面导电胶带将不锈钢圆盘固定在样品台 stub 上。
  2. 将样品插入样品进样室，并抽真空至5 × 10-7 Torr，然后转移至主分析腔室。在开始定位样品并进行分析前，需等待主腔室压力降至5 × 10-9 Torr。
  3. 进行XPS测定时，采用典型的仪器操作条件：使用功率为150 W的单色Al Kα,1 X射线源，照射区域为700 µm × 300 µm。检测光电子时，其出射角相对于样品表面为90°。
    1. 使用Au 4f7/2光电子峰在83.98 eV结合能处对能谱仪能量标尺进行校准。
      注：能量标尺在校准仪器初始调试阶段已在仪器控制软件中完成设定。负责设备的光谱技术人员应在每次维护后定期检查，用户不得随意更改。
  4. 通过在C 1s区域设置30 eV的窗口来监测样品初始电荷状态。通过系统调节电子中和枪参数，对样品进行电荷补偿，使C 1s峰位于284.6 eV，并使峰在最大强度一半处的半高宽（FWHM）最小化。
  5. 在固定分析器传输模式下，以160 eV的通能、0.5 eV的步长和0.1 s的驻留时间进行宽扫描，以识别表面元素种类。对特定区域进行高分辨扫描时，采用20 eV通能、0.05 eV步长和0.2 s驻留时间。使用4至8次扫描累加以提高信噪比。
    1. 为定量分析谱图，采用Shirley背景拟合并结合合适的元素灵敏度因子库16进行计算。
  6. 对C 1s高分辨X射线光电子能谱进行解卷积，以确定经USO处理不同时间后存在的各类碳-氧官能团15。
    1. 为准确解卷积C 1s峰，首先对石墨碳的峰形进行初步拟合，以确保sp2键合引起的峰形以及低能量π型激卫星峰的贡献得以保留17。在所有峰拟合过程中，将各组分的结合能和半高宽（FWHM）分别约束在±0.1 eV和±0.2 eV范围内，并采用30%的高斯/洛伦兹混合比。
    2. 使用六个独立峰拟合石墨峰形。保持各峰相对于284.6 eV主石墨峰的面积比例固定不变，以确保所处理纳米材料中石墨组分的峰形一致性15,9,14。

4. 结构表征——拉曼光谱法18

  1. 通过将原始分散液用去离子水稀释至浓度为 0.1 g/L，制备用于拉曼光谱表征的纳米材料。用移液器吸取 0.05 mL 分散液滴加到合适的抛光金基底上。在室温下让液滴自然蒸发，形成一层薄碳膜，以便聚焦拉曼激光光斑。
    注意：当使用较大尺寸的金基底时，基底尺寸对结果无显著影响，可在同一载玻片上沉积多个样品。
  2. 使用色散共焦显微镜和 532 nm 激光，配合 50 倍物镜进行拉曼测量。在 3,500 至 50 cm-1 范围内以 2 cm-1 的分辨率采集光谱。采用 50 µm 的针孔光阑，激光能量控制在 1 至 10 mW 之间，尽可能使用最高能量，但需确保采集过程中样品不发生降解。
    1. 通过累积 10 至 50 次扫描，并为每次单独扫描设置 2 至 5 秒的曝光时间，以获得合理的信噪比。

5. 薄膜形貌——扫描电子显微镜（SEM）

  1. 对于功能化与未功能化的碳纳米管/石墨纳米片（CNT/GNPs）的扫描电镜（SEM）分析，使用去离子水将每种分散液稀释至0.1 g/L。取一滴分散液滴于铝制SEM样品台，室温下静置过夜使其自然干燥。
  2. 对于沉积在不锈钢电极上的电泳沉积（EPD）薄膜，将电极切割成1 cm × 1 cm的正方形，并使用双面导电胶带固定在样品台上。用银导电胶（i.e., 导电粘合剂/导电漆）在样品台与试样上表面之间绘制一条细线，以改善导电通路。将样品置于加热灯下干燥至少15分钟。
  3. 将固定好的样品放入溅射镀膜仪中，镀上约1.3–1.5 nm厚的导电铱层19。
    1. 在膜厚测量仪上，将材料密度设置为铱的对应值，即22.56 g/cm3。将目标厚度设定为1.0 nm，以补偿镀膜过程中热漂移的影响，最终获得约1.3–1.5 nm的实际镀层厚度。
    2. 设置镀膜仪，使溅射过程由膜厚测量仪控制。选择所需的输出功率，高分辨率镀膜时应设为80 mA19。
    3. 在膜厚控制单元上将镀层厚度计归零，按下“Cycle”按钮，启动自动腔体抽真空、氩气冲洗及镀膜程序。当功率达到设定值后，移开靶材屏蔽板以开始镀膜。在镀膜过程中旋转并倾斜样品台，以确保样品各面镀层均匀。
  4. 使用配备镜内探测器的场发射扫描电镜（SEM）观察纳米材料。工作距离设为约3 mm，加速电压为3.0 kV。

