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从分子到材料：通过卤键工程设计新型离子液体晶体

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DOI：

10.3791/55636

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2018年3月24日

 ,  ,  ,  , 
1Laboratory of Supramolecular and Bio-Nanomaterials (SBNLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano, 2Department of Chemistry, University of York, 3Laboratory of Nanostructured Fluorinated Materials (NFMLab), Department of Chemistry, Materials, and Chemical Engineering "Giulio Natta", Politecnico di Milano

本文内容

摘要

本文报道了一种基于卤键超分子阴离子[CnF2n+1-I···I···I-CnF2n+1]−的新型介晶材料的合成方案。

摘要

本文中，我们证明了一种基于卤键（XB）的自下而上策略可成功用于设计一种新型离子液体晶体（ILCs）。利用卤代全氟碳化合物对卤键的高度特异性以及阴离子作为卤键受体的能力，我们获得了基于1-烷基-3-甲基咪唑碘化物和碘代全氟碳化合物的超分子复合物，克服了碳氢化合物（HCs）与全氟碳化合物（PFCs）之间众所周知的不混溶性。卤键的高度方向性与氟ophobic效应相结合，使我们得以获得互变型液晶，其中刚性、非芳香性的卤键超分子阴离子充当介晶核心。

1-乙基-3-甲基咪唑碘化物与碘代全氟辛烷形成的复合物的X射线结构分析显示存在层状结构，这是全氟烷基链易于发生相分离这一众所周知倾向的表现。这一结果与观察到的层状液晶相一致。此外，所有报道的此类复合物的熔点均低于100 °C，尽管起始原料本身不具有液晶性质，但其中大多数在室温下仍表现出液晶行为。

本文报道的超分子策略为介晶分子的设计提供了新的设计原则，从而实现了一类全新的功能材料。

引言

分子间相互作用在决定体相材料的物理和化学性质方面起着至关重要的作用。当出现一种新的相互作用时，便可能形成新的结构，即产生新的功能。因此，探索分子识别过程中潜在的新型、特异性的非共价相互作用，可能为材料科学、催化、药物设计、超分子化学和晶体工程等领域带来新的研究视角。卤键（XB）便是如此，近年来已成为调控聚集和自组装现象的常规工具1,2,3,4,5。

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义6：“当分子实体中与卤素原子相关的亲电区域与另一分子实体（或同一分子实体）中的亲核区域之间存在净吸引力的证据时，即发生卤键作用。” 卤键（XB）的示意图见图1，其中X为亲电性卤素原子（路易斯酸，XB供体），Y为电子密度供体（路易斯碱，XB受体）。

化学反应示意图；R-X + Y 生成 R-X-Y；反应过程中涉及卤素和氮。
图 1：卤键的示意图。
亲电性卤素原子（XB供体）通过共价键连接到多种分子骨架（R）上，而XB受体（Y）可以是中性或带负电的物种。该图已重印自参考文献2。请点击此处查看此图的放大版本。

初看之下，这一定义似乎涉及一些令人困惑的方面，因为卤素原子由于其高电负性，通常被认为是高电子密度的位点。然而，卤素原子作为亲电试剂的行为其实相当普遍，Politzer 等 通过引入“σ-空穴”（σ-hole）概念对此进行了精辟的解释7。

当卤素原子参与共价键时，会发生电子重新分布，导致电子密度呈现各向异性8,9,10,11。原子的形状变为扁球形，并在共价键轴向延伸的方向上、位于卤素原子最外层表面的区域形成一个正静电势区（即所谓的σ-hole）（图2A）。该正电区域被一圈垂直于共价键的负静电势带所包围。这一模型似乎解决了卤键（XB）的“谜题”，因为它能够解释共价键合卤素原子的非共价相互作用模式及其相关方向性偏好，i.e.，与亲核试剂形成线性相互作用，与亲电试剂形成侧向相互作用。

亲核与亲电相互作用示意图，化学键与分子结构分析。
图2：卤素原子周围电子密度的各向异性分布。 （A）共价键合卤素原子周围电子密度各向异性分布的示意图及其所导致相互作用的模式。（B）CF4、CF3Cl、CF3Br 和 CF3I 在等密度面（0.001 au）上的分子静电势图。颜色范围：红色，大于27 kcal/mol；黄色，介于20至14 kcal/mol之间；绿色，介于12至6 kcal/mol之间；蓝色，负值。本图改编自参考文献2。请点击此处查看此图的放大版本。

