低压下的氨合成

摘要

利用常规催化剂和氨选择性吸收剂，可在低压条件下合成氨。

摘要

利用对氨具有选择性的吸收剂，可在低压条件下合成氨。该工艺可采用风能驱动，而风能可就地取自需要合成化肥用氨的地区。这种风能通常被称为“"孤立型能源"，因其仅存在于远离人口中心的地区，无法直接利用。

在所提出的低压工艺中，氮气通过变压吸附从空气中制取，氢气则通过水电解产生。尽管这些气体在促进型常规催化剂存在下可在约400 °C发生反应，但该反应通常受限于逆反应，导致该反应仅在高压条件下才具有可行性。这一限制可通过氨合物类的氯化钙或氯化镁进行吸附而消除。此类碱土金属卤化物能有效去除氨，从而抑制反应的平衡限制。在所提出的吸附增强型氨合成工艺中，反应速率可能既不受化学动力学控制，也不受吸附速率控制，而是由未反应气体的循环速率决定。该工艺的结果与传统小规模哈伯-博世法生产的氨相比具有明显优势。

引言

氨是一种重要的工业化学品，通过哈伯-博世法（Haber-Bosch process）生产，该工艺被认为是20^世纪最重要的创新之一^1,2。氨的合成是在高温（> 375 °C）和高压（>100 bar）条件下，在非均相催化剂存在下进行的³。这种对高温和高压的要求使得氨的合成过程能耗和资本投入都非常高。全球每年大约生产1.5亿吨氨⁴，占世界能源消耗的1%至3%、天然气消耗的5%，以及高达3%的导致气候变化的气体排放^5,6,7。

氨具有两大潜在用途。首先，氨是一种合成氮肥¹。如果没有这种肥料，目前一半的人口将无法获得足够的食物。其次，氨可作为能源载体，既可作为碳中和的液态燃料，也可作为间接的氢载体^8,9,10,11。通常，可再生资源（例如风能）存在于人口稀少的农村地区，可在这些地区进行捕获；这种孤立的风能和太阳能被称为"困在本地的能源"。在此情景下，可再生能源产生的电能和热能被转化为高能量密度、碳中和的液态氨。所产生的液氨随后可运输至城市中心，直接用于氨燃料电池¹²和内燃机¹³，或可将其分解为氢气，再用于氢燃料电池或加氢站。因此，我们便能将美国大草原上的风能输送至美国人口密集的城市地区。

氨的制造主要由于化肥的使用而成为一项重要产业。在室温下，氨合成反应是放热的，因此——至少在原理上——是自发的¹⁴，然而由于氮-氮键非常强，在常温常压下实现该反应极为困难¹⁵。为克服这一难题，弗里茨·哈伯（Fritz Haber）著名地采用了高温以获得较快的反应动力学，但这些高温条件导致逆反应抑制了氨的生成。为了减轻该逆反应的抑制作用，哈伯采用高压以提高转化率。他曾在一根炮管中进行大规模反应，该炮管至今仍装饰在路德维希港的巴斯夫（BASF）工厂内。

当该反应有可能在温和得多的条件下进行时，却仍需同时使用高温和高压，这一要求使化学家困扰了超过一个世纪²。即使在该工艺实现商业化之后，卡尔·博施（Karl Bosch）及其在巴斯夫（BASF）的大量研究团队仍系统地筛选了整个元素周期表，以寻找更高效的催化剂。尽管博施本人收效甚微，但这一探索至今仍在继续。就在去年，还启动了一项旨在寻找新型催化剂的新研究计划^16,17。目前，氨合成的详细化学机制已得到充分理解¹⁴，如果能够成功发现新型催化剂，这项努力必将物有所值。然而，在我们看来，以往的失败经历降低了未来取得成功的可能性。

下文描述了小规模氨合成工艺，并阐述了研究替代工艺的动机。

小规模流程：

风能驱动的氨合成
我们正在改进用于合成氨的哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，旨在开发一种更小型、更简单的工艺流程，可在本地运行且几乎不产生二氧化碳。利用风能进行本地化氨生产的可行性已在位于明尼苏达州莫里斯（Morris, MN）的中试工厂得到验证，如图1¹⁸所示。莫里斯坐落于“野牛岭”（Buffalo Ridge），该地貌位于明尼苏达州西南角，是一条绵延六十英里的起伏丘陵地带。这一山脊地区风力异常稳定且强劲，横扫大草原，因此成为风力发电的理想之地。

