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方法文章

用于丙烷脱氢反应的负载型Pt-Cu固溶体纳米催化剂的合成与测试

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DOI：

10.3791/56040

⸱

2017年7月18日

 ,  , 
1Davidson School of Chemical Engineering, Purdue University

本文内容

摘要

本文报道了一种简便的方法，用于合成负载型2 nm双金属Pt-Cu纳米催化剂，适用于丙烷脱氢反应。原位同步辐射X射线技术可用于确定催化剂结构，而该结构通常无法通过实验室仪器获得。

摘要

本文演示了一种合成双金属 Pt-Cu 催化剂的便捷方法，并展示了其在丙烷脱氢反应中的性能测试与表征。该催化剂形成一种置换固溶体结构，粒径小且均匀，约为 2 nm。通过在催化剂制备过程中精确控制浸渍、煅烧和还原步骤，实现了该结构，并利用先进的原位同步辐射技术予以确认。随着 Cu:Pt 原子比的增加，催化剂在丙烷脱氢反应中的性能持续提升。

引言

丙烷脱氢（PDH）是利用页岩气生产丙烯的关键工艺步骤，页岩气是该国天然气中增长最快的来源1。该反应通过断裂丙烷分子中的两个C-H键，生成丙烯和氢气。贵金属催化剂（包括Pd纳米颗粒）在PDH反应中选择性较差，容易断裂C-C键，高产率地生成甲烷，并伴随积碳生成，导致催化剂失活。最近的研究表明，通过向Pd中添加Zn或In等助催化剂，可以获得高选择性的PDH催化剂2,3,4。与相同尺寸的单金属Pd纳米颗粒（选择性低于50%）相比，这些助催化的催化剂对PDH的选择性接近100%。选择性的显著提升归因于催化剂表面形成了PdZn或PdIn金属间化合物（IMC）结构。IMC中两种不同类型原子的有序排列，使Pd活性位点在几何上被非催化性的Zn或In原子所隔离，从而抑制了由相邻Pd活性位点组成的活性位点簇（基团）所催化的副反应。

铂在贵金属中对丙烷脱氢具有最高的本征选择性，但仍难以满足商业应用的要求1通常将 Sn、Zn、In 或 Ga 作为助催化剂添加到 Pt 中5,6,7,8,9,10,11,12,13基于几何活性位点隔离有助于实现高选择性的理念，任何与铂（Pt）形成合金结构的非催化元素（如铜（Cu））也可能有望促进催化剂性能。14已有几项先前研究表明，添加 Cu 确实提高了 Pt 催化剂对 PDH 的选择性15,16,17,18然而，目前尚未有直接证据报道以确定Pt与Cu是否形成双金属纳米颗粒或有序结构，而这一点对于理解Cu的促进作用至关重要。在Pt-Cu二元相图中，在较宽的成分范围内可能存在两种不同的结构类型。16,18：金属间化合物，其中 Pt 和 Cu 分别占据特定的晶格位置；以及固溶体，其中 Cu 随机取代 Pt 晶格中的原子。对于块体材料，金属间化合物在低温下形成，并在约 600 - 800 °C 转变为固溶体14该相变温度对于纳米颗粒而言可能会更低，接近PDH的反应温度即 550 °C）。因此，有必要研究反应条件下 Pt-Cu 的原子排列结构。对于粒径较小的负载型纳米颗粒，使用实验室仪器获取有意义的结构信息非常具有挑战性。19单元晶胞的重复次数有限，导致衍射峰非常宽且强度很低。由于尺寸为1–3 nm的纳米粒子表面原子所占比例较高，在空气中易被氧化，因此必须收集其衍射信号 原位 使用高通量X射线，通常可通过同步辐射技术获得。

此前报道的Pt-Cu PDH催化剂尺寸均大于5 nm15,16,17,18。然而，对于贵金属纳米粒子催化剂而言，人们始终希望通过制备高分散度的催化剂（通常尺寸在2 nm左右或更小）来最大限度地提高单位成本的催化活性19。尽管通过标准的浸渍法可以制备出此类尺寸的双金属纳米粒子，但仍需对实验过程进行合理控制。必须调控金属前驱体、浸渍溶液的pH值以及载体类型，以优化金属物种在高比表面积载体上的锚定效果。后续的煅烧和还原热处理过程也应严格控制，以抑制金属纳米粒子的生长。

本文介绍了负载型2 nm Pt-Cu双金属纳米粒子催化剂的合成步骤及其丙烷脱氢性能的测试方法。催化剂的结构通过扫描透射电子显微镜（STEM）进行表征， 原位 同步辐射X射线吸收光谱（XAS），以及 原位 同步辐射X射线衍射（XRD），有助于阐明引入Cu后催化剂性能提升的机制。