XB 已迅速从一种科学奇观发展为设计功能性超分子材料中最引人注目的非共价相互作用之一12,13,14,15,16，这得益于其独特的特性， 即， 高方向性、可调的相互作用强度、疏水性以及配位原子尺寸1. XB 的高度方向性可通过考虑其聚焦特性而轻松理解 σ-空穴，而相互作用强度通常与效应大小相关 σ-空穴. 尺寸（空间范围）和幅值（最大静电势 V 的数值）S,max）的 σ-空穴 受卤素原子的极化率和电负性以及邻近取代基的吸电子能力影响17 (图2B）。总体趋势是，随着卤素原子的极化性增强以及分子上的取代基吸电子能力增强，卤素 σ-空穴 变得更正。因此，对于给定的 R，VS,max F的顺序增加 < Cl < Br < I，即其随卤素原子极化率的增加而增大，随电负性的增加而减小。对于特定的卤素，VS,max 当R的吸电子能力增强时，其值变得更正。因此，卤代全氟碳化合物，特别是碘代全氟烷烃和全氟芳烃，可作为强效的XB供体，形成特别强的相互作用18,19,20 尤其是疏水性加合物。

20世纪90年代末曾报道一例PFC-HC自组装形成共晶的案例21。将等摩尔量的1,2-二碘四氟乙烷与N,N,N',N'-四甲基乙二胺在氯仿中混合后，分离得到白色晶体，该晶体在室温空气中稳定。单晶X射线分析表明，两种组分在一条一维（1D）无限链中交替排列，氮原子与碘原子之间的相互作用是固定全氟化双碘化物位置的主要因素。该结果证明，氮-碘XB相互作用足够强，能够克服PFC与HC化合物之间原本较低的亲和性，并表明XB可作为一种简便有效的策略，用于将氟化基团引入各类新型超分子材料22,23,24，包括液晶材料中。

事实上，氟取代基已被成功引入液晶分子中，这得益于C-F键优异的稳定性，以及氟原子体积小、极化率低的特性，从而导致分子间色散相互作用非常弱25,26,27。此外，全氟碳链（PFC）与烃链（HC）之间的相分离现象可实现对超分子液晶相的调控，增强介晶材料的层状（smectic）特性28,29,30。普遍认为，材料的物理化学性质及介晶行为在很大程度上受分子结构的影响29,31。因此，合理的分子设计对于构建具有定制性能的新型超分子液晶材料至关重要。这类软物质材料的基本结构特征是一个相对刚性的棒状单元，连接一个或两个柔性的脂肪族链32,33,34。传统介晶化合物的设计主要基于中性分子，但研究表明，离子对同样可以表现出介晶行为，从而获得兼具离子液体与液晶特性的材料35,36,37。

考虑到近期关于卤键液晶的研究结果24,38,39，以及阴离子作为卤键受体的特异性能力，利用这种非共价相互作用来设计新型离子液晶显得尤为有意义。

使用不同碳链长度的1-烷基-3-甲基咪唑碘化物（1-m），即已知的离子液体40，用于合成配合物（图3）41,42。需注意的是，仅带有C12烷基链的1-12表现出液晶性，呈现近晶A相（Sm A）（晶体（Cr）至SmA相变温度为27 °C；SmA至各向同性液体（ISO）相变温度为80 °C；Cr • 27 • SmA • 80 • Iso）43。将咪唑盐与已知的卤键供体碘代全氟辛烷（2-8）和碘代全氟癸烷（2-10）进行反应44,45。

化学反应示意图；卤键；分子式：1-m + 2 2-n = 1-m·2-n；m, n 为变量
图 3：合成路线图。 起始离子液体（1-m）、碘代全氟烷烃（2-n）及其相关 XB 配合物 1-m•2-n 的化学式。请点击此处查看此图的放大版本。

碘离子阴离子预期可作为卤键受体，易于与卤代全氟烷烃形成超分子结构44。然而，预测其所配位的卤键供体物种的数量及拓扑结构仍具挑战性。事实上，卤素阴离子通常参与形成两个或三个卤键46,47,48，但也已观察到更高的配位数49,50。

