不锈钢上滑润表面的制备及其高温防粘附行为

摘要

光滑表面为解决粘附问题提供了新方法。本方案描述了如何在高温条件下制备光滑表面。结果表明，这些光滑表面在高温下对液体具有抗润湿性，并对软组织表现出显著的抗粘附效果。

摘要

具有耐高温性能的防粘附表面在电外科器械、发动机和管道等领域具有广泛的应用潜力。典型的抗润湿超疏水表面在接触高温液体时容易失效。近年来，受猪笼草（Nepenthes）启发的滑润表面为解决粘附问题提供了新思路。滑润表面上的润滑层可在被排斥物质与表面结构之间形成屏障。然而，以往研究中的滑润表面很少表现出良好的耐高温性能。本文介绍了一种制备具有耐高温性能滑润表面的实验方案。采用光刻辅助方法在不锈钢表面构建柱状结构，再通过硅烷化试剂对表面进行功能化修饰，并添加硅油以制备滑润表面。所制备的滑润表面即使在加热至300 °C时，仍能保持对水的抗润湿性能。此外，该滑润表面在高温下对软组织也表现出优异的防粘附效果。此类不锈钢基滑润表面在医疗器械、机械设备等领域具有应用前景，etc。

引言

高温下用于液体和软组织的防粘附表面因其在电外科器械、发动机和管道中的广泛应用前景而受到广泛关注 等等。^1,2,3,4仿生表面，特别是超疏水表面，因其优异的抗润湿性能和自清洁特性而被视为理想选择⁵在超疏水表面中，抗润湿能力应归因于表面结构中被锁住的空气。然而，超疏水状态并不稳定，因其处于Cassie-Baxter状态。^6,7此外，在高温下，由于液滴的润湿状态从Cassie-Baxter态转变为Wenzel态，抗润湿性能可能失效。⁸这种润湿转变是由小液滴在结构中的润湿所引发的，导致无法将空气固定在原位。

最近，受猪笼草（Nepenthes）捕虫笼外表面滑润特性的启发，Wong et al. 提出了一种通过将润滑剂注入表面微结构来构建滑润表面的新概念^9,10,11。由于毛细作用力，这些微结构能够牢固地固定润滑剂，类似于超疏水表面上被锁住的空气层。因此，润滑剂与表面结构可形成稳定的固/液复合表面。当润滑剂对表面结构具有优先亲和性时，复合表面上的液滴仅需极低的接触角滞后（例如，约 2°）即可轻易滑动¹²。这种润滑层还赋予表面显著的抗润湿能力¹³，在医疗器械领域展现出巨大应用潜力^14,15。然而，以往关于滑润表面的研究主要集中在室温或低温条件下的制备与应用，针对耐高温滑润表面的制备研究极为有限。例如，Zhang et al. 指出，即使在略高的温度下，润滑剂的快速蒸发也会迅速导致滑润性能失效¹⁶。

具有耐高温性能的润滑表面可拓展其应用潜力；例如，可用作液体屏障以减少软组织在电外科器械尖端的黏附。在手术过程中，由于电外科器械尖端温度较高，常导致严重的软组织黏附。软组织可能因碳化而黏附于器械尖端，进而撕裂尖端周围的软组织^17,18,19。电外科器械尖端上的黏附组织会对手术操作产生不利影响，并可能导致止血失败^19,20。这些影响严重危害人们的健康和经济利益。因此，解决软组织在电外科器械上的黏附问题十分紧迫。事实上，润滑表面为解决这一问题提供了可行途径。

本文介绍一种用于制备耐高温滑润表面的实验方案。选用不锈钢作为表面材料，因其具有良好的耐高温性能。通过光刻辅助化学蚀刻法对不锈钢表面进行粗糙化处理，随后使用生物相容性材料十八烷基三氯硅烷（octadecyltrichlorosilane, OTS）对表面进行功能化修饰^21,22,23,24。通过涂覆硅油形成滑润表面。这些材料的组合使滑润表面具备了优异的耐高温性能。研究评估了该表面在高温条件下的抗润湿性能及其对软组织的抗黏附效果。结果表明，滑润表面在解决高温环境下的抗黏附问题方面具有良好的应用前景。