利用这种电能，我们已经可以通过风能制造氨，所使用的装置规模比现有的化石燃料商业化生产装置小四万倍。部分风力发电的电能用于通过变压吸附法从空气中制取氮气，这是一种成熟的空气分离方法，例如也用于需要富氧空气的肺气肿患者。然而，更多的电能被用于通过水电解来制取氢气。这些气体在常规催化剂作用下发生反应，过程如图2所示。反应后，通过冷却使氨液化，从而实现气体的分离。未反应的气体以及未冷凝的氨均被循环利用。

中试装置的详细信息
在我们的中试装置——明尼苏达大学可再生氢与氨中试装置中，电力由一台同址安装的1.65 MW风力涡轮机提供。该中试装置利用所发电力的约10%，其余电力供明尼苏达大学莫里斯校区使用。

氢气生产系统采用电解槽、增压压缩机和热冷却器。该系统每小时可生产0.54 kg氢气，使用24 kWh电力将氢气储存于2,400 psi压力下。现场水井中的水通过反渗透和去离子系统进行纯化，随后以最高15 L/h的流速供给电解槽。氮气通过氮气发生器、前置空气压缩机、空气干燥器和增压压缩机生成，使用约6 kWh电力将氮气储存于2,400 psi压力下。

氨的合成使用定制的撬装设备。该设备包括压缩机、反应器、制冷冷却回路和一个20 kW的电加热器。该撬装设备每小时消耗约28 kWh的电能，生产2.7 kg的氨，并以150 psi的压力储存。氨的生产过程由集成的PLC和HMI系统控制。所生产的氢气和氮气在现场储存，共有18个氮气储罐和54个氢气储罐。氨也储存在现场的一个3,100加仑的容器中。

风力发电成本较高
该工艺所用的电力来自风能，因此合成氨的燃料是免费的，且不消耗任何化石燃料。然而，该中试装置的资本成本主要由氢气生产和合成氨环节的投资构成。迄今为止的运行结果表明，小规模生产氨的成本约为基于化石燃料的传统合成氨成本的两倍。尽管我们仍在持续优化工艺流程，但我们认为，在当前天然气价格水平下，小规模风力发电制氨尚不具备经济竞争力。单位产量氨的资本成本可通过更大规模的传统工艺，或通过本文接下来所述的替代工艺加以降低。

吸收过程：

吸收促进生产
用于合成氨的催化剂在过去一个世纪中几乎未发生变化¹⁹。因此，本研究采用了不同的方法。我们使用现有的催化剂和操作温度，但在氨生成后立即在中等压力下将其吸收。未反应的氢气和氮气则进行循环利用。该过程的示意图如图3所示，与传统工艺类似，但以填料床吸收器取代了冷凝器。

初始反应动力学未发生变化
在低转化率下对该体系进行的实验表明，初始反应速率与此前许多关于该体系的研究结果一致^{3,14,15,20,21,22,23}，如图4所示。左图显示了初始反应速率随温度变化显著。虽然这些速率也随压力变化，但变化幅度较小，如右图所示。在我们的新工艺中，我们使用相同的催化剂和类似的运行条件，但试图通过在较低压力下进行吸收来提高氨的产量，从而希望降低合成氨的资本成本。

吸收作用增强转化
在本研究中，我们将小规模工艺中的冷凝器替换为填料床，即一个装有吸收剂小颗粒的圆柱形容器。我们重点使用了主要成分为氯化镁和氯化钙的吸收剂^11,24。这类氨络合吸收剂具有两个作用：第一，它们可将循环气体中的氨浓度降低至接近零；第二，它们能有效将分离时间缩短至接近零。该策略具有良好的效果^25,26,27。例如，在图5中，我们展示了产氨速率（与系统总压力的下降速率成正比）在使用吸收剂时显著高于未使用吸收剂的情况。具体而言，由红色圆圈表示的90 bar条件下的反应完成度，低于由蓝色三角形表示的使用吸收剂的反应²⁷。即使未使用吸收剂的反应压力几乎是使用吸收剂反应压力的两倍，上述结果仍然成立。在早期实验中（未在此展示），我们还发现，未使用吸收剂时工艺的最终转化率约为20%，而使用吸收剂时则超过95%。