本文中，我们描述了一种获取高度氟化卤键（XB）惰性淋巴细胞（ILC）的方法，以及一套用于鉴定和表征卤键（XB）发生的详细流程。此处报道并用于鉴定卤键（XB）的分析步骤可视为通用方法，适用于任何类型卤键体系的表征。

方案

注意：反应在烘干的玻璃器皿中进行，并在氮气氛围下操作。请遵循每种化学品的材料安全数据表（MSDS）中描述的安全措施。

1. 1-烷基-3-甲基咪唑碘化盐的合成（1-m，图3）

  1. 在一个三颈圆底烧瓶中，装配带有氮气入口的回流冷凝管、温度计、磁力搅拌子和加热油浴，加入1.5 g（0.018 mol，1当量）新蒸馏的1-甲基咪唑和1.3当量的1-碘代烷烃（碳链长度为C2至C12），溶于10 mL乙腈中。
  2. 在氮气氛围下，将反应混合物加热至回流（内温75–80 °C）过夜，然后冷却至室温。
  3. 使用旋转蒸发仪在50 °C和减压条件下除去所得混合物中的挥发性物质。
    注意：咪唑盐具有强吸湿性，会迅速从空气中吸收水分。因此，建议将其保存在干燥器中，直至使用。

2. 1-m • 2-n XB 配合物的合成

  1. 步骤1：从溶液中提取（仅适用于1-2 • 2-8） 图1)
    1. 配制1-乙基-3-甲基咪唑碘化物（1-ethyl-3-methylimidazolium iodide）溶液1-2，MW = 238.07 g/mol）通过将50 mg（0.21 mmol，1当量）的 1-2，溶于0.5 mL乙腈中。
    2. 配制全氟辛基碘（perfluorooctyl iodide）溶液2-8，分子量 = 545.96 g/mol）通过将229 mg（0.42 mmol，2当量）的 2-8，溶于0.5 mL乙腈中。
    3. 将两种溶液混合于一个小瓶中，并将小瓶置于装有石蜡油的容器内。
    4. 在室温下让溶剂缓慢扩散至石蜡油中。经过3至7天后，获得适合X射线衍射分析的高质量单晶。
  2. 步骤2：熔融法
    注意：该方法需要使用气密系统，以减少碘代全氟烷烃的挥发性。
    1. 混合每种1-烷基-3-甲基咪唑碘化物（1-）与相应的碘代全氟烷烃（2在装有磁力搅拌子的透明硼硅酸盐玻璃小瓶中，按1:2的摩尔比加入-n。
    2. 关闭小瓶并置于油浴中，在剧烈搅拌下反应。
    3. 使用加热板在 70 °C 下加热 15 分钟，然后将混合物冷却至室温。

3. 1H 和 19F 核磁共振实验

注意：1H NMR 和 19F NMR 谱图在 25 °C 下记录，所用核磁共振波谱仪的 1H 和 19F 工作频率分别为 499.78 MHz 和 470.21 MHz，溶剂为 CDCl3。TMS 和 CFCl3 分别作为 1H NMR 和 19F NMR 化学位移校准的内标。含有氢和氟原子核的双(2,2,2-三氟乙基)醚被用作内标，以确定共晶中1-m 与 2-n 的比例。

  1. NMR分析样品的制备与谱图校准
    1. 将约10 mg的每种配合物1-m • 2-n溶解于0.5 mL的CDCl3中。
    2. 使用微量移液器加入1 µL的2,2,2-三氟乙基醚。
    3. 锁定样品，按照表1中所述设置采集参数，并在不将NMR样品管从磁体中取出的情况下，连续采集1H和19F NMR谱图，以确保在相同的操作条件下进行。
    4. 校准积分参数，使1H NMR谱图中双(2,2,2-三氟乙基)醚的CH2O四重峰（δ = 4.3 ppm）对应于4，且在19F NMR谱图中2,2,2-三氟乙基醚的CF3三重峰（δ = −74.5 ppm）对应于6。
    5. 计算来自2-n的-CF2-I信号面积（在19F NMR谱图中δ = −61.2 ppm）与来自1-m的-CH3信号面积（在1H NMR谱图中δ ≈ 4.0 ppm）的比值，以评估每种配合物中2-n与1-m的比例。