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结果

图3展示了经过超声氧化（USO）处理的碳纳米管（CNTs）的XPS全谱表征结果。未经USO处理的碳纳米管几乎不含氧元素。随着USO处理时间的增加，表面氧含量逐渐升高。图4绘制了氧碳比随USO处理时间变化的趋势。表1列出了经USO处理的石墨纳米片（GNP）中各去卷积碳物种的原子浓度。峰拟合采用了一组约束峰（以Gr1至Gr6表示），以反映石墨本征峰形及其相关的能量损失特征17。随后引入含氧物种，并通过C 1s峰拟合数据与元素C和O百分比之间的交叉验证，确保获得合理的峰拟合结果。C-O、C=O和COO类物种在未进行USO处理时含量极低，但在12小时USO处理后显著增加。

经过超声氧化（USO）处理的碳纳米管（CNTs）的拉曼光谱如图5所示。位于1,346 cm-1

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讨论

在处理高硬度的纳米颗粒（如碳纳米管）时，应重视其对容器和管路可能造成的磨损效应。由于碳纳米管撞击管壁弯折处导致管路磨损并引发系统泄漏，因此在实验方案中新增了步骤1.14。

此外，请注意碳纳米管（CNTs）处于悬浮状态而非溶液状态，若需获得均匀的悬浮液，则每次使用前必须进行搅拌。例如，若从大批量样品中分装较小体积以维持所需浓度时，此步骤尤为必要。

若不对其表面进行化学修饰，很难获得碳纳米管（CNTs）的均匀分散。扫描电镜（SEM）成像显示，未经处理的碳纳米管在沉积于表面的分散液中仍高度团聚，而经USO处理的碳纳米管则在表面实现了良好分散。未经处理的碳纳米管在电泳沉积（EPD）过程中也存在问题，由于其表面缺乏电荷，导致碳纳米管的电泳迁移率为零，无法通过电泳进行沉积。

XPS 显示，经过 USO 处理的碳纳米管（CNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）表面氧含量较高，而未经处理的碳纳米管或石墨烯纳米片中氧含量可忽略不计。氧官能团的存在明显为碳纳米材料提供了表面电荷，从而在电泳沉积（...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作的非薪酬部分由澳大利亚联邦资助。特拉华大学的作者感谢美国国家科学基金会（资助号 #1254540，项目主管 Mary Toney 博士）的支持。作者感谢 Mark Fitzgerald 先生在电泳沉积测量方面的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
超声波清洗仪Soniclean80TD
超声探头MisonixS-4000-010 配 CL5 转换器Daintree Scientific
Flocell 不锈钢夹套反应池Misonix800BWJDaintree Scientific
蠕动泵Masterflex easy-load7518-00
蠕动泵控制器Masterflex 模块化控制器7553-78
臭氧发生器Ozone SolutionsTG-20
臭氧分解装置Ozone SolutionsODS-1
循环液体冷却器ThermolineTRC2-571-T
多模式电源单元TTiEX752M
高分辨率计算万用表TTi1906
X射线光电子能谱仪Kratos AnalyticalAxis Nova
XPS 分析软件Casa SoftwareCasa XPSwww.casaxps.com
用于 Casa XPS 的 Kratos 元素数据库Casa Software下载 Kratos 相关文件http://www.casaxps.com/kratos/
拉曼色散共聚焦显微镜ThermoDXR
场发射扫描电子显微镜Leo1530 VP
配备铱靶的溅射镀膜仪Cressington208 HR
厚度测量仪Cressingtonmtm 20
磁力搅拌器StuartCD162
分析天平KernALS 220-4N
分析天平Mettler ToledoNewClassic MF MS 2045
实验室天平ShimadzuELB 3000
316 不锈钢片电极RS Components559-199
砂纸，P1000 级NortonNo-Fil A275
多壁碳纳米管HanwhaCM-95http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp
石墨烯纳米片XG SciencesXGNP 等级 Chttp://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/

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