有吸收时反应速率随温度的变化远小于无吸收时的变化。这一点在下文中得到展示 图6，再次将氨的合成报告为总压 与 时间²⁷改变反应温度60 °C对反应速率影响甚微。这与初始速率的情况形成对比。 图4，显示出反应速率变化近一个数量级。结果表明 图4 和 图6 不同之处在于逆反应的影响已减小，因此化学动力学步骤不再是对总反应速率起决定作用的唯一因素。

方案

1. 中试工厂启动

1. 氮气生产系统
   1. 开启空气干燥器、空气压缩机和氮气发生器。确认空气压缩机储罐中的气压至少为 800 kPa。系统将持续向缓冲罐供应氮气，直至氮气中的氧气含量不超过 0.004%（40 ppm）。
   2. 开启氮气增压机。增压机会开始向氮气储罐充气，压力最高可达 17 MPa。
2. 氢气生产系统
   1. 开启冷水机、水去离子装置和电解槽。电解槽必须连接排气系统才能运行，因为系统内设有流量传感器用于检测负压排气，以允许电解槽启动。氢气的产率为 0.54 kg/h，排放压力约为 1.5 MPa。
   2. 开启氢气增压机。确认冷水机已正常运行，冷却液正在循环流动。氢气储罐将被充至 17 MPa。
3. 氨撬启动
   1. 使用控制室内的计算机执行以下操作：
      1. 确认建筑物的紧急出口状态。
      2. 确保建筑物内氧气、氢气和氨气的浓度分别低于 20%、19 ppm 和 35 ppm。
      3. 确认氢气和氮气储罐已充压至 17 MPa。
      4. 确保氨取样器和称重罐的阀门处于旁路状态。
      5. 通过将撬块的氮气入口调压器设定为 2.5 MPa，用氮气对撬块进行加压。将氮气压力调压器设为 300 psi，然后打开氮气旁路阀，使撬块充入氮气至 300 psi。达到该压力后关闭氮气阀。将氢气调压器设为 1,200 psi，并打开氢气阀，使撬块充气至 1,200 psi，随后关闭氢气旁路阀。
      6. 打开氢气入口阀，并将撬块的氢气入口调压器设定为 10 MPa。
      7. 将 NH₃ 压力调压器设定为 1 MPa。
      8. 使用图形用户界面（GUI）控制软件，打开或关闭撬块、压缩机及空气阀门上的多个旁路阀。
      9. 使用图形用户界面（GUI）控制软件，调节若干 PID 控制器，以确保撬块以 N₂:H₂ 为 1:3 的比例进料。
      10. 在控制室内，通过主图形用户界面（GUI）控制软件启动撬块。压缩机开始在撬块内循环气体，并注入新鲜原料气。
      11. 在图形用户界面（GUI）控制软件中设定反应和冷凝温度。反应器和冷凝器的温度分别设定为 440 °C 和 -25 °C。
          注：反应器达到设定温度并进入稳态条件可能需要长达 4 天时间。

2. 实验装置启动

1. 反应器准备与还原
   1. 称取3 g预还原催化剂。使用研钵和研杵将催化剂颗粒的粒径减小至1 mm以下。
   2. 将催化剂装入直径0.25英寸的管路中，并在两侧放置石英棉。
   3. 使用PID控制器，以适当的升温程序将反应器温度升至反应温度（400 °C），同时以500标准立方厘米每分钟（SCCM）的流速向反应器中通入氢气。采用（表1中总结的）升温程序。
      注：升温过程应非常平缓，以获得合适的催化剂活性。
   4. 继续还原过程24小时。确保无空气或杂质接触催化剂。反应器应始终维持在氮气保护氛围下。
2. 吸收剂准备
   1. 将80 g CaCl₂ 吸附剂装入吸收柱（内径：2.3 cm，长度：30 cm）。根据不同的吸附剂粒径，在吸收柱两侧使用不同的填充支撑材料，以固定填充床。
   2. 为去除任何湿气，以200 SCCM的流速通入氮气，并将吸收柱温度升至350 °C，持续24小时。
3. 启动反应分离测试
   1. 将反应器和吸收器的温度分别升至400 °C和180 °C。
      注：使用适当的升温程序升高反应器温度。使用变压器使温度控制更加平稳。系统在氮气保护下保持待机状态。在开始任何测试前，用氮气将系统加压至5 MPa数次，然后释放压力。
   2. 使用图形用户界面（GUI）控制氢气和氮气的质量流量控制器。
   3. 用氮气和氢气将装置加压至目标压力，气体比例为1:3。
   4. 达到目标压力后，关闭进气阀，打开反应器出口阀，并启动循环泵。由于反应放热和吸收过程，反应器和吸收器的温度在过程初期可能需要更精确的控制。
   5. 持续测试5小时，直至吸收器开始出现穿透现象。
4. 氨的解吸
   1. 打开进气阀和出气阀。
   2. 将系统压力降至常压，同时以100 SCCM的流速通入氮气，并升高吸收器温度，持续5小时，以从吸附材料中解吸氨。

