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用于光学谐振器与激光应用的聚合物微球制备

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DOI：

10.3791/55934

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2017年6月2日

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1Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 2Tsukuba Research Center for Interdisciplinary Materials Science (TIMS), University of Tsukuba, 3Center for Integrated Research in Fundamental Science and Technology (CiRfSE), University of Tsukuba

本文内容

摘要

本文介绍了由聚合物合成微球的方案、微球的操作方法以及微光致发光测量技术。

摘要

本文介绍了三种制备含π-共轭或非共轭聚合物的荧光微球的方法：蒸气扩散法、界面沉淀法和微乳液法。这三种方法均通过溶液中的自组装过程获得形貌规整、尺寸为微米级的球形颗粒。蒸气扩散法所得微球具有最高的球形度和表面光滑度，但可用于形成此类微球的聚合物种类有限。相比之下，微乳液法可适用于多种类型的聚合物，甚至可用于制备具有共平面π-共轭主链的高度结晶性聚合物微球。单个孤立微球的光致发光（PL）特性表现出独特现象：PL光被限制在微球内部，通过聚合物/空气界面的全内反射沿微球周向传播，并发生自干涉，产生尖锐且周期性的共振PL谱线。这些共振模式被称为“回音壁模式”（whispering gallery modes, WGMs）。本研究展示了如何利用显微光致发光（µ-PL）技术测量单个孤立微球的WGM PL信号。在该技术中，聚焦的激光束照射单个微球，所产生的发光信号由光谱仪检测。随后采用微操纵技术将微球逐个连接，演示在其中一个微球边缘激发、从另一微球检测PL信号时，微球间的PL传播及颜色转换现象。µ-PL与微操纵技术对于开展基于聚合物材料的微光学应用研究具有重要意义。

引言

聚合物纳米/微米级颗粒被广泛应用于多种领域，例如作为催化剂载体、柱层析填料、药物递送载体、细胞示踪用荧光探针、光学介质等1,2,3,4,5,6,7,8,9。特别是，π-共轭聚合物具有固有的发光和电荷传导特性，适用于基于聚合物微球的光学、电子学和光电应用10,11,12,13,14，尤其是利用软性有机材料的激光应用15,

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方案

1. 聚合物微球的制备方案

  1. 蒸气扩散法
    1. 将2 mg共轭聚合物（如P1（聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-alt-(5-辛基噻诺[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基)]）28和P2（聚[(N-(2-庚基十一烷基)咔唑-2,7-二基)-alt-(4,8-双[(十二烷基)羰基]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基)]）28）溶解于5 mL小瓶中的2 mL氯仿（良溶剂）中。
    2. 在50 mL小瓶中加入5 mL甲醇（不良溶剂）。
    3. 将含有聚合物氯仿溶液的5 mL小瓶放入含有甲醇的50 mL小瓶中。
    4. 盖紧50 mL小瓶，并在25 °C下静置3天，使聚合物微球沉淀析出。
  2. 微乳液法
    1. 将5 mg共轭聚合物（如聚[9,9-二正辛基芴-2,7-二基]（PFO）和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基乙烯]（MDMOPPV)）溶解于1 mL氯仿中。
    2. 将30 mg（约50 mM）十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于2 mL去离子水中。
    3. ....

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结果

图1 展示了蒸气扩散法（a）、微乳液法（b）和界面沉淀法（c）的示意图。对于蒸气扩散法（图1a)，一个含有 CHCl₃ 的 5 mL 小瓶3 0.5 mg/mL 的聚合物溶液-1，将2 mL样品加入含有5 mL非溶剂（如甲醇）的50 mL小瓶中。将外置小瓶加盖后，于室温下静置3天 25 °C非溶剂的蒸气缓慢扩散至溶液中，导致聚合物经由过饱和状态而沉淀析出。对于微乳液法（图1b)，一种CHCl3 聚合物溶液（5 mg/mL）-1, 200 µL) 被加入到含有钠的水溶液中 n十二烷基硫酸钠（SDS，1 mM，2 mL）。水/CHCl3 两相分离溶液通过匀浆器剧烈搅拌乳化（30,000 rpm，5 min）。将所得乳液静置24 h 25 °C .......

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讨论

选择合适的溶剂和非溶剂对于形成结构明确的微球至关重要。如果聚合物的溶解度过高，则不会发生沉淀。通常情况下，π-共轭聚合物具有疏水性，因此在蒸气扩散法中常使用极性非溶剂（如甲醇、乙腈和丙酮），以降低形成球形结构所需的表面能。界面沉淀法常用于制备染料掺杂的聚合物微球。非共轭聚合物（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷）常被用作微球基质。这些聚合物的疏水性低于典型的π-共轭聚合物，因此在水中沉淀后不易发生严重团聚。若采用上述方法无法获得微球，还可采用其他方法，如聚合后分散法和乳液聚合法33。

聚合物的结晶度是一个重要因素。通常，π-共轭聚合物具有平坦的π电子平面。因此，π-堆叠会导致聚合物结晶，从而抑制球形的各向同性生长。因此，具有高度扭曲π电子平面的聚合物更有利于形成结构明确的微球，因为这可以阻止分子链间的π-堆叠和非晶态聚集。对于高结晶性聚合物，采用微乳液法适合制备微球。然而，该方法所得微球的表面形貌由于表面活性剂的覆盖而不够光滑。

观察回音壁模式光致发光（WGM PL）的.......

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披露

作者声明不存在竞争性财务利益。

致谢

本工作部分得到了日本JSPS/MEXT的KAKENHI项目（25708020、15K13812、15H00860、15H00986、16H02081）、旭硝子基金会以及筑波大学前瞻性战略计划“光与物质及生命的协同”的资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
聚苯乙烯Aldrich132427-25G
十二烷基硫酸钠Kanto Kagaku372035-31
四氢呋喃Wako206-08744
氯仿Wako038-18495
甲醇Wako139-13995
聚(9,9-二正辛基芴-2,7-二基)Aldrich571652-500MG
聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基乙烯] (MDMOPPV)Aldrich546461-1G
聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交替-(5-辛基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基)] (P1)合成-参考文献28
聚[(N-(2-庚基十一烷基)咔唑-2,7-二基)-交替-(4,8-双[(十二烷基)羰基]苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基)] (P2)合成-参考文献28
荧光染料（硼二吡咯；BODIPY）合成-参考文献32
光学显微镜NiconEclipse LV-N
405 nm 激光器HutechDH405-10-5
光谱仪Lambda VisionLV-MC3/T
均质机Microtech NichionPhyscotron NS-360D
显微操作仪MicrosupportQuick Pro QP-3RH

参考文献

  1. Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
  2. Chen, C. -W., Chen, M. -Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
  3. Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -W., Akashi, M.

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