方法文章

由界面润湿膜热力学生长引发的液晶取向转变

DOI：

10.3791/55729

⸱

2017年5月15日

 , 
1RIKEN Center for Emergent Matter Science (CEMS)

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍了一种通过温度变化诱导液晶取向转变的实验方案。同时描述了样品制备的方法，以观察该转变过程及其详细的相变演化行为。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

在液晶（LC）物理化学中，靠近表面的分子在控制体相取向方面起着重要作用。迄今为止，为了在液晶显示器中实现所需的分子取向状态，人们已对液晶的“静态”表面特性——即所谓的表面锚定——进行了广泛研究。通常认为，一旦通过特定的表面处理（如摩擦或使用特定的取向层）将液晶的初始取向“锁定”，其取向便几乎不会随温度变化而改变。本文介绍了一种在温度变化时表现出取向转变的体系，这一现象与上述共识相悖。在转变点处，体相液晶分子发生取向旋转，在高温下的平面（P）取向与低温下的垂直（V）取向之间呈现90°的一级相变特征。我们通过偏光光学显微镜（POM）、介电谱（DS）、高分辨率差示扫描量热法（HR-DSC）以及掠入射X射线衍射（GI-XRD）追踪了表面锚定的热力学行为，并提出了一个合理的物理解释：该转变是由表面润湿层的生长所引发的，这些润湿层在体相中局部地强加了与体相P取向相反的V取向。这一机制为理解许多液晶体系中表面局域取向如何影响体相平衡取向提供了一个普遍性的关联。在我们的表征中，POM和DS的优势在于能够提供液晶分子取向空间分布的信息；HR-DSC可提供关于相变的精确热力学信息，而常规DSC仪器由于分辨率有限无法实现这一点；GI-XRD则可提供表面特异性的分子取向及短程有序信息。本文的目标是展示一种制备具有此类转变样品的实验方案，并演示如何利用上述方法分析体相和表面的热力学结构变化。

引言

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近年来，人们越来越关注表面分子在外界刺激下的动态分子特征和结构如何影响液晶（LC）状态下材料的整体取向。一个例子是将液晶生物传感器作为液晶的新应用1,2。为了定量检测到多少目标生物分子，关键在于了解与附着的目标分子接触的界面液晶如何发生变化和演化，同时还要检测它们如何将这些特性传递或转化为整体性质。

为了通过模型探究这些问题，我们从表面分子取向和短程有序随热力学条件变化的体系入手。这些体系使我们能够系统地关联表面取向和有序性的变化与整体取向变化之间的关系。近期，我们发现了若干液晶体系表现出取向转变，即整体分子取向随温度发生自发改变。原则上，取向转变可分为准二级相变3,4或准一级相变5,6,7,8。前者表现为随温度变化而连续的整体分子重取向，而后者则表现出不连续的重取向。本文描述了在P态与V态取向状态之间以准一级相变方式进行的取向转变。该转变在单一向列相（N相）内通过改变温度实现。具体细节将在代表性结果与讨论部分详述。

由于体相取向的变化应由表面分子取向及短程有序性的变化所主导，显然该体系有望揭示表面分子取向和短程有序性的热力学变化如何影响体相取向。本文旨在理解上述问题，通过四种互补的方法研究了三个关键问题。即， POM、DS、HR-DSC 和 GI-XRD）：(1) 取向转变的表现形式是什么？(2) 取向转变是否可在热学上被检测到？(3) 取向转变发生的原因和机制是什么？

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方案

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1. 在玻璃基底上制备聚全氟聚合物液晶取向层

  1. 全氟聚合物溶液的制备
    1. 通过将全氟聚合物溶液（9 wt% 聚合物）以1:2的比例溶解于商用溶剂中，制备1 mL的全氟聚合物溶液；这可确保旋涂获得厚度均匀为0.5–1 µm的薄膜。
      注意：所用溶液与溶剂请参见材料列表。
  2. 将全氟聚合物涂覆至洁净的玻璃基底
    1. 将玻璃基底（典型尺寸：1 cm × 1 cm）在碱性洗涤剂中以38或42 kHz频率进行超声清洗。随后用蒸馏水反复冲洗，通常冲洗超过10次，每次超声5分钟。
    2. 将基底置于紫外-臭氧（UV-O3）清洗仪中处理10分钟。
    3. 从步骤1.1中取20 µL溶液滴加至已清洁的玻璃基底上。立即在室温下以3,500 rpm转速旋涂70秒。随后在80 °C下烘烤60分钟以去除溶剂，并在200 °C下再加热60分钟进行固化。

2. 液晶池的制备

  1. 使用波长为365 nm（1.1 W/cm2）的LED灯和光固化树脂将两个涂有薄膜的玻璃基板粘合在一起。通过使用微米级玻璃颗粒或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，调节两个基板之间间隙的厚度，使其在2–100 µm范围内。
  2. 在高于各向同性液体（I）-向列相（N）相变温度的条件下，利用毛细作用力，用刮刀将液晶材料4'-丁基-4-庚基双环己基-4-甲腈（CCN47；0.2–10 µL）9引入制备好的液晶池中。
    注意：CCN47具有负介电各向异性，其相变序列为Cry 298.6 K SmA 301.3 K N 331.3 K I，其中Cry和SmA分别代表晶体和层状A相。请勿在N相或SmA相下引入CCN47，因为这会促进流动诱导取向。