结果

美国明尼苏达州莫里斯市的一个中试工厂已证实利用风能进行本地氨生产的可行性¹⁸，如图1所示。风能用于发电，所发电力分别通过变压吸附空气制取氮气，以及通过水电解制取氢气。反应器使用常规催化剂将氮气和氢气结合生成氨。随后通过冷凝器将生成的氨分离出来。

本文所述方法包括回收未反应的氢气和氮气的流程。整体步骤与图3所示的传统工艺相似，唯一的区别是将冷凝器替换为填料床吸收器。吸收剂主要由氯化镁和氯化钙制成。该系统在低转化率下的初始反应速率与许多早期研究结果一致，如图4所示。系统中的总压降与氨生成速率成正比。采用吸收工艺时，该速率远高于未采用吸收工艺的情况，如图5所示。此外，在采用吸...

讨论

反应-吸收实验装置的关键步骤：

确保氮气和氢气系统中无任何杂质。吸收材料在每次循环后会发生变化。大多数情况下，在高温及氨存在下，吸收材料会熔融并形成大块固体凝结物。根据每种金属卤化物及其氨合物复合物的热力学性质，应采用适宜的吸脱附温度。每次测试前，需测量系统各部分（吸收器、反应器、管路、阀门、管件）之间的压降。 等等。应进行检查，以确保循环回路、吸收器或反应器不会在系统中产生较大的压降。

局限性：目前已知的最佳吸收剂均不稳定：

用于分离氨的氨合物吸收剂具有很高的潜在吸收容量，每摩尔钙最多可吸收六摩尔氨。该吸收过程受固体内部扩散控制，因此比周围气体中的扩散慢得多。在合成反应器内的高温高压条件下，吸收容量较小，但仍通常高于表面吸附所收集的氨量。

然而，吸附剂本身，尤其是氯化镁，并不稳定²⁸。因此，填充床实验中的穿透曲线无法重现，如图7...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
实验装置
氯化镁	Sigma Aldrich	7786-30-3	密苏里州圣路易斯
氯化钙	Sigma Aldrich	10043-52-4	密苏里州圣路易斯
超纯氢气	Matheson	SG PHYF30050	明尼苏达州新布莱顿
超纯氮气	Matheson	SG G1881112	明尼苏达州新布莱顿
铁基催化剂	Clariant/Sud Chemie	-	北卡罗来纳州夏洛特
可变活塞泵	PumpWorks Inc.	PW2070N	明尼苏达州明尼阿波利斯
Omega 陶瓷加热器	Omega	CRFC-36/115-A	康涅狄格州斯坦福
PID 控制器	Omega	CN96211TR	康涅狄格州斯坦福
信号调节器	Omega	DRG-SC-TC	康涅狄格州斯坦福
压力变送器	WIKA	50426877	佐治亚州劳伦斯维尔
质量流量控制器	Brooks Instruments	SLA5850	宾夕法尼亚州黑特菲尔德
名称	公司	目录编号	备注
中试装置
电解槽	Proton OnSite	H6 系列	康涅狄格州沃林福德
气体增压器	PDC Machine	3 2500	宾夕法尼亚州沃敏斯特
风力涡轮机	Vestas	V82	俄勒冈州波特兰
冷水机	Thermal Care	SQ 系列	伊利诺伊州奈尔斯
水净化器	Elga Pure Lab	S-15
氮气发生器	Innovative Gas System	NS-10	德克萨斯州休斯顿
空气压缩机	Hydrovane	HV05