4. 热台偏光光学显微镜（POM）样品的制备

  1. 取少量超分子复合物 1-m• 2-n，置于两片显微盖玻片（18 mm × 18 mm）之间，制备成薄层样品。
  2. 将样品置于热台上，位于两个交叉偏振片之间，加热至样品熔融。
  3. 对样品进行多次加热-冷却循环，以促进相变过程。晶体和液晶相会与偏振光相互作用，呈现出亮度和颜色梯度，而各向同性相则呈现暗态。

结果

采用差示扫描量热法（DSC）、偏光显微镜（POM）和热重分析（TGA），以及1H 和 19F 核磁共振（NMR）对所获得的配合物进行表征。将起始组分以1:2比例溶于乙腈中，于室温下缓慢挥发溶剂，得到高质量的单晶 1-2•2-8。

对不同化学计量比的1-2与2-8混合物进行DSC分析，结果表明咪唑鎓盐与碘代全氟烷烃之间的正确配位化学计量比为1:2。事实上，图4A中1:1配合物的DSC热谱图显示出未配位的咪唑鎓盐1-2的存在（57 °C处的峰），而在1:3配合物中则观察到过量的纯2-8（熔点24 °C）。相反，1:2配合物的热谱图呈现出一个与起始化合物均不相同的单一峰，表明形成了一个新的纯晶态物种。

TGA 分析证实了这一结果。事实上，只有当 1-12 与 2-10 以 1:2 的比例混合时，才能得到均匀的样品，并在高于未配位的碘代全氟癸烷的温度下定量释放出氟化构筑单元（图 5A 和 5B）。

19F NMR 已被用作一种简单、有效且灵敏的工具，用于检测卤键加合物的形成。碘代全氟烷烃中缺电子的碘与 I 之间的卤键- 阴离子对-CF信号有显著影响2- I 峰组（δ = −60.0 ppm）并引起可检测的屏蔽位移 19F NMR 共振信号。该配合物测得的 Δδ 值为 1.2 ppm 1-2•2-8，证实了卤素原子作为亲电物种参与了吸引性的非共价相互作用图6。此外，通过记录连续的 1H 和 19在以2,2,2-三氟乙基醚作为内标物进行信号积分的 ¹⁹F NMR 分析中，进一步证实了XB受体与供体单元之间为1:2的化学计量比。

单晶X射线分析证实，1-2•2-8通过卤键（XB）驱动形成三聚体超分子复合物，其中碘离子作为双齿XB受体，与两条氟化链结合。I···I- 距离几乎相等 [3.4582(9) Å 和 3.4625(10) Å]，相对于碘原子与碘离子的范德华半径和鲍林半径之和分别缩短约27%51。卤键的高度方向性由C-I···I- 键角体现，分别为174.1(1)°和175.4(2)° （图7A）。咪唑鎓阳离子呈现两种等比例分布的构象，大致位于同一平面上，并通过一个非晶体重对称轴相关联。 图7B 展示了晶体中离子部分与中性部分之间，以及烃链（HC）与氟碳链（PFC）之间的分离情况（已去除无序结构）。

DSC 与 POM 研究表明，所有配合物的熔点均低于 100 °C（图 8A），这是离子液体的典型特征。此外，它们均表现出enantiotropic型液晶行为，其中一些在室温下即呈现 SmB 和 SmA 相（图 8A）。在降温过程中，通过扇形织构后方出现的特征性条纹可识别 SmA-SmB 相变（图 8B，左）；进一步降温至相变温度以下时，这些条纹消失。

显示化合物1-2-2-8熔点和清亮点的差示扫描量热法图谱
图4：差示扫描量热法。以不同化学计量比混合1-2与2-8制备样品的DSC热谱图：1:3样品（上）、1:2样品（中）和1:1样品（下）。请点击此处查看此图的放大版本。

热重分析图，显示重量损失与温度及放热峰的关系。
图5：热分析。 对按1:2摩尔比混合1-12与2-10制备的样品进行DSC加热/冷却循环（A）和TGA分析（B）。本图改编自参考文献37。请点击此处查看此图的放大版本。

核磁共振谱图；化学位移分析；氟聚合物结构注释；光谱学研究。
图 6：19F NMR 分析。19F NMR 谱图，分别显示化合物 2-8（上图）及其相应的卤键复合物 1-2•2-8（下图）在 CDCl3 中的谱图。请点击此处查看该图的放大版本。

