我们介绍一种基于微流控技术的共价有机框架（COFs）合成新方法。我们展示了如何利用该方法制备连续的COF纤维，以及在表面上形成二维或三维COF结构。
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本文内容
摘要
摘要
共价有机框架材料（COFs）是一类多孔共价材料，通常以难以加工的晶体粉末形式合成。首个COF于2005年被报道，此后大量研究集中于开发新的合成路径以制备此类材料。迄今为止，大多数可用的COF合成方法均基于溶剂热条件下体相混合的方式。因此，人们日益关注开发系统化的COF合成方案，以实现对反应条件的精确调控，并提升COF在表面的可加工性，这对于其在实际应用中的使用至关重要。本文中，我们提出一种基于微流控技术的新型COF合成方法，其中两种构成单元——1,3,5-苯三甲醛（BTCA）与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）——在受控扩散条件下于室温发生反应。采用该方法可得到呈海绵状的结晶纤维材料，以下简称MF-COF。MF-COF的力学性能及该方法的动态特性使得MF-COF纤维能够连续生成，并可直接打印至表面。该通用方法为在柔性或刚性表面上先进打印二维或三维COF结构所需的新应用开辟了可能性。
引言
共价有机框架（COFs）是一类成熟的多孔晶态材料，其有机结构单元通过共价键牢固连接1,2,3,4,5。COFs 的构建通常遵循超分子化学原理，即选择性地使组成分子单元发生反应，从而形成最终确定且预设的多孔结构。这种方法能够合成具有可控且有序结构（例如，具有明确孔径尺寸）和特定组成的材料3,6,7,8。与其他多孔材料相比，COFs 具有独特性，因其仅由轻元素（C、H、B、N 和 O）构成，并具有可调的孔隙率1,5。受这些独特且固有特性的启发，COFs 已被评估用于化学分离9、气体储存10、催化11、传感器12、光电材料13、清洁能源技术14以及电化学能量器件15等潜在应用领域。
迄今为止，用于制备COF材料的绝大多数方法均基于溶剂热自缩合和共缩合反应，这类反应通常需要高温高压条件。尽管COF具有良好的热稳定性，但其加工性能通常受限，i.e.，COF通常是不溶且难以加工的结晶粉末，这显著限制了其在多种潜在及实际应用中的使用2,6,8,16,17。尽管在COF合成方面已取得显著进展，但该领域的一个主要挑战仍是开发一种能够在适宜反应条件（e.g.，温度和压力）下制备COF的方法，从而促进其在表面的可加工性。
最近研究表明，席夫碱化学可用于在室温下合成基于亚胺的共价有机框架材料（COF）。该方法生成的材料命名为RT-COF-1，由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）与1,3,5-苯三甲醛（BTCA）之间快速且高效的反应形成17（图1A）。该合成方法的有效性已通过光刻或喷墨打印技术，在刚性和柔性基底上直接打印出RT-COF-1的微米及亚微米级图案得到验证。更近的研究中，我们利用微流控技术，展示了一种连续合成相同亚胺基COF纤维的有效方法，该纤维在此后称为MF-COF6。与其他已报道的COF合成方法18不同，这种基于微流控的合成方法可在常温常压下于数秒内快速生成MF-COF纤维。此外，由于所合成的MF-COF纤维具有良好的机械稳定性，我们已证明该基于微流控的方法能够实现二维和三维结构在基底上的直接打印。本文中，我们进一步证明该方法可在具有不同化学和物理性质的多种表面上绘制COF结构。我们认为，这一新颖方法为COF在不同取向和多种基底上的精确图案化与直接打印开辟了新的途径。
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方案
1. 主模具制备
- 按照先前详细描述的方法19进行4英寸硅模板的光刻制备；本研究中使用的模板即采用相同方案制备。
注意：微流控器件的制备通常包括多个步骤。第一步是使用常规绘图软件设计微流控通道。随后，制作包含微流控网络的高分辨率菲林光掩模，其特征精度约为5 µm。接下来，通过标准光刻技术在4英寸硅片上制备模板。本研究中采用负性光刻胶SU-8来制备模板，器件中SU-8结构的高度设定为50 µm。最后，通过将透明聚合物（通常为聚二甲基硅氧烷，PDMS）直接浇铸在模板上，制备出微流控器件。
2. 单层微流控器件的制备
注意：本实验方案需要使用在 70 °C 下运行的烘箱。在开始器件制备操作之前，应确保烘箱温度已稳定在 70 °C。温度过低可能导致键合不良和器件无法正常工作。
- 将制备好的母模放入配备真空泵的干燥器中。然后，取100 µL三甲基氯硅烷加入玻璃小瓶中，并将该小瓶置于干燥器内。
注意：警告！氯三甲基硅烷是一种具有腐蚀性、危险且有毒的物质。因此，所有操作步骤均应在通风良好的通风橱内进行，并必须佩戴适当的护目镜、手套和实验服。 - 关闭干燥器并抽真空（本实验中为51 mbar）。至少等待1小时，以确保三甲基氯硅烷蒸气在母模表面充分沉积。1小时后，缓慢打开干燥器的进气阀，使其恢复至大气压，然后打开干燥器。
