我们介绍一种基于微流控技术的共价有机框架（COFs）合成新方法。我们展示了如何利用该方法制备连续的COF纤维，以及在表面上形成二维或三维COF结构。
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本文内容
摘要
摘要
共价有机框架材料（COFs）是一类多孔共价材料，通常以难以加工的晶体粉末形式合成。首个COF于2005年被报道，此后大量研究集中于开发新的合成路径以制备此类材料。迄今为止，大多数可用的COF合成方法均基于溶剂热条件下体相混合的方式。因此，人们日益关注开发系统化的COF合成方案，以实现对反应条件的精确调控，并提升COF在表面的可加工性，这对于其在实际应用中的使用至关重要。本文中，我们提出一种基于微流控技术的新型COF合成方法，其中两种构成单元——1,3,5-苯三甲醛（BTCA）与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）——在受控扩散条件下于室温发生反应。采用该方法可得到呈海绵状的结晶纤维材料，以下简称MF-COF。MF-COF的力学性能及该方法的动态特性使得MF-COF纤维能够连续生成，并可直接打印至表面。该通用方法为在柔性或刚性表面上先进打印二维或三维COF结构所需的新应用开辟了可能性。
引言
共价有机框架（COFs）是一类成熟的多孔晶态材料，其有机结构单元通过共价键牢固连接1,2,3,4,5。COFs 的构建通常遵循超分子化学原理，即选择性地使组成分子单元发生反应，从而形成最终确定且预设的多孔结构。这种方法能够合成具有可控且有序结构（例如，具有明确孔径尺寸）和特定组成的材料3,6,7,8。与其他多孔材料相比，COFs 具有独特性，因其仅由轻元素（C、H、B、N 和 O）构成，并具有可调的孔隙率1,5。受这些独特且固有特性的启发，COFs 已被评估用于化学分离9、气体储存10、催化1....
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方案
1. 主模具制备
- 按照先前详细描述的方法19进行4英寸硅模板的光刻制备；本研究中使用的模板即采用相同方案制备。
注意：微流控器件的制备通常包括多个步骤。第一步是使用常规绘图软件设计微流控通道。随后，制作包含微流控网络的高分辨率菲林光掩模，其特征精度约为5 µm。接下来，通过标准光刻技术在4英寸硅片上制备模板。本研究中采用负性光刻胶SU-8来制备模板，器件中SU-8结构的高度设定为50 µm。最后，通过将透明聚合物（通常为聚二甲基硅氧烷，PDMS）直接浇铸在模板上，制备出微流控器件。
2. 单层微流控器件的制备
注意：本实验方案需要使用在 70 °C 下运行的烘箱。在开始器件制备操作之前，应确保烘箱温度已稳定在 70 °C。温度过低可能导致键合不良和器件无法正常工作。
- 将制备好的母模放入配备真空泵的干燥器中。然后，取100 µL三甲基氯硅烷加入玻璃小瓶中，并将该小瓶置于干燥器内。
注意：警告！氯三甲基硅烷是一种具有腐蚀性、危险且有毒的物质。因此，所有操作步骤均应在通风良好的通风橱内进行，并必须佩戴适当的护目镜、手套和实验服。 - 关闭干燥器并抽真空（本实验中为51 mbar）。至少等待1小时，以确保三甲基氯硅烷蒸气在母模表面充分沉积。1小时后，缓慢打开干燥器的进气阀，使其....
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结果
本研究中使用的微流控装置采用常规的PDMS复制模塑技术制备20，包含四条微流控进样通道，汇入一条主微通道。最终的微流控装置由结构化的PDMS层和用于封闭印模微通道的玻璃盖玻片组成，如图1B所示。
图 1：分子构建单元与单层微流控装置。 （A）TAPB 和 BTCA 的化学结构。（B）用于合成 COF 纤维的微流控装置照片。
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讨论
本文报道的基于微流控的合成方法为直接在表面打印共价有机框架（COF）材料提供了一种新颖且简便的途径。该合成过程使用单层微流控装置完成，该装置由键合在玻璃盖玻片上的微流控PDMS芯片构成。微流控装置的制备可通过将PDMS在硅质母模上常规浇铸成型，随后将带有压印微通道的PDMS与玻璃盖玻片键合而实现。
为了成功组装微流控装置，必须在洁净室环境中制备主模具，以避免光刻过程中发生污染和产生缺陷。如果条件不合适，将导致主模具存在缺陷，进而造成微流控装置无法正常工作。此外，已对聚二甲基硅氧烷（PDMS）预聚物与固化剂的比例进行了优化，以制备出既坚固又具有足够弹性的PDMS装置，该比例决定了PDMS的刚度。PDMS芯片的弹性对于将聚四氟乙烯（PTFE）管稳定插入微流控装置的进样口和出样口至关重要。
微流控装置中存在的层流条件可精确调控共流试剂流界面处发生的化学反应。微流控装置内部促进的试剂高效混合，有助于形成并分离出其他合成方法难以获得的微米和纳米结构6,
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢瑞士国家科学基金会（SNF）通过项目编号 200021_160174 提供的经费支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 高分辨率薄膜掩模 | Microlitho，英国 | - | 特征尺寸小至 5 µm |
| 硅晶圆 | Silicon Materials Inc.，德国 | 4" 硅晶圆 | 正面：抛光，背面：蚀刻 |
| 硅酮弹性体试剂盒（PDMS） | Dow Corning，美国 | Sylgard 184 | - |
| 三甲基氯硅烷 | Sigma-Aldrich，瑞士 | 386529 | ≥97%，注意：仅可在通风橱中操作。 |
| 活检打孔器 | Miltex GmBH，德国 | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| 玻璃盖玻片 | Menzel-Glaser，德国 | BB024040SC | 24 mm × 40 mm，#5 |
| 等离子体发生器仪器 | Diener | Zepto B | 频率：40 kHz，等离子体发生器功率：0–30 W |
| 聚四氟乙烯（PTFE）管 | PKM SA，瑞士 | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS，100 米卷装 |
| neMESYS 注射泵 | Cetoni GmbH，德国 | 低压型（290N） | - |
| 一次性杯 | Semadeni，瑞士 | 8323 | 聚苯乙烯（PS），200 ml |
| 塑料刮刀 | Semadeni，瑞士 | 3340 | 长 × 宽：135 mm × 14 mm |
| 一次性手术刀 | B. Braun，瑞士 | 233-5320 | 型号 20 |
| 一次性注射器 | VWR，瑞士 | 613-3951 | 5 ml，Discardit II |
| 乙酸 | Sigma-Aldrich，瑞士 | 695092-500 | >=99.7%，注意：仅可在通风橱中操作。 |
| 1,3,5-苯三甲醛 | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯 | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
参考文献
- Cote, A. P., et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. 310, 1166-1170 (2005).
- Ding, S. Y., Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).
- Huang, N., Wang, P., Jiang, D.....
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