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哈佛环境舱中有机颗粒物的生成与测量

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DOI：

10.3791/55685

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2018年11月18日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University, 2Department of Environmental Science and Engineering, Gillings School of Global Public Health, University of North Carolina, 3Department of Chemistry, Northwestern University, 4Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University

本文内容

摘要

本文介绍了哈佛环境舱（HEC）及其相关仪器的操作流程，用于测量气体和颗粒物种类。该环境舱用于生成和研究由有机前体物产生的二次有机物，尤其与大气中的有机颗粒物相关。

摘要

大气有机颗粒物（PM）的生成与演化过程尚未被充分理解，这限制了对大气化学和气候的准确模拟。由于其复杂的生成机制和反应路径，该研究领域面临诸多挑战。为解决这些问题，需要一个环境反应舱，能够为二次有机物前体提供足够的停留时间以及接近环境浓度的条件。哈佛环境反应舱（HEC）正是为满足这一需求而设计，用于模拟挥发性有机化合物（VOCs）生成气相和颗粒相物种的过程。HEC 的体积为 4.7 m3，在典型运行条件下平均停留时间为 3.4 小时。它以完全混合流反应器（CMFR）模式运行，可实现持续数天的稳态操作，便于样品采集与数据分析。本文详细描述了其操作流程。多种仪器被用于表征所生成的气体和颗粒物。采用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）对颗粒物进行表征，使用质子转移反应质谱仪（PTR-MS）进行气相分析。本文还展示了若干应用实例，以说明该环境反应舱在研究有机大气颗粒物的理化性质及反应机制等广泛领域中的用途。

引言

大气有机颗粒物（PM）由生物圈和人为活动排放的挥发性有机化合物（VOCs）氧化生成1,2。尽管这些气溶胶颗粒对气候、人类健康和能见度具有重要影响3，但其生成机制在定性和定量方面仍未能被充分理解与表征。实验室研究必然存在范围和时间上的局限，其中一个挑战是模拟气体相和颗粒相物种在大气中的演化过程。停留时间必须足够长，以确保气相和颗粒相中的化合物能够像在真实环境大气中一样发生氧化和多相反应4,5,6,7,8。另一个挑战是在实验室中将浓度控制在足够低的水平，以真实反映环境大气条件9,10,11。许多重要过程与浓度相关。例如，实验中有机颗粒物质量浓度过高可能导致半挥发性物质从气相向颗粒相的分配发生错误偏移，从而使气相和颗粒相的组成无法代表真实大气状况。哈佛环境舱的设计正是为了应对这些挑战，主要采用连续流动构型并在无限延长时间尺度下运行，从而实现低浓度条件和足够长的信号检测积分时间。该环境舱于2018年迎来了持续科学发现十二周年的里程碑纪念。

环境舱根据光源、气流混合系统、尺寸以及同时运行的舱体数量而有所不同。有些环境舱设置在室外，利用自然阳光12,13 ，也有一些为室内环境舱，使用人工光源14,15,16,17,18,19,20,21。室外环境舱可建造得相对较大，从而最大限度地减少由器壁效应引入的实验偏差，但其挑战包括因云层变化导致的光照强度波动以及温度的不稳定性。尽管室内环境舱能够精确控制温度和相对湿度，但人工光源的强度和光谱通常与自然阳光存在差异，这可能影响某些光化学反应过程14。环境舱还可作为间歇式反应器或完全混合流动反应器（CMFR）运行22。间歇式反应器通常更易于操作和维护，而CMFR可根据需要连续运行数周，以实现信号积分，从而在低浓度、接近大气实际水平的条件下开展研究。

本文详细描述了哈佛环境舱（Harvard Environmental Chamber, HEC）7,23,24,25 的硬件构成与运行原理。HEC 由一个容积为 4.7 m3 的全氟烷氧基（PFA）特氟龙袋组成，该特氟龙袋置于一个恒温舱（2.5 × 2.5 × 2.75 m3）内26。恒温舱内壁覆盖有反光铝箔，以实现对特氟龙袋的多路径照射，从而提高光化学反应速率。HEC 以连续搅拌釜反应器（CMFR）模式运行，总流量为 21 sLpm，对应平均停留时间为 3.4 h27。温度、湿度和臭氧浓度均通过反馈控制系统维持稳定。采用硫酸铵颗粒作为种子颗粒，以模拟有机组分在环境大气中向无机颗粒上的冷凝过程。无机硫酸盐颗粒的众径选择为 100–200 nm，以模拟实地观测中测得的颗粒物粒径28。本文的操作规程部分将描述具体操作步骤，并配有图示说明，随后简要讨论 HEC 的应用及研究结果。