注意：警告！一旦打开干燥器，氯三甲基硅烷蒸气便会逸出；切勿在干燥器正上方呼吸，并始终在通风良好的通风橱中进行上述操作。 - 用手小心取出硅烷化处理的母模，并关闭干燥器。将母模存放于密闭容器内（或超净工作台中），以避免颗粒物在其表面沉积。
注意：所有后续步骤必须在具有均匀气流速度的层流罩内进行。 - 在一次性杯子中配制 PDMS 预聚物与固化剂的混合物（质量比为 10:0.9），用塑料刮刀充分搅拌。作为参考，可使用 20 g 弹性体和 1.8 g 固化剂，制备约 5 mm 厚的四个 PDMS 微流控装置。
- 将盛有充分混合的PDMS的杯子置于真空干燥器中脱气，以去除气泡。PDMS脱气完成后，打开干燥器并取出杯子。
注意：本实验在 51 mbar 下进行，大约需要 30 分钟。 - 轻轻放置四个方形框架（例如，将内径为 24 mm × 24 mm 的聚四氟乙烯（PTFE）框架置于主模具上，使每个框架在主模具的单个图案化结构周围形成一圈围壁。
- 将脱气后的PDMS倒入方形框架并覆盖在母模上，直至填满。将装有PDMS的母模连同方形框架置于70 °C烘箱中固化2小时。
- 2小时后，将主模具从烘箱中取出，使组装件冷却至室温。
- 手动剥离结构化PDMS薄片（或PDMS芯片）和方形框架，小心地将其从主模具上分离，并将PDMS芯片从方形框架中滑出。
- 使用1.5 mm活检打孔器在设计指定位置打出入孔和出孔， 例如在微流控通道末端，裁剪掉多余的PDMS部分，并使用粘性胶带去除结构化PDMS芯片表面的任何残留物。
- 将PDMS芯片（开口通道朝上）和玻璃盖玻片放入等离子体发生器的腔室内，并关闭腔室。
- 将等离子体发生器置于真空环境中（此处为1.4 mbar）；开启等离子体发生器1分钟。
- 1分钟后，关闭等离子体发生器，对腔室进行通风，取出处理过的PDMS芯片和玻璃盖玻片。将PDMS芯片（从带有结构化微通道的一侧）与玻璃盖玻片键合，以封闭微通道；此时，单层微流控器件已制备完成。
- 最后，将键合好的微流控器件置于70 °C烘箱中至少4小时，以显著增强PDMS与玻璃之间的键合强度。
3. 微流控装置和前体溶液的制备
- 配制浓度为 0.040 M 的 BTCA 乙酸溶液。
注意：警告！乙酸是一种危险、腐蚀性且易燃的化合物，其蒸气对眼睛和呼吸系统有极强刺激性。因此，所有操作必须在通风橱中进行。此外，操作人员必须穿戴防护实验服、护目镜和手套。 - 配制浓度为 0.040 M 的 TAPB 乙酸溶液。
注意：本实验所用的微流控装置具有四个进样通道（图 1B 和 图 2）。 - 将 BTCA 和 TAPB 溶液分别装入两个不同的注射器中（此处使用 5 mL 注射器，各装入 3 mL 溶液），将注射器安装并固定在注射泵上，并使用聚四氟乙烯（PTFE）管（内径 0.8 mm）将其连接至所制备的微流控芯片的两个中间进样口（每个进样口连接一种试剂）。
- 另取两个注射器，装入纯乙酸（此处为完全装满的 5 mL 注射器），将注射器安装并固定在注射泵上，并使用相同类型的 PTFE 管将其连接至微流控芯片的两个侧边进样口。
- 将一段足够长的 PTFE 管（本实验中约为 15 cm）连接至微流控芯片的出口。使用计算机控制的注射泵驱动流体流动，具体操作如后续步骤所述。
4. MF-COF 纤维的连续合成
- 使用注射泵引入两股乙酸鞘流，每股流速为 100 µL/min；鞘流位于试剂流的外侧（图 2）。
- 等待 1 分钟，然后通过两个中间入口（每个入口注入一种试剂）以每分钟 50 µL 的流速注入两种试剂（TAPB 和 BTCA）。等待 1 分钟，直至流体稳定。
- 观察到先前通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素分析和固态 13C CP-MAS-NMR6 表征过的黄色纤维状微结构的形成；在此条件下，MF-COF 的形成并不连续。
- 将 TAPB 和 BTCA 的流速提高至 200 µL/min，同时保持两股乙酸鞘流的流速为 100 µL/min。再等待 1 分钟，直至流动稳定。观察到高浓度的黄色 MF-COF 纤维悬浮液形成，最终导致出口堵塞。
- 由于芯片和出口管路已无法正常工作，更换新的芯片，并按照步骤 3.3–3.6 进行实验准备。
- 以每分钟 100 µL 的流速引入两股乙酸鞘流，等待 1 分钟。将 TAPB 和 BTCA 的流速均设定为 100 µL/min，观察连续的黄色 MF-COF 纤维的形成。
- 将出口管路末端置于盛有乙酸的培养皿中。例如，在直径为 60 mm 的圆形玻璃培养皿中加入 10 mL 乙酸。当合成的纤维从微流控装置出口处的管道中排出后，移动管道使其在表面移动，以促进连续的 MF-COF 纤维顺利排出。
5. 二维和三维金属-共价有机框架结构的直接打印
注意：由于合成的纤维可能并非完全均匀，必须调整沉积速度以确保连续打印。
- 按照第3节所述准备微流控装置，并以每种溶液100 µL/min的流速注入全部四种溶液。