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方案

1. 负载型2 nm铂-铜双金属纳米粒子催化剂的合成

  1. 金属前驱体溶液的制备
    1. 溶解 0.125 g 三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）于 10 mL 去离子水中3)2·3H2O) 溶于 1 mL 水中，得到天蓝色溶液。
      注意：操作化学品时需佩戴防护手套。
    2. 逐滴向硝酸铜溶液中加入氨水，生成深蓝色的氢氧化铜沉淀。
      注意：操作碱类和挥发性化学品时，应在通风橱中进行。
    3. 继续加入氨水，直至深蓝色沉淀溶解，形成深蓝色溶液，并使pH >10.
    4. 加入0.198 g硝酸四氨合铂((NH₄)₄[Pt(NO₂)₄])3)4Pt(NO3)2向溶液中加入氨水及额外的水，使溶液总体积达到 3.5 mL。如有必要，可添加额外的氨水以保持溶液 pH 大于 10。
    5. 将溶液加热至 70 °C 直至所有四氨合铂硝酸盐完全溶解于溶液中。让溶液冷却至室温。
  2. 金属前驱体溶液共浸渍
    1. 在催化剂制备之前，需测定二氧化硅载体的浸渍孔体积。准确称取约5 g干燥的二氧化硅置于称量皿中。在搅拌条件下，缓慢加入H2逐滴加入水，直至硅胶完全润湿但无多余溶液残留。重新称量润湿后的硅胶。将加入的水的质量除以样品的质量，计算孔体积。
    2. 将溶解的金属前驱体溶液逐滴加入5 g高孔隙率二氧化硅（SiO₂）中2在陶瓷蒸发皿中，轻轻搅拌以打散结块的颗粒，使溶液分布均匀。
      注意：白色硅胶在吸附全部3.5 mL金属前驱体溶液后会变为深蓝色。
      1. 确保二氧化硅颗粒的质地保持如干沙状。在浸渍过程中避免溶液过量积聚。
    3. 将浸渍后的 Pt-0.7Cu/SiO₂ 催化剂置于2 将催化剂前体放入干燥箱中，在 125 °C 过夜
  3. 煅烧与还原
    1. 在马弗炉中煅烧催化剂 250 °C 与一个 5 °C在空气中以 /min 的升温速率加热 3 小时。
      注意：较高温度下的煅烧通常会导致更大的铂纳米颗粒。
    2. 在1英寸石英管反应器中部放置一层2 cm厚的石英棉，并装入煅烧后的Pt-0.7Cu/SiO₂2 通过塑料漏斗将催化剂加入试管中。将试管置于蛤壳式程序控温炉中。
    3. 在用 N₂ 吹扫管子后2 在室温下孵育5分钟，开始注入H2 （室温下）以与N相同的流速2 (100 立方厘米) 以减少 Pt-0.7Cu/SiO2 催化剂
    4. 升高温度至 150 °C 与一个 5 °C/分钟升温速率，保持5分钟。
    5. 以缓慢的速率开始升溫 2.5 °C/分钟 250 °C. 每个温度点保持15分钟 25 °C.
      注意：其他金属可能需要更低或更高的还原温度。通常可通过观察催化剂的颜色变化来确定确切的温度（例如， 从蓝色变为黑色）适用于 Pt-Cu。
    6. 斜坡至 550 °C （或反应温度，若更高）于 10 °C/分钟，并保持30分钟以完成还原反应。用N₂吹扫2 并冷却至室温。
    7. 卸载 Pt-0.7Cu/SiO2 催化剂，并储存于样品瓶中以备后续使用。
      注意：使用不同量的 Cu(NO3)2·3H2O 和 (NH3)4Pt(NO3)2 以制备另一种Pt-X Cu/SiO₂2 催化剂（X = 0.7、2.3 和 7.3，代表 Cu:Pt 原子比）和 Pt/SiO₂ 催化剂。