方案

注意：关键的测量环境参数包括臭氧（臭氧分析仪）、NO 和 NO2（NOx 分析仪）、相对湿度（RH 传感器）、温度（K 型热电偶）以及气袋与反应室之间的差压。仪器品牌列于材料表中。实验开始前，仪器测得的环境参数必须稳定并符合设计要求。环境反应室采用反馈系统持续监测并调节控制参数，以确保整个实验过程中环境参数始终处于规定范围内。

1. 启动程序

  1. 参数设置与氧化剂注入
    1. 通过反馈系统（PID）设置环境舱的物理参数。将差压设为 4 Pa（30 mTorr）。当压力过高或过低时，电磁阀会打开或关闭，以将袋内压力调节至设定范围内。
    2. 开启臭氧发生器，使干燥空气通过紫外灯产生臭氧气流。将流速设为 0.1 sLpm，使 HEC 内最终臭氧浓度达到 100 ppb。开启臭氧监测仪并启动相应软件。
    3. 将气袋的相对湿度设为指定值。本实验中使用 40% RH，但 RH 水平可在 <5% 至 80% 范围内调整。湿度传感器与反馈控制系统通过调节干燥空气与湿润空气流的比例，使气袋内的相对湿度保持稳定。干燥空气由纯空气发生器提供，该发生器产生不含碳氢化合物、水分（RH < 1%）和氮氧化物的零空气。湿润空气流则通过将干燥空气鼓泡通入高纯水（18 MΩ cm）中制得，以形成接近饱和的湿空气流。
    4. 将反应舱温度设为 25.0 ±0.1 °C。内部温控静压箱通过不锈钢天花板均匀分布气流，并由反馈控制系统维持舱内温度在设定范围内。
    5. 等待其他环境参数稳定并达到设计要求。
  2. 将各仪器的进样口连接至环境舱。点击 开始 按钮启动自研软件。检查自研软件上实时显示的数据，该软件集成了反馈控制系统（图 2）。
  3. 开启所有仪器，并等待其完全预热。

2. 种子粒子的生成

注意：在种子粒子注入之前，初始粒子浓度低于 1 cm-3。

  1. 硫酸盐种子颗粒的制备
    1. 将准单分散的干燥硫酸盐颗粒注入气袋中，既可更好地模拟环境条件，也可作为二次有机物凝结增长的载体。种子颗粒的注入操作步骤如下。
    2. 将硫酸铵（0.01 g）溶解于高纯度水（18 MΩ·cm）中。Ω∙cm) 于 100 mL 容量瓶中，配制 (NH4)2SO4 溶液（0.1 g∙L-1).
    3. 使用雾化器以3 sLpm的流速产生(NH4)2SO4气溶胶颗粒。
    4. 将气溶胶气流通过扩散式干燥器（硅胶）以使相对湿度降至10%。
  2. 种子颗粒物的选择与袋式注入
    1. 将气溶胶气流通过一个双极性充电器（85Kr）和差分迁移率分析仪（DMA）对颗粒物进行粒径选择，并通过电迁移率获得准单分散分布。通过在DMA中采用10:3的鞘气与气溶胶流量比，可拓宽传输函数。根据实验条件的不同，从DMA出口流出的颗粒物所选电迁移率直径在50至150 nm之间变化。典型的颗粒物数浓度范围为4,000至8,000 cm⁻³。-3.
    2. 以3 sLpm的流速将准单分散气溶胶通入气袋中。使用扫描电迁移粒径谱仪（SMPS）监测从气袋出口逸出的颗粒物。等待种子颗粒的粒径分布达到稳定。由于弯管造成的颗粒损失以及气袋上的静电荷效应极小，特别是对于本实验所用的颗粒尺寸（大于100 nm）而言。29,30.

3. 气相前体物的注入

  1. 气相前体物的注入
    1. 使用注射器吸取1.00 mL异戊二烯溶液。在最终吸取前，先用该溶液冲洗注射器三次。
    2. 将注射器放入注射器进样器中，将针尖穿过橡胶密封圈插入圆底烧瓶（25 mL）内。使用加热带将烧瓶预热至90 ±1 °C。开启注射器进样，并将其设定为适当流速（1.1 至 4.4 μL∙min-1）。通过调节注射器进样速率，可针对不同实验调整前体物的气相浓度。对于长时间实验，可根据需要更换注射器中的溶液。
    3. 通入2 sLpm的高纯空气，以汽化并携带从圆底烧瓶中注入的异戊二烯。空气流速足够大，可使注射器针尖处的液滴完全汽化，而不会滴入烧瓶内，从而保证气相前体物浓度保持稳定。
  2. 开启HEC内部紫外灯的开关。