方案

1. 不锈钢上的光刻技术

1. 使用机械制图软件设计光刻掩模，并将设计文件提交至光刻掩模打印机进行制作⁴。
2. 将不锈钢（316 SS；长×宽：4 cm × 4 cm，厚度：1 mm）在室温下用碱性溶液（50 g/L NaOH 和 40 g/L Na₂CO₃）冲洗 15 分钟，以去除油性污染物。
3. 将不锈钢放入超声波清洗机中进行超声清洗（工作频率：40 KHz，超声功率：500 W），彻底清洁。随后依次用去离子水、正己烷、丙酮和乙醇各清洗 10 分钟。
4. 将不锈钢置于 150 °C 的加热板上干燥 30 分钟。用铝（Al）箔覆盖不锈钢表面，以进行保护。
5. 将不锈钢放置在匀胶旋涂仪的中心位置。使用滴管将正性光刻胶（约 1 mL）从中心向边缘滴加至不锈钢表面，直至光刻胶完全覆盖不锈钢。避免在光刻胶中产生气泡。
   1. 进行旋涂处理，首先以 700 rpm/min 的速度旋转 6 秒，启动旋涂过程，然后以 1,500 rpm/min 的速度旋转 15 秒，使光刻胶均匀铺展。
6. 释放真空阀，用镊子取出不锈钢。将不锈钢置于 120 °C 的加热板上烘烤 2 分钟，以固化光刻胶。
7. 将不锈钢放置在光刻机的真空阀上。将光刻机的曝光时间设置为 25 秒。
   注：此处使用的光刻机为接触式对准仪，紫外（UV）光波长为 254 nm，光强为 13 mW/cm²。
8. 释放不锈钢，将其放入显影液中 1 分钟，以去除未被紫外光曝光的光刻胶部分。从显影液中取出不锈钢，用去离子水冲洗，并在 N₂ 气流下干燥。
9. 将不锈钢置于加热板上，在 120 °C 下烘烤 2 分钟。
10. 使用放大倍数为 100 倍的直立显微镜观察不锈钢表面，检查所获得的光刻胶图形结构。

2. 不锈钢的化学蚀刻

1. 在500 mL烧杯中配制200 mL化学蚀刻液（含400 g/L FeCl₃、20 g/L磷酸和100 g/L盐酸）。
2. 将带有光刻胶图案的不锈钢片放入化学溶液中处理10分钟。确保不锈钢片之间不相互接触。每次最多放入四片不锈钢片。
3. 用镊子取出化学蚀刻后的不锈钢片，用去离子水冲洗1分钟，并用N₂气体吹干。
4. 将不锈钢片浸入丙酮中进行5分钟超声清洗，以去除光刻胶图案。然后用N₂气体吹干化学蚀刻后的不锈钢片。

3. 化学蚀刻不锈钢上OTS的自组装

1. 用去离子水持续冲洗经化学蚀刻的不锈钢，用 N₂ 气体吹干，并置于 100 °C 的加热板上干燥 30 分钟，以彻底干燥表面。
2. 在射频等离子体设备中，使用 O₂ 等离子体处理对经化学蚀刻的不锈钢进行羟基化处理，射频功率为 100 W，处理时间 10 分钟，系统压力为 100 mbar，气体流速为 20 sccm。
3. 在烧杯中配制 1 mM 的 OTS 溶液于无水甲苯中。溶液配制前需将烧杯彻底干燥。
4. 在室温下用 OTS 溶液浸泡经化学蚀刻的不锈钢 4 小时。将烧杯放入密封袋中，避免不锈钢片相互接触。
5. 取出不锈钢片，用无水甲苯进行 10 分钟超声清洗，随后用 N₂ 气体吹干。

4. 疏水表面制备

1. 使用滴管将约 10 mL/cm² 的硅油（黏度：350 cst；表面张力：21.1 mN/m）滴加到经 OTS 涂覆并化学蚀刻的不锈钢表面。
2. 使用光学体视显微镜观察硅油在不锈钢表面的润湿过程（放大倍数：10 倍）。
3. 将不锈钢垂直放置 1 小时，以去除多余的硅油。

5. 光滑表面上水滴滑动行为的研究

1. 在光滑表面上滴加4 µL水滴。将不锈钢基底置于光学显微镜下，并将基底倾斜约2°。
2. 在低倍率（50倍）下观察水滴在光滑表面上的滑动，以确认该光滑表面具有良好的滑动性能。

6. 高温下润滑表面抗润湿性分析

1. 使用镊子将具有光滑表面的不锈钢放置在加热板上。将加热板设置为不同的高温（即 200 °C、250 °C 和 300 °C），以分析不同温度下的抗润湿行为。
   注意：切勿用手直接接触高温不锈钢。
2. 使用微量注射器在光滑表面上沉积一个 10-µL 的水滴。
   注意：在滴加水滴之前，应确保光滑表面的温度已达到平衡。
3. 使用高速摄像机以 500 Hz 的帧率记录水滴的运动。
   1. 将摄像机固定在三脚架上，并使镜头对准不锈钢表面。调节摄像机焦距以获得清晰的水滴图像。按下摄像机的开始按钮，记录水滴在不锈钢表面的运动过程；当水滴滑离不锈钢表面时，按下摄像机的结束按钮以完成录制。