2. 丙烷脱氢性能测试

  1. 催化剂装填
    1. 取一根3/8英寸石英管反应器，并在其中部凹陷处放置一层约1厘米厚的石英棉。
      注意：操作石英棉时应佩戴防护手套，因其细小的针状纤维可能刺入皮肤。
    2. 称取40 mg Pt-0.7Cu/SiO2催化剂和960 mg石英砂用于稀释。将颗粒混合（总质量为1 g）于一个空的小瓶中。
    3. 使用塑料漏斗将全部催化剂混合物装入反应管中。用无尘擦拭布擦拭反应管两端外壁，清除任何污物，以确保与O型圈形成良好密封。
    4. 将接头安装到石英反应管的两端，并将其连接至配备蛤壳式炉的反应系统。
  2. 气密性检测与催化剂预处理
    1. 开启通过石英管反应器的50 cm3/min N2气流。1分钟后，关闭反应器出口的球阀。等待系统压力升至5 psig。随后关闭进气端N2管线上的球阀，停止N2流动并密封反应系统。
    2. 等待1分钟并记录压力表读数。若压力下降，打开反应器出口球阀释放压力，并重新安装接头。若压力稳定，先打开反应器出口球阀释放压力，然后打开进气端N2管线上的球阀，重新通入N2气流吹扫系统1分钟。
    3. 在开始反应前，启动5% H2/N2混合气，流速为50 cm3/min，用于催化剂还原，同时停止纯N2气流。以10 °C/min的升温速率将反应管加热至反应温度550 °C。当炉温达到设定值后，继续恒温30分钟，使系统温度充分稳定。
  3. 丙烷脱氢反应测试
    1. 启动反应系统中的气相色谱仪（GC），并选择合适的气体组分分析方法。
      1. 将反应器气体流向切换至旁路管线。通入100 cm3/min的5%丙烷/N2混合气和100 cm3/min的5% H2/N2混合气。等待1分钟使丙烷气流稳定，然后将旁路气流注入GC作为参考样品。
    2. 将气体流向切换回反应管线路以开始反应，并记录起始时间。
    3. 反应进行4分钟后，将反应器出口的气体（GC样品）注入气相色谱仪，获取出口气体组分信息。此后每4分钟进样一次，持续测试直至转化率达到稳态或转化率显著降低。
    4. 使用相应的峰分析软件对每个色谱峰进行分析。
      1. 点击选择色谱峰的起始点和终止点，使用积分功能获取峰面积。记录丙烷（C3H8）反应物、丙烯（C3H6）产物以及副产物甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和乙烯（C2H4）的峰面积。
        注：每次进样后获得的GC图谱包含多个峰，其峰面积与各气体组分的摩尔数成正比。
    5. 利用响应因子将各组分的峰面积转换为摩尔数。根据以下公式计算每个时间点的丙烷转化率和丙烯选择性：
      丙烷转化率公式，X_propane 计算；化学过程分析，方程。
      丙烯选择性方程，S=丙烯产出量/（丙烷输入量-丙烷输出量），化学分离分析。
      其中 丙烷摩尔分数（Xₚᵣₒₚₐₙₑ），热力学分析中的化学公式。 表示丙烷转化率，丙烯生成方程，化学符号，分子结构，有机化学研究。 表示丙烯选择性，n_propane 化学公式，教育用化学符号，适用于化学计量学研究。 表示丙烷的摩尔数，丙烯化学式，分子结构图，高分子化学，C3H6异构体分析。 表示丙烯的摩尔数。
    6. 通过指数拟合对测得的转化率和选择性随时间的变化曲线进行外推，获得t = 0时的初始转化率和选择性值。
  4. 反应后处理
    1. 关闭温控程序，停止加热反应器。将气体切换为10 cm3/min的N2气流。
    2. 将气相色谱仪切换回待机方法，以降低载气流速。
    3. 待反应器冷却至室温后，从石英固定床反应器中卸出使用过的催化剂，并将催化剂收集至指定的废弃物处理区域。

3. 催化剂样品的表征

  1. 扫描透射电子显微镜4,20
    1. 将催化剂放入研钵中，用研杵研磨成粒径小于100目的粉末。
    2. 取约30 mg催化剂粉末分散于约5 mL异丙醇的小瓶中。振荡小瓶以充分混合，然后静置5分钟，使相对较大的颗粒沉降。
      注意：所得悬浮液应含有非常细小的负载型催化剂颗粒。
    3. 将一个Au TEM载网置于蒸发皿上，将蒸发皿在加热板上加热至80 °C。向载网上滴加三滴催化剂悬浮液。
      注意：异丙醇会迅速蒸发，留下催化剂颗粒在载网上。
    4. 将载网装入电子显微镜样品 holder 中用于成像。
  2. 原位 X射线吸收光谱3,4,19,20
    1. 将催化剂放入研钵中，用研杵研磨成粒径小于100目的粉末。将细粉装入标准模具组件中，用手轻轻按压形成自支撑薄片。
    2. 将约100 mg样品装入样品 holder 中。
    3. 将样品 holder 放入石英管反应器中，在50 cm3/min的3% H2/He气氛中进行还原预处理。
    4. 冷却至室温后，密封石英管并转移至同步辐射光束线以采集XAS数据。
  3. 原位 X射线衍射 19,20
    1. 将催化剂放入研钵中，用研杵研磨成粒径小于100目的粉末。
    2. 使用标准7 mm直径模具组件压制成薄片。
      注意：模具组件包括一个母模和上下两个公模。
      1. 将下部公模连接至母模部分。将样品置于下部公模的抛光表面。安装上部公模，并将整个模具组件转移至压片机样品台。施加适当压力进行压片。
    3. 取出薄片并转移至专用样品台的陶瓷杯中（见材料表）。密封样品台并固定在光束线的样品台上。
    4. 通入气体并升温至550 °C对样品进行还原处理。在550 °C下，于3% H2/He气流中采集原位 X射线衍射数据，并在冷却至室温后再次采集数据20。