4. 仪器测量

注意：异戊二烯与紫外光的结合会导致二次有机物在硫酸盐种子颗粒上生成。

  1. 从气袋排出的颗粒物的粒径-数量分布
    1. 使用抗静电管路采集气袋的出口气体样品。
    2. 启动气溶胶测量软件，点击创建新文件以建立新文件。各参数设置如图3所示。点击确定按钮，记录从气袋排出的颗粒物的粒径-数量分布。
  2. 有机颗粒物的化学表征
    1. 打开气袋内不锈钢采样阀。采集的气溶胶进入高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）进行分析。
    2. 点击控制面板左下角的采集按钮，启动数据采集软件（图4）。在实验过程中记录有机颗粒物的高分辨率质谱图，并获得总有机质质量浓度。
  3. 气相物种的表征
    1. 打开气袋内聚四氟乙烯（PTFE）特氟龙管的采样阀。采样气流被导入质子转移反应飞行时间质谱仪（PTR-TOF-MS）。获得质子亲和力高于水的气相物种的质谱图。
    2. 在PTR-Manager软件中，采用图5所示的PTR-TOF-MS离子源参数设置。在TofDAQ Viewer软件中，通过下拉菜单选择采集，然后点击开始，启动数据采集。通过该软件记录各离子的时间序列数据。

5. 实验结束与气袋清洁

  1. 停止注入气相前体物和气溶胶种子颗粒。
  2. 连续数天以 40 L 的流量注入纯净空气∙min⁻¹ 注入气袋中。打开所有紫外灯。将臭氧浓度设定为 600 ppb，温度设定为 40 °C. 通过这种方式，维持数天的强氧化环境以清洗气袋。当腔室内颗粒物的数浓度低于0.2 cm-3时，即认为腔室已清洁，可用于下一次实验。

结果

一次实验中由HR-ToF-AMS记录的有机物质量浓度时间序列示例显示于 图6实验条件为490 ppb的异戊二烯，在开启紫外灯以产生OH自由基作为氧化剂的情况下进行。实验开始后，有机颗粒物的质量浓度持续上升，约4小时后达到稳态。同时利用PTR-TOF-MS对气相有机化合物的演化过程进行了研究。 图7 显示了 C 的时间序列4H6O+ 在相同实验条件下，信号强度主要来自异戊二烯氧化的主要产物（例如甲基乙烯基酮、甲基丙烯醛以及多种有机过氧氢化物）。光照开始后，C4H6O+ 信号强度增加，并持续上升，直至50分钟后达到稳态。

这些图示展示了HEC中二次有机物随时间的演变过程。注入、反应并达到稳态后，AMS数据显示颗粒物由有机化合物组成，且有机组分的浓度随时间增加。PTR-MS数据表明，母体前体物从气相中消失，反应启动后出现第一代产物物种。对在线和离线测量数据的分析通常集中在稳态阶段。由于采用带有关键腔室参数反馈控制的CMFR运行模式，气相和颗粒相物种的浓度可无限期保持稳定，因此有机会开展需要数天才能完成的实验。总之，HEC用于模拟大气化学过程，从而检验和深化对空气污染、颗粒物的气候影响以及气溶胶健康效应等重要议题的假设与理解。

气溶胶反应室示意图；聚四氟乙烯袋装置；挥发性有机物混合；SMPS、AMS、PTR-MS 分析。
图 1．哈佛环境舱（HEC）的示意图流程图。 线条表示气溶胶流动路径。左侧面板显示用于监测反应条件的仪器。右侧面板列出用于表征颗粒相和气相物种的仪器。该图改编自 King et al.26 请点击此处查看此图的放大版本。

显示实验中气体流量和浓度设置的注射系统控制界面示意图。
图 2．用于监测温度、臭氧、相对湿度和压力等多种参数的自研程序的图形用户界面。请点击此处查看该图的放大版本。

SMPS 数据分析设置；用于粒径分布和DMA设置的软件界面。
图3。使用SMPS记录粒径数量分布所用软件的图形用户界面。 请点击此处查看此图的放大版本。

质谱数据分析；柱状图/折线图显示化学成分和信号强度。
图 4．用于操作气溶胶质谱仪的软件图形用户界面。 请点击此处查看此图的放大版本。

光谱软件界面、光发射数据图、光谱分析设置。
图 5。用于控制质子转移反应质谱仪（PTR-MS）的软件图形用户界面 请点击此处查看此图的放大版本。

有机物质量浓度随时间变化图，数据显示在12小时实验中上升至稳态。
图6．通过气溶胶质谱仪表征的有机颗粒物（PM）的典型测量结果。 红线代表有机离子的总信号强度。所示数据对应于异戊二烯注入并开始紫外光照后不久的情况。 请点击此处查看该图的放大版本。

