对含甲烷沉积物中黄铁矿的硫同位素组成（δ34S）的分析通常集中于整体样品。本文中，我们采用二次离子质谱法分析了不同成因黄铁矿的δ34S值，以揭示黄铁矿化的成岩演化历史。
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本文内容
摘要
摘要
自生黄铁矿中不同的硫同位素组成通常源于硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化（SO4-甲基亚砜（AOM）和海洋沉积物中的有机质硫酸盐还原（OSR）。然而，由于不同成因的黄铁矿相在沉积物中同时存在，揭示复杂的黄铁矿化序列仍具挑战性。本文描述了一种样品制备方法，该方法可实现利用二次离子质谱（SIMS）技术获取 原位 δ34不同世代黄铁矿的S值。这使研究人员能够限定SO4- AOM 影响含甲烷沉积物中的黄铁矿化作用。SIMS 分析揭示了 δ34S值范围从-41.6‰到+114.8‰，远宽于δ的范围34通过传统块状硫同位素分析同一样品获得的S值。浅层沉积物中的黄铁矿主要由 34贫S的莓状体，表明其为早期成岩作用中通过硫酸盐还原（OSR）形成。在沉积物更深处，更多的黄铁矿以再生长和自形晶体形式出现，其SIMS δ值显著升高34S值高于微莓状体。此类 34富硫同位素的黄铁矿与增强的SO4- 硫酸盐-甲烷过渡带中晚于硫酸盐还原作用的厌氧甲烷氧化作用，高分辨率 原位 SIMS 硫同位素分析能够重建黄铁矿化过程，而这些过程无法通过全样硫同位素分析解析。
引言
在大陆边缘，沉积物释放甲烷的现象十分常见1,2。然而，在扩散性渗漏区域，大部分甲烷会在沉积物内以硫酸盐为电子受体被氧化，该过程称为硫酸盐依赖型甲烷厌氧氧化（SO4-AOM）（反应式1）3,4。此过程中产生的硫化物通常会导致黄铁矿的沉淀。此外，有机质硫酸盐还原（OSR）通过释放硫化物也能促进黄铁矿的形成（反应式2）5。
CH4 + SO42– → HS– + HCO3– + H2O (1)
2CH2O + SO42– → H2S + 2HCO3– (2)
研究发现，硫酸盐-甲烷过渡带（SMTZ）中的自生硫化物具有较高的δ34S值，据推测是由于增....
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方案
1. 从沉积物岩心中采集样品
注意：HS148 岩心于 2006 年在“海洋四号”科考船的航次期间，从中国南海神狐海域天然气水合物钻探区附近的一个站点获取。
- 将活塞岩心（此处为 HS148）从顶部到底部以 0.7 m 的间隔切割成若干段（在船上完成），回收后将各段转移至冷藏室（4 °C）中保存。
- 航次结束后，将岩心段转移至陆地实验室的冷藏室（4 °C）中保存。取出岩心段后，使用锯子沿长度方向将其纵向切割为两半。
- 清洁沉积物表面，使用刀具沿整个岩心长度方向采集一组沉积物样品（每段长 15 cm，占沉积物岩心的 1/4）。将湿润样品分别装入带拉链的塑料袋中，并用记号笔进行标记。
- 将湿润的沉积物样品（约 30 g）放入预先清洗过的烧杯中，在 40 °C 的烘箱中干燥 24 小时。干燥后，将沉积物分为两份：一份用于收集黄铁矿聚集体（即自生黄铁矿），另一份用于总硫提取（见步骤 3）。
- 将其中一份干燥沉积物放入烧杯中，加入蒸馏水使其软化 2 小时。将浆液（包括烧杯中的沉积物和水）转移至已用蒸馏水清洗过的 0.063 mm 筛子中。
- 用蒸馏水冲洗筛子上的沉积物，使所有细粒物质（<0.063 mm）完全通过筛孔。收集筛上粗粒组分（例如石英颗粒、化石壳体和自生矿物）于烧杯中，并在 40 °C 烘箱中干燥 24 小时。
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结果
数据表达 - 全岩硫同位素：
总硫同位素比值以维也纳卡尼翁迪亚布洛陨铁（V-CDT）标准表示，分析精度优于±0.3‰。硫同位素测定使用以下国际标准物质进行校准：IAEA-S1（δ34S = -0.30‰）、IAEA-S2（δ34S = -21.55‰）、IAEA-S3（δ34S = -31.4‰）和NBS 127（δ34S = 20.30‰）。