聚合物结构示意图；分子排列 A、B、C 显示复杂性递增。
图 7：X 射线单晶分析。（A）复合物 1-2•2-8 的非对称单元，显示形成三聚体超阴离子结构，其中两条氟化链与中心 I- 阴离子相连（报道的是无序阳离子的单一构象）；（B）咪唑盐 1-2 与碘代全氟辛烷 2-8 沿晶体学 b 轴分离排列；（C）侧视图，显示结构中的离子区域与氟碳区域。颜色编码：灰色，碳；蓝色，氮；品红，碘；绿色，氟；白色，氢。卤键以灰色线条表示。请点击此处查看该图的放大版本。

相变相图与显微镜图像，显示化合物中从层状相到晶相的转变。
图8偏振光显微镜技术 (A) 卤键复合物热相变图表 1- m•2- 通过热台偏光显微镜（POM）测量（蓝色为固相，红色为SmB相，橙色为SmA相）。(B) 所观察到的层状相的光学织构 1-12•2-10 从各向同性态冷却时。左侧：SmB 相在 77 °C；右侧：SmA 相在 83 °C比例尺： 100 µm该图已根据参考文献修改37. 请点击此处查看该图的放大版本。

谱宽 (KHz)扫描次数脉冲延迟 (s)
1H7161
19F95161

表1：采集参数 1H 和 19F 核磁共振实验

讨论

我们报道了一种简便且通用的合成方法，用于制备由超分子阴离子[CnF2n+1-I∙∙∙I∙∙∙I-CnF2n+1]-驱动介晶性的XB氟化离子液体晶体（ILCs）。

已知基于1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐的离子液体可表现出液晶行为。然而，无论阴离子为何种类型，对于烷基链长度少于12个碳原子的化合物，均未观察到介晶相。因此，所报道材料最引人注目的特点是，介晶相的形成由XB阴离子的各向异性决定。事实上，XB严格的几何约束要求分子间相互作用沿C-I键的延伸方向、在σ空穴处发生，且键角接近180°。碘离子作为双齿XB受体，结合两个全氟化模块，这些模块在中心碘离子周围呈线性排列。此外，全氟烷基链比相应的碳氢链更刚性，并由于1,3位相对的CF2基团之间的排斥作用而采取扭曲的螺旋结构9,52，这进一步促进了刚性棒状超阴离子的形成。

这与观察结果完全一致：含有碘代全氟癸烷（2-10）的复合物其相变温度高于含有碘代全氟辛烷（2-8）的复合物，因为前者的各向异性更强。此外，全氟烷烃已知倾向于形成层状相结构45,53，这一特性决定了SmB相和SmA相的形成。

本文报道的超氟化离子液体晶体首次展示了卤键（XB）在基于咪唑盐的离子液体晶体构建中的应用。得益于基于卤键高度方向性和氟疏效应的精确超分子设计，得以获得以刚性、非芳香性卤键超分子合成子作为介晶核心的互变型液晶。该液晶行为与烷基链的长度无关。

本文介绍的超分子方法为设计新型液晶材料提供了一个极具吸引力的平台，并为开发复杂的功能材料带来了新的机遇，例如室温离子导体、光响应性离子液晶材料（ILC）以及用于能量器件的液晶电解质。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们衷心感谢欧洲研究理事会（ERC）项目 ERC-2012-StG_20111012 FOLDHALO（资助协议编号：307108）提供的资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1-甲基咪唑 Sigma-AldrichM50834-500G液体试剂
1-碘乙烷Sigma-AldrichI7780-100G液体试剂
1-碘丁烷Sigma-Aldrich167304-100G液体试剂
1-碘己烷Sigma-Aldrich238287-100G液体试剂
1-碘辛烷Sigma-Aldrich238295-25G液体试剂
1-碘癸烷Sigma-Aldrich238252-100G液体试剂
1-碘十二烷Sigma-Aldrich238260-100G液体试剂
乙腈Sigma-Aldrich271004-1L有机溶剂
全氟辛基碘 Apollo ScientificPC6170氟化试剂/卤键供体 
全氟癸基碘Apollo ScientificPC5970氟化试剂/卤键供体 
双(2,2,2-三氟乙基)醚 Sigma-Aldrich287571-5G核磁共振内标物
氘代氯仿Sigma-Aldrich151823-100G核磁共振溶剂

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从分子到材料：通过卤键工程设计新型离子液体晶体
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