7. 滑面表面在软组织上抗黏附效果的分析

1. 使用操纵器、测力计、加热板和固定装置搭建粘附力测量平台⁴，如图所示 图3a.
2. 将测试表面放置于加热板上，使用夹具将不锈钢固定在板上，将测试表面加热至某一高温。 例如， 300 °C
   注意：测试表面应与加热板紧密接触，以确保热量高效传递至滑润表面。
3. 将测力计固定在操纵器上。连接一个圆柱形平台（直径：2 cm），并装上力感应头，用作软组织固定平台。
4. 固定软组织 例如， 将鸡胸肉（长：5 cm，宽：2 cm，厚：3 mm）用细金属丝固定在圆柱形载物台上，确保软组织表面大致平整。
5. 以1 mm/s的速度将软组织加载到测试表面，直至测力计达到某一最大力值（例如， 4.5 N）时，旋转操纵杆的运动按钮。然后以相同速度卸载软组织。
6. 使用数据传输线将计算机连接至测力计，并记录软组织与测试表面之间的实时作用力。

结果

通过将硅油添加到经OTS涂层和化学蚀刻处理的不锈钢表面，制备出光滑表面。由于硅油与涂层具有相似的化学性质，硅油完全润湿了该表面。润湿过程如图所示。 图1a红色虚线标记润湿线。润湿后，可见的油层与干燥表面可明显区分。通过在倾斜角约为2°的滑润表面上沉积水滴，考察所制备滑润表面的滑润性能。 图1b 显示 原位 水滴在光滑表面上的移动。黄色虚线标记了接触线，结果显示水滴在光滑表面上漂浮并滑动。

研究了制备的滑润表面在高温下对水滴的抗润湿行为。将滑润表面加热至不同温度，并在表面沉积水滴。在200 °C时（图2a），水滴首先牢固地接触表面，随后液滴与表面之间的接触面积逐渐减小。约6,200 ms后，水滴开始从表面滑落。在250 °C时（

讨论

本文详细描述了制备具有耐高温性能的滑润表面的实验方案。通过观察水滴在所制备表面上的易滑动行为，验证了该表面的滑润特性。随后，通过将水滴沉积在加热后的表面上，研究了该滑润表面在不同高温条件下的抗润湿性能。结果表明，即使将所制备的滑润表面加热至300 °C以上，其仍能保持良好的滑润性。我们还评估了该滑润表面对于软组织的抗黏附效果。

与超疏水表面不同，滑润表面的表面结构起到固定注入润滑剂的作用。根据先前的研究²⁵，由于OTS包覆表面优先亲和硅油，水滴会漂浮在注入硅油的表面结构上，如图1B所示。此外，这种液/液/固界面使表面对于与硅油不混溶的液滴具有极低的接触角滞后。因此，水滴可轻易地在所制备的滑润表面上滑动。

由于不锈钢基底、功能化层OTS以及注入的硅油具有优异的耐高温性能，所制备的滑润表面在极高温度下仍能保持其滑润特性。然而，在高温下，水滴不会在表面上滑动，而是能够在表面上滚动。该现象可归因于莱顿弗罗斯特效应

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
不锈钢	宏图公司	316	接收时使用
十八烷基三氯硅烷	华夏试剂	112-04-9	接收时使用
光刻胶	Kempur Microelectronic Corporation	317S	接收时使用
硅油	北京化工厂	350 cst	使用
无水甲苯	北京化工	108-88-3	使用收到的
磷酸 （H3PO4）	天津化工股份有限公司	7664-38-2	使用收到的
盐酸 （HCl）	天津化工股份有限公司	7647-01-0	按收货方式使用
F氯化物 （FeCl3）	天津化工股份有限公司	7705-08-0	按收货方式使用
光学正置显微镜	奥林巴斯	BX51
光学体视显微镜	奥林巴斯	SZX16
高速相机	奥林巴斯	i-SPEED LT
超声波清洗机	昆山超声波仪器有限公司	KQ-500E
测功机	乐清市恒达皮仪器有限公司	HP-5
机械手	乐清市恒沁仪器有限公司	HLD
热板	Shenzhen Jingyihuang Corporation	DRB-1