低压下的氨合成

摘要

利用常规催化剂和氨选择性吸收剂，可在低压条件下合成氨。

摘要

利用对氨具有选择性的吸收剂，可在低压条件下合成氨。该工艺可采用风能驱动，而风能可就地取自需要合成化肥用氨的地区。这种风能通常被称为“"孤立型能源"，因其仅存在于远离人口中心的地区，无法直接利用。

在所提出的低压工艺中，氮气通过变压吸附从空气中制取，氢气则通过水电解产生。尽管这些气体在促进型常规催化剂存在下可在约400 °C发生反应，但该反应通常受限于逆反应，导致该反应仅在高压条件下才具有可行性。这一限制可通过氨合物类的氯化钙或氯化镁进行吸附而消除。此类碱土金属卤化物能有效去除氨，从而抑制反应的平衡限制。在所提出的吸附增强型氨合成工艺中，反应速率可能既不受化学动力学控制，也不受吸附速率控制，而是由未反应气体的循环速率决定。该工艺的结果与传统小规模哈伯-博世法生产的氨相比具有明显优势。

引言

氨是一种重要的工业化学品，通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process）生产，该工艺被认为是20^世纪最重要的创新之一^1,2。氨的合成是在高温（> 375 °C）和高压（>100 bar）条件下，在非均相催化剂存在下进行的³。这种对高温和高压的要求使得氨的合成过程能耗和资本投入都非常高。全球每年大约生产1.5亿吨氨⁴，占世界能源消耗的1%至3%、天然气消耗的5%，以及高达3%的导致气候变化的气体排放^5,6,7。

氨具有两大潜在用途。首先，氨是一种合成氮肥¹。如果没有这种肥料，目前一半的人口将无法获得足够的食物。其次，氨可作为能源载体，既可作为碳中和的液态燃料，也可作为间接的氢载体^8,9,10,....

方案

1. 中试工厂启动

1. 氮气生产系统
   1. 开启空气干燥器、空气压缩机和氮气发生器。确认空气压缩机储罐中的气压至少为 800 kPa。系统将持续向缓冲罐供应氮气，直至氮气中的氧气含量不超过 0.004%（40 ppm）。
   2. 开启氮气增压机。增压机会开始向氮气储罐充气，压力最高可达 17 MPa。
2. 氢气生产系统
   1. 开启冷水机、水去离子装置和电解槽。电解槽必须连接排气系统才能运行，因为系统内设有流量传感器用于检测负压排气，以允许电解槽启动。氢气的产率为 0.54 kg/h，排放压力约为 1.5 MPa。
   2. 开启氢气增压机。确认冷水机已正常运行，冷却液正在循环流动。氢气储罐将被充至 17 MPa。
3. 氨撬启动
   1. 使用控制室内的计算机执行以下操作：
      1. 确认建筑物的紧急出口状态。
      2. 确保建筑物内氧气、氢气和氨气的浓度分别低于 20%、19 ppm 和 35 ppm。
      3. 确认氢气和氮气储罐已充压至 17 MPa。
      4. 确保氨取样器和称重罐的阀门处于旁路状态。
      5. 通过将撬块的氮气入口调压器设定为 2.5 MPa，用氮气对撬....

结果

美国明尼苏达州莫里斯市的一座中试工厂已证实利用风能进行本地化氨生产的可行性¹⁸，如图1所示。风能用于发电，分别通过变压吸附空气和水电解的方式制取氮气和氢气。反应器使用常规催化剂将氮气和氢气化合生成氨。随后，通过冷凝器将氨分离出来。

本文所述方法包括回收未反应的氢气和氮气的流程。整体步骤与图3所示的传统流程相似，唯一的区别是将冷凝器替换为填料床吸收器。吸收剂主要由氯化镁和氯化钙制成。该系统在低转化率下的初始反应速率与许多早期研究结果一致，如图4所示。系统中的总压降与氨生成速率成正比。采用吸收过程时，该速率远高于无吸收过程的情况，如图5所示。此外，在有吸收的情况下，反应速率.......

讨论

反应-吸收实验装置的关键步骤：

确保氮气和氢气系统中无任何杂质。吸收材料在每次循环后会发生变化。大多数情况下，在高温和氨存在的条件下，吸收材料会熔融并形成大块固体凝结物。根据每种金属卤化物及氨配合物的热力学性质，应采用适宜的吸脱附温度。每次测试前，需测量系统（吸收器、反应器、管路、阀门、管件）两端的压力降。 等等。应进行检查，以确保循环回路、吸收器或反应器不会在系统中产生较大的压降。

局限性：目前已知的最佳吸附剂均不稳定：

用于分离氨的氨吸收剂具有很高的潜在容量，每摩尔钙最多可吸收六摩尔氨。该吸收过程受固体内部扩散控制，因此比周围气体中的扩散慢得多。在合成反应器内的高温高压条件下，吸收容量较小，但仍通常高于表面吸附所收集的氨量。

然而，这些吸附剂本身，尤其是氯化镁，并不稳定²⁸因此，如图所示，填充床实验中的穿透曲线无法重现。 图7.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
实验装置
氯化镁	Sigma Aldrich	7786-30-3	密苏里州圣路易斯
氯化钙	Sigma Aldrich	10043-52-4	密苏里州圣路易斯
超纯氢气	Matheson	SG PHYF30050	明尼苏达州新布莱顿
超纯氮气	Matheson	SG G1881112	明尼苏达州新布莱顿
铁基催化剂	Clariant/Sud Chemie	-	北卡罗来纳州夏洛特
可变活塞泵	PumpWorks Inc.	PW2070N	明尼苏达州明尼阿波利斯
Omega 陶瓷加热器	Omega	CRFC-36/115-A	康涅狄格州斯坦福
PID 控制器	Omega	CN96211TR	康涅狄格州斯坦福
信号调节器	Omega	DRG-SC-TC	康涅狄格州斯坦福
压力变送器	WIKA	50426877	佐治亚州劳伦斯维尔
质量流量控制器	Brooks Instruments	SLA5850	宾夕法尼亚州黑特菲尔德
名称	公司	目录编号	备注
中试装置
电解槽	Proton OnSite	H6 系列	康涅狄格州沃林福德
气体增压器	PDC Machine	3 2500	宾夕法尼亚州沃敏斯特
风力涡轮机	Vestas	V82	俄勒冈州波特兰
冷水机	Thermal Care	SQ 系列	伊利诺伊州奈尔斯
水净化器	Elga Pure Lab	S-15
氮气发生器	Innovative Gas System	NS-10	德克萨斯州休斯顿
空气压缩机	Hydrovane	HV05