3. 样品表征

  1. 偏光光学显微镜（POM）下的织构观察10
    1. 使用4–100倍物镜，在热台上对液晶（LC）样品池进行偏光显微观察，热台可将样品温度控制在±0.1 K精度范围内。在291–343 K温度区间内，于升温和降温过程中，每隔1 K均匀记录一次织构图像，每次至少采集5帧图像。使用数码彩色相机依次完成升温和降温过程中的图像采集。
  2. 介电谱（DS）11
    1. 在两个基板上均制备带有氧化铟锡（ITO）电极的液晶样品池，电极可为方形或圆形，可直接购买商用产品。将导线焊接到每个基板上。
      注：有关所用基板的具体信息，请参见材料列表。
    2. 使用商用阻抗/增益-相位分析仪，对与POM实验中完全相同的液晶样品池进行电容或介电常数测量。确保每次测量前样品状态已达到平衡。通过每5分钟手动测量一次液晶样品池的电容，获得电容或介电常数随时间的变化关系。
    3. 只有当液晶样品池的电容或介电常数不再随时间变化时，才开始进行介电谱测量。
  3. 高分辨率差示扫描量热法（HR-DSC）12
    1. 将用于POM实验的同一液晶样品池放入自制的高分辨率差示扫描量热仪（HR-DSC）中进行检测（切勿使用标准DSC坩埚）。参考文献12以了解HR-DSC的设计、搭建及使用方法。采用0.05–0.10 K/min的扫描速率进行测量，以提高最低温度分辨能力。
  4. 掠入射X射线衍射（GI-XRD）13
    1. 将液晶样品池（用于POM或DSC实验）或在涂覆基板上滴加2至5 µL CCN47液滴的样品，置于配备温度控制器的GI-XRD样品台上。
    2. 在291–343 K温度范围内，于升温和降温过程中，在目标温度下使样品平衡至少10分钟。
    3. 使用入射角约为0.05–0.10°的微小角度X射线束照射样品，以获取分子取向及有序结构/排列的表面信息。调节X射线束的入射角，找到衍射信号最强时的最佳入射角，并在此角度下进行测量。
      注：需注意，GI-XRD能够探测纳米尺度下的界面特性，从而最大化来自薄层的信号，同时最小化体相材料的信号贡献。相比之下，除GI-XRD以外的常规XRD几何构型不具备表面敏感性，因为X射线束在材料中具有较大的穿透深度。

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结果

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在温度变化过程中，特别是在冷却和加热过程中取向相变附近，收集了POM图像、DS数据、HR-DSC数据以及GI-XRD图谱。

图1展示了在偏光显微镜（POM）观察冷却（加热）过程中取向转变从P(V)态到V(P)态时，通过POM和DS测量得到的织构演变情况。基于POM观察的取向转变过程（图1a）如图所示。在冷却过程中，体相中的P取向出现在I-N相变温度稍低的位置，其特征表现为多数为两刷状和少数为四刷状的纹影织构。值得注意的是，两刷状纹影（拓扑强度为s = ±1/2的向错）是一种具有线缺陷的最终结构，从拓扑上不允许表面指向矢存在预倾角14。另一方面，四刷状纹影（拓扑强度为s = ±1的向错）具有点奇异性，可在表面或体相中存在。与两刷状纹影不同，根据对称性分析，表面指向矢允许存在预倾角。当温度降...

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讨论

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使用5 µm液晶（LC）池拍摄的10倍偏光显微镜（POM）图像（图1a和1b）清晰地显示，体相液晶分子的取向态在降温与升温过程中以一级相变方式在P取向与V取向之间发生转变。该转变的特征是出现取向畴的成核与生长过程，新形成的取向与初始取向相差90°。降温与升温过程中的相变温度分别为321.5 K和325.3 K。由于CCN47的双折射率约为0.029，当液晶池厚度在5–20 µm范围内时，纹影织构的可见度良好。若厚度小于此范围，纹影织构的透射率降低，导致可见度变差；反之，若厚度大于此范围，光的干涉和散射将导致POM图像出现像差，从而降低可见度甚至有效光学分辨率。

为了定量研究液晶指向矢相对于表面法线的倾斜角度（即， 体相中的极角）在1 kHz的固定频率下（远离导电频率范围）同时进行介电谱（DS）测量和偏光显微镜（POM）观察，作为温度的函数图1c）。由于所用液晶的介电各向异性已通过具有平行（P）和垂直（V）取向层的液晶...

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

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本工作由日本学术振兴会（JSPS）科学研究费补助金（编号16H06037）资助。我们衷心感谢北海道大学的Yuji Sasaki博士在高分辨率差示扫描量热法（HR-DSC）技术方面的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
CYTOP旭硝子株式会社CTX-809A
CYTOP 溶剂旭硝子株式会社CT-180 Sol.
碱性清洗剂默克股份有限公司Extran MA01
NOA61Norland 产品公司#37-322可从 Edmund Optics 购买
AL1254JSR 株式会社自制器件中的平面取向材料
4’-丁基-4-庚基-双环己基-4-甲腈Nematel GmbH & Co. KG定制合成
UV-O3 清洗剂Technovision 公司UV-208
热台系统梅特勒-托利多公司HS82
高清彩色相机头尼康公司DS-Fi1
阻抗/增益-相位分析仪Solartron Analytical 公司1260
氧化铟锡（ITO）镀膜基板GEOMATEC 公司定制制备

参考文献

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  1. Woltman, S. J., Jay, G. D., Crawford, G. P. Liquid-Crystal Materials Find a New Order in Biomedical Applications. Nat. Mater. 6 (12), 929-938 (2007).
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