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结果

在初始丙烷转化率约为20%的条件下测得的Pt和Pt-Cu催化剂的丙烯选择性随时间变化的结果如图1A所示。Pt催化剂的初始选择性为61%，随着催化剂失活1小时，选择性随反应时间逐渐升高至约82%。Pt-0.7Cu催化剂表现出更高的初始丙烯选择性，达到72%。而Pt-2.3Cu和Pt-7.3Cu催化剂的初始选择性分别达到90%和96%，并在反应过程中保持稳定。图1B展示了Pt和Pt-7.3Cu催化剂在不同初始丙烷转化率下的初始丙烯选择性变化。随着转化率升高，Pt催化剂的选择性下降，而Pt-7.3Cu催化剂在不同丙烷转化率下均能保持高于95%的高丙烯选择性。在比较不同催化剂时，催化剂的选择性似乎几乎随Pt-Cu催化剂中Cu的原子百分比含量线性增加，如图1C所示。Cu含量的增加也提高了丙烷脱氢的转换频率（TOR）。图1D显示了TOR与催化剂中C...

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讨论

本研究制备的 Pt-Cu 催化剂含有尺寸约为 2 nm 的均匀纳米颗粒，类似于可用于工业应用的多相催化剂。所有 Pt 和 Cu 前驱体均形成双金属结构，而非独立的单金属颗粒。这种双金属相互作用和小颗粒尺寸是通过精确控制合成过程实现的。浸渍过程利用了金属离子与某些氧化物载体表面之间的强静电吸附（Strong Electrostatic Adsorption, SEA）21。例如，二氧化硅等氧化物材料表面具有羟基，其在溶液中可根据 pH 值发生质子化或去质子化。二氧化硅具有特征性的零电荷点（Point of Zero Charge, PZC），约为 pH = 422，这意味着在此 pH 值下表面呈电中性。当溶液 pH 值高于其 PZC 时，氧化物表面去质子化并吸附阳离子；而当 pH 值低于 PZC 时，表面则发生质子化并吸附阴离子。通过在前驱体溶液中加入氨水将 pH 值调节至大于 10（如步骤 1.1.3 所示），溶液处于碱性条件，此时二氧化硅表面的羟基充分去质子化，能够强烈吸附如四氨合铂[(NH3)4...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由普渡大学化学工程学院资助。先进光子源的使用得到了美国能源部基础能源科学办公室的支持，合同编号为 DE-AC02-06CH11357。MRCAT 运营及 10-BM 光束线由美国能源部和 MRCAT 成员机构支持。作者还感谢对 11-ID-C 光束线的使用。我们感谢 Evan Wegener 在 XAS 实验方面提供的协助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
1" 石英管反应器 Quartz Scientific由玻璃工加工制成
干燥箱 Fisher Scientific
煅烧炉Thermo Sciencfic
蛤壳式程序控温炉 Applied Test System定制
丙烷脱氢性能评价系统自制
气相色谱仪Hewlett-Packard型号 7890
透射电镜载网TedPella01824G
压片机International Crystal Lab0012-8211
模具组件International Crystal Lab0012-189
Linkam 样品台Linkam Scientific型号 TS1500
三水合硝酸铜Sigma Aldrich61197
四氨合硝酸铂 Sigma Aldrich278726
氨 Sigma Aldrich294993
二氧化硅Sigma Aldrich236802
异丙醇Sigma Aldrich
天平Denver Instrument CompanyA-160
刮勺VWR
陶瓷和玻璃蒸发皿、烧杯VWR
加热板
吸水纸
研钵和研杵
石英棉 
Swagelok 管路接头 

参考文献

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