色谱结果图，显示实验中 C₄H₆O⁺ 离子随时间的浓度变化。
图7。异戊二烯光氧化反应主要产物 C4H6O+ 离子的信号强度示例，通过质子转移反应质谱法进行检测。信号强度在光照开始后8分钟上升，并于50分钟时达到稳态。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

深入了解有机气溶胶的形成与演化过程日益重要，这促使人们迫切需要构建环境舱，在高度受控的条件下模拟这些过程。目前，大多数环境舱基于间歇式反应器模式19,31,32,33,34，而采用连续混合反应器模式的环境舱则非常少见15,35。将环境舱以连续流动反应器模式运行，可实现对气溶胶在接近环境浓度条件下的连续采样，持续数天甚至数周。需要注意的是，真实环境条件远比实验室中高度受控的设置复杂。例如，真实环境中的温度会发生波动，而环境舱内温度则保持恒定；舱内气体和颗粒物的反应时间受停留时间控制并受到限制，而实际大气中的反应时间可能长达数天。使用黑光灯而非自然太阳辐射，虽可生成羟基自由基（OH）并模拟环境中的化学反应，但黑光灯有时会导致OH自由基浓度高于真实环境水平，这可能影响有机分子的氧化状态，需谨慎评估。然而，通过在环境舱中仅调节一两个变量，同时控制其他所有变量，我们能够系统地研究这些化学/物理过程。

在运行连续混合反应室时，一个关键步骤是将反应室内部压力维持在最佳范围内。若反应室内压力过高，会导致气体和颗粒物从反应室泄漏；而压力过低则会将实验室空气和颗粒物吸入反应室，造成污染。实验过程中需使用压力计监测反应室压力，确保其始终处于安全范围（<5 Pa）内。环境反应室中另一个常见的问题是意外的有机颗粒自发成核现象。为避免此现象，需降低挥发性有机物（VOC）或氧化剂的注入速率，或提高种子颗粒的浓度。根据实验目的不同，臭氧、VOC 和种子颗粒的浓度可能相差一个数量级。以下方程可用于计算每种物质注入反应室的流速 finjection。

静态平衡方程 \( f_{\text{injection}} = \frac{c_{\text{target}}}{c_{\text{initial}}} f_{\text{total}} \)，公式。 (1)

其中 c目标 和 c初始 分别代表反应物在腔室内的最终目标浓度以及由源生成的反应物的初始浓度。符号 f总计 代表注入腔室的所有物种的总流量。

成功运行环境舱并获得结果的第三个关键步骤是在实验前对每台仪器进行校准。SMPS 系统可通过注入已知粒径的 PSL 颗粒进行校准36。NOx 和臭氧分析仪分别使用 5 ppm 的 NO 气体钢瓶经 N2 稀释，以及 10 ppm 的臭氧经 N2 稀释进行校准26。AMS 和 PTR-MS 的校准程序较为复杂，可参考仪器说明书或以往文献27,37。

上述环境舱装置不仅适用于研究有机气溶胶的生成与演化过程，还可用于为多种颗粒物施加有机涂层，以及通过仅注入气相前体物来研究气相反应。这些多样的应用方向使环境舱在空气质量、气候变化和人类健康等相关研究领域中具有高度灵活性。

披露

作者声明不存在竞争性财务利益。

致谢

本材料基于美国国家科学基金会（NSF）化学学部环境化学科学项目（资助号1111418）、美国国家科学基金会（NSF）大气-地球科学学部（资助号1524731）以及哈佛大学教师出版奖的支持。我们感谢刘鹏飞、陈琦和桑田干则在实验讨论与协助方面提供的帮助，同时感谢Eric Etcovitch为视频提供旁白配音。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
(-)-α-蒎烯 西格玛-奥德里奇305715
2-丁醇 西格玛-奥德里奇294810
5.00 mL 注射器 哈密尔顿201300
气溶胶粒子质量分析仪加诺麦克斯3600
冷凝式粒子计数器TSI3022
差分迁移率分析仪TSI3081
加热套科尔-帕尔默WU-36225-10
质量流量控制器MKSM100B
Nafion 管Perma PureMD-700-24F-1
纳米气溶胶采样器TSI3089
臭氧发生器Jelight600
臭氧监测仪EcosensorsUV-100
压力传感器欧米茄PX409
相对湿度传感器罗特隆60587161
圆底三颈烧瓶Aceglass6944-04
扫描电子显微镜蔡司N/AUltra plus FESEM
扫描迁移率粒径谱仪TSI3071A+3772静电分类器型号为 3071A，冷凝粒子计数器型号为 3772
硅基底University Wafer1707
注射器针头哈密尔顿9002525 G，2 英寸
注射泵ChemyxFusion Touch 200
温度传感器国家仪器USB-TC01
水循环器BrinkmannRC6

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