由界面润湿膜热力学生长引发的液晶取向转变

摘要

本文介绍了一种通过温度变化诱导液晶取向转变的实验方案。同时描述了样品制备的方法，以观察该转变过程及其详细的相变演化行为。

摘要

在液晶（LC）物理化学中，靠近表面的分子在控制体相取向方面起着重要作用。迄今为止，为了在液晶显示器中实现所需的分子取向状态，人们已对液晶的“静态”表面特性——即所谓的表面锚定——进行了广泛研究。通常认为，一旦通过特定的表面处理（如摩擦或使用特定的取向层）将液晶的初始取向“锁定”，其取向便几乎不会随温度变化而改变。本文介绍了一种在温度变化时表现出取向转变的体系，这一现象与上述共识相悖。在转变点处，体相液晶分子发生取向旋转，在高温下的平面（P）取向与低温下的垂直（V）取向之间呈现90°的一级相变特征。我们通过偏光光学显微镜（POM）、介电谱（DS）、高分辨率差示扫描量热法（HR-DSC）以及掠入射X射线衍射（GI-XRD）追踪了表面锚定的热力学行为，并提出了一个合理的物理解释：该转变是由表面润湿层的生长所引发的，这些润湿层在体相中局部地强加了与体相P取向相反的V取向。这一机制为理解许多液晶体系中表面局域取向如何影响体相平衡取向提供了一个普遍性的关联。在我们的表征中，POM和DS的优势在于能够提供液晶分子取向空间分布的信息；HR-DSC可提供关于相变的精确热力学信息，而常规DSC仪器由于分辨率有限无法实现这一点；GI-XRD则可提供表面特异性的分子取向及短程有序信息。本文的目标是展示一种制备具有此类转变样品的实验方案，并演示如何利用上述方法分析体相和表面的热力学结构变化。

引言

近年来，人们越来越关注表面分子在外界刺激下的动态分子特征和结构如何影响液晶（LC）状态下材料的整体取向。一个例子是将液晶生物传感器作为液晶的新应用^1,2。为了定量检测到多少目标生物分子，关键在于了解与附着的目标分子接触的界面液晶如何发生变化和演化，同时还要检测它们如何将这些特性传递或转化为整体性质。

为了通过模型探究这些问题，我们从表面分子取向和短程有序随热力学条件变化的体系入手。这些体系使我们能够系统地关联表面取向和有序性的变化与整体取向变化之间的关系。近期，我们发现了若干液晶体系表现出取向转变，即整体分子取向随温度发生自发改变。原则上，取向转变可分为准二级相变^3,4或准一级相变^5,6,7,8。前者表现为随温度变化而连续的整体分子重取向，而后者则表现出不连续的重取向。本文描述了在P态与V态取向状态之间以准一级相变方式进行的取向转变。该转变在单一向列相（N相）内通过改变温度实现。具体细节将在....

方案

1. 在玻璃基底上制备聚全氟聚合物液晶取向层

1. 全氟聚合物溶液的制备
   1. 通过将全氟聚合物溶液（9 wt% 聚合物）以1:2的比例溶解于商用溶剂中，制备1 mL的全氟聚合物溶液；这可确保旋涂获得厚度均匀为0.5–1 µm的薄膜。
      注意：所用溶液与溶剂请参见材料列表。
2. 将全氟聚合物涂覆至洁净的玻璃基底
   1. 将玻璃基底（典型尺寸：1 cm × 1 cm）在碱性洗涤剂中以38或42 kHz频率进行超声清洗。随后用蒸馏水反复冲洗，通常冲洗超过10次，每次超声5分钟。
   2. 将基底置于紫外-臭氧（UV-O₃）清洗仪中处理10分钟。
   3. 从步骤1.1中取20 µL溶液滴加至已清洁的玻璃基底上。立即在室温下以3,500 rpm转速旋涂70秒。随后在80 °C下烘烤60分钟以去除溶剂，并在200 °C下再加热60分钟进行固化。

2. 液晶池的制备

1. 使用波长为365 nm（1.1 W/cm²）的LED灯和光固化树脂将两个涂有薄膜的玻璃基板粘合在一起。通过使用微米级玻璃颗粒或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，调节两个基板之间间隙的厚度，使其在2–100 µm范围内。

结果

偏光显微镜图像、动态散射数据、高分辨率差示扫描量热数据以及掠入射X射线衍射图样在温度变化过程中被采集，特别是在冷却和加热过程中取向相变附近区域。

图1展示了在偏光显微镜（POM）观察下，冷却（加热）过程中取向态从P(V)向V(P)转变时，通过POM和DS测量得到的织构演变情况。基于POM观察的取向转变过程（图1a）如图所示。在冷却过程中，体相中的P取向出现在I-N相变温度稍低处，其特征表现为大量出现的两刷状和少量四刷状纹影织构。值得注意的是，两刷状纹影（拓扑强度为s = ±1/2的向错）是一种具有线缺陷的最终结构，从拓扑上不允许表面指向矢存在预倾角¹⁴。另一方面，四刷状纹影（拓扑强度为s = ±1的向错）具有点奇异性，可存在于表面或体相中。与两刷状纹影不同，根据对称性分析，表面指向矢允许.......

讨论

使用5 µm液晶盒拍摄的10倍偏光显微镜（POM）图像（图1a和图1b）清晰表明，块体液晶分子的取向态在降温与升温过程中以一级相变方式在P取向和V取向之间发生转变。该转变的特征是出现取向域的成核与生长过程，新生成的取向与初始取向相差90°。冷却和加热过程中的相变温度分别为321.5 K和325.3 K。由于CCN47的双折射率约为0.02⁹，当液晶盒厚度在5–20 µm范围内时，纹影织构的可见性良好。若厚度小于此范围，纹影织构的透射率降低，导致可见性变差；反之，若厚度大于此范围，光的干涉和散射将引起POM图像的像差，降低可见性，甚至影响有效光学分辨率。

定量研究液晶指向矢相对于表面法线的倾斜角度（即， 体相中的极角）在1 kHz的固定频率下（远离导电频率范围）同时进行介电谱（DS）测量和偏光显微镜（POM）观察，作为温度的函数图1c）。由于所用液晶的介电各向异性已通过具有平行（P）和垂直（V）取向层的液晶盒预先测量为.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
CYTOP	旭硝子株式会社	CTX-809A
CYTOP 溶剂	旭硝子株式会社	CT-180 Sol.
碱性清洗剂	默克股份有限公司	Extran MA01
NOA61	Norland 产品公司	#37-322	可从 Edmund Optics 购买
AL1254	JSR 株式会社		自制器件中的平面取向材料
4’-丁基-4-庚基-双环己基-4-甲腈	Nematel GmbH & Co. KG		定制合成
UV-O3 清洗剂	Technovision 公司	UV-208
热台系统	梅特勒-托利多公司	HS82
高清彩色相机头	尼康公司	DS-Fi1
阻抗/增益-相位分析仪	Solartron Analytical 公司	1260
氧化铟锡（ITO）镀膜基板	GEOMATEC 公司		定制制备