- 等待1分钟，直至流体稳定，合成的MF-COF纤维从微流控装置出口处的管道中伸出。在微流控装置出口管道末端附近准备一块洁净的基底，用于直接打印MF-COF纤维。
注意：在本研究中，所有打印实验均采用24 mm × 76 mm的玻璃盖玻片。 - 手持连接微流控装置出口的管道，使其末端位于玻璃盖玻片上方几毫米处。缓慢移动管道，使MF-COF纤维顺利排出，并避免聚集。
- 当流体稳定后，缓慢将微流控装置出口处的管道向上提起约2–3 cm，远离玻璃盖玻片，以观察形成自支撑且稳定的MF-COF纤维。
- 如需继续打印，将管道出口重新移回靠近玻璃盖玻片的位置，并手动在表面移动管道，绘制所需的二维或三维MF-COF结构。
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结果
本研究中使用的微流控装置采用常规的PDMS复制模塑技术制备20，包含四条微流控进样通道，汇入一条主微通道。最终的微流控装置由结构化的PDMS层和用于封闭印制微通道的玻璃盖玻片组成，如图1B所示。
图 1：分子构建单元与单层微流控装置。 （A）TAPB 和 BTCA 的化学结构。（B）用于合成 COF 纤维的微流控装置照片。
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讨论
本文报道的基于微流控的合成方法为直接在表面打印共价有机框架（COF）材料提供了一种新颖且简便的途径。该合成过程使用单层微流控装置完成，该装置由键合在玻璃盖玻片上的微流控PDMS芯片构成。微流控装置的制备可通过将PDMS在硅质母模上常规浇铸成型，随后将带有压印微通道的PDMS与玻璃盖玻片键合而实现。
为了成功组装微流控装置，必须在洁净室环境中制备主模具，以避免光刻过程中发生污染和产生缺陷。如果条件不合适，将导致主模具存在缺陷，进而造成微流控装置无法正常工作。此外，已对聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物与固化剂的比例进行了优化，以制备出既坚固又具有足够弹性的PDMS装置，该比例决定了PDMS的刚度。PDMS芯片的弹性对于将聚四氟乙烯（PTFE）管稳定插入微流控装置的进样口和出样口至关重要。
微流控装置中存在的层流条件可精确调控共流试剂流界面处发生的化学反应。微流控装置内部促进的试剂高效混合，有助于形成并分离出其他合成方法难以获得的微米和纳米结构6,
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢瑞士国家科学基金会（SNF）通过项目编号 200021_160174 提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 高分辨率薄膜掩模 | Microlitho，英国 | - | 特征尺寸小至 5 µm |
| 硅晶圆 | Silicon Materials Inc.，德国 | 4" 硅晶圆 | 正面：抛光，背面：蚀刻 |
| 硅酮弹性体试剂盒（PDMS） | Dow Corning，美国 | Sylgard 184 | - |
| 三甲基氯硅烷 | Sigma-Aldrich，瑞士 | 386529 | ≥97%，注意：仅可在通风橱中操作。 |
| 活检打孔器 | Miltex GmBH，德国 | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| 玻璃盖玻片 | Menzel-Glaser，德国 | BB024040SC | 24 mm × 40 mm，#5 |
| 等离子体发生器仪器 | Diener | Zepto B | 频率：40 kHz，等离子体发生器功率：0–30 W |
| 聚四氟乙烯（PTFE）管 | PKM SA，瑞士 | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS，100 米卷装 |
| neMESYS 注射泵 | Cetoni GmbH，德国 | 低压型（290N） | - |
| 一次性杯 | Semadeni，瑞士 | 8323 | 聚苯乙烯（PS），200 ml |
| 塑料刮刀 | Semadeni，瑞士 | 3340 | 长 × 宽：135 mm × 14 mm |
| 一次性手术刀 | B. Braun，瑞士 | 233-5320 | 型号 20 |
| 一次性注射器 | VWR，瑞士 | 613-3951 | 5 ml，Discardit II |
| 乙酸 | Sigma-Aldrich，瑞士 | 695092-500 | >=99.7%，注意：仅可在通风橱中操作。 |
| 1,3,5-苯三甲醛 | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯 | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
参考文献
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