数据表达 - 二次离子质谱硫同位素：
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讨论
黄铁矿的硫同位素分析是一种有效的方法，有助于识别影响黄铁矿化的生物地球化学过程。然而，若采用全岩硫同位素分析，所获得的硫同位素信号通常代表混合信号，因为沉积黄铁矿聚集体通常由多个相互交错的世代组成。本文介绍一种方法（即， SIMS 分析）用于分析 原位 不同沉积深度下各世代黄铁矿的微区硫同位素组成。本方案的关键步骤包括：（1）从不同沉积深度中选取特征明确的黄铁矿世代（例如， 黄铁矿集合体足够大（如草莓状结构、外延生长物和自形晶粒）；（2）识别出尺寸足够大的黄铁矿集合体（> 20 µm）进行SIMS分析，以避免不同成因相的混合；以及（3）分析足够数量的点位（即， 每个样品至少采集10个点（如可能），以确保获得的同位素图谱具有代表性，能够反映黄铁矿形成期间的环境条件。
在本研究中，我们应用二次离子质谱法（SIMS）来分析 原位 δ34不同形态黄铁矿各世代的S值，包括草莓状、再生长和自形晶粒。此外，整体δ34总CRS和手工挑选的黄铁矿聚集体的S值（.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究由国家自然科学基金（编号：91128101、41273054 和 41373007）、中国地质调查局南海天然气水合物资源勘查项目（编号：DD20160211）、中央高校基本科研业务费专项资金（编号：16lgjc11）以及广东省高等学校和科研院所珠江学者资助项目（编号：2011）共同资助。林志勇感谢中国国家留学基金管理委员会（编号：201506380046）提供的经费支持。吕阳感谢广州市精英项目（编号：JY201223）和中国博士后科学基金（编号：2016M592565）的支持。我们感谢广州海洋地质调查局的杨胜雄博士、张光雪和梁金强博士提供样品及宝贵建议。感谢中国科学院地质与地球物理研究所（北京）李献华博士和陈磊博士在SIMS分析方面的帮助。感谢夏小平博士提供中国科学院广州地球化学研究所SIMS实验室，用于本文的拍摄工作。本文的撰写得益于JoVE审稿编辑Alisha Dsouza博士以及两位匿名审稿人的意见和建议。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 二次离子质谱法 | Cameca | IMS-1280 | |
| 热场发射扫描电子显微镜 | Quanta | Quanta 400F | |
| 元素分析-同位素比值质谱法 | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| 双目显微镜 | any | NA | |
| 反射光显微镜 | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| 抛光机 | Struers | 60210535 | |
| 切割机 | Struers | 50110202 | |
| 碳/金镀膜机 | any | NA | |
| 乙醇 | any | NA | |
| 乙酸 | any | NA | |
| 醋酸锌溶液（3%） | any | NA | |
| 盐酸溶液（25%） | any | NA | |
| 1 M CrCl2 溶液 | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 溶液 | any | NA | |
| V2O5 粉末 | any | NA | |
| 高纯氮气 | any | NA | |
| 注射器 | any | NA | |
| 滤膜（<0.45 µm） | any | NA | |
| 锡坩埚 | any | NA | |
| 圆底烧瓶 | any | NA | |
| 环氧树脂 | Struers | 41000004 |
参考文献
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al.
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重印与许可
