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方法文章

使用 MAPS 定量分析 X 射线荧光数据

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DOI：

10.3791/56042

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2018年2月17日

 ,  ,  ,  ,  , 
1School for Engineering of Matter, Transport, and Energy, Arizona State University, 2School of Electrical, Computer, and Energy Engineering, Arizona State University, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory

本文内容

摘要

本文演示了由美国阿贡国家实验室开发的X射线荧光拟合软件MAPS在荧光显微数据定量分析中的应用。所获得的定量数据有助于理解感兴趣样品中的元素分布及化学计量比。

摘要

通过将原始谱图拟合到已知标准，对X射线荧光（XRF）显微图谱进行定量分析，对于评估材料内部的化学组成和元素分布至关重要。基于同步辐射的XRF已成为多种研究领域中不可或缺的表征技术，尤其得益于其非破坏性及高灵敏度。如今，同步辐射能够在远低于一微米的空间分辨率下获取荧光数据，从而实现对纳米尺度下成分变化的评估。通过准确的定量分析，可以深入、高分辨率地理解元素偏析、化学计量关系以及元素聚集行为。

本文介绍了如何使用美国阿贡国家实验室开发的 MAPS 拟合软件对完整的二维 X 射线荧光（XRF）图谱进行定量分析。我们以在阿贡国家实验室先进光子源 2-ID-D 光束线测得的 Cu(In,Ga)Se2 太阳能电池数据为例，展示了对原始数据进行拟合的标准流程，演示了如何评估拟合质量，并呈现了该程序生成的典型输出结果。此外，本文还讨论了该软件的某些局限性，并提出了进一步校正数据的建议，以确保其数值准确并真实反映空间分辨的元素浓度分布。

引言

基于同步辐射的X射线荧光（XRF）已在多个学科中应用了数十年。例如，在Geraki 等开展的生物学研究中，该技术被用于量化癌变与非癌变乳腺组织中的痕量金属浓度1。更广泛而言，如Paunesku 等所述，定量XRF已被应用于大量涉及细胞和组织中金属浓度的生物学研究2。类似地，研究人员利用该技术分析了海洋原生生物中的痕量元素3,4，甚至观测了植物细胞内微量与大量营养元素的分布情况5。Kemner 等的研究也得益于定量XRF分析，成功识别出单个细菌细胞在形态和元素组成上的显著差异6。此外，就本文所述示例而言，材料科学家在研究太阳能电池器件时，已利用高分辨率XRF分析硅半导体中亚微米级金属杂质的存在7,8，开展元素分布对太阳能器件电学性能影响的关联性研究9,10，以及通过掠入射X射线荧光（GIXRF）识别CIGS薄膜太阳能电池中随深度变化的元素梯度分布11。

许多此类研究不仅利用同步辐射X射线荧光的高分辨率能力来研究元素的空间分布，还需要对数据进行定量分析以得出数值结论。在许多研究中，明确上述空间分布所对应的元素浓度至关重要。例如，Geraki et al. 的研究需要量化铁、铜、锌和钾在癌变与非癌变乳腺组织中的浓度差异，以更好地理解哪些浓度会对人体组织产生危害1。类似地，Luo et al. 的研究利用定量XRF分析，检测了在使用含氯与不含氯前驱体合成的钙钛矿太阳能电池中掺入的微量氯元素12。因此，对于需要获取元素浓度的特定研究而言，准确的定量分析是一个必要且关键的步骤。

通过X射线荧光（XRF）测量对元素浓度进行定量分析的过程，是将荧光强度计数转换为质量浓度（例如 µg/cm2）。原始光谱显示了能量色散荧光探测器在不同能量水平下收集到的光子数量。首先对光谱进行拟合，然后与标准测量结果进行比较，以计算出定量数据。特别是，对荧光光谱的拟合是元素定性分析中的关键第一步。这是因为在拟合之前，计数是根据其能量进行分箱的，当样品中含有两个具有相似荧光跃迁的元素时，这就会成为一个问题。在这种情况下，计数可能被错误地分箱，从而与错误的元素相关联。

为了准确得出样品中各元素相对含量的结论，通常还需要对XRF谱图进行定量分析。若不进行适当的定量处理，将直接比较重元素和轻元素的计数，而忽略探测器接收到的光子数量所受的多种影响因素，包括俘获截面、吸收和荧光概率、荧光光子的衰减，以及元素吸收边与入射能量之间的距离差异。因此，对每幅图谱进行拟合，并将各峰强度与标准样品进行比较（这两个步骤均在下述流程中完成），对于准确量化各元素浓度至关重要。

我们演示如何通过首先拟合一个积分谱（即二维图谱中每个测量点或像素处获取的所有单个谱图的总和谱）将荧光光子的原始计数转换为微克每平方厘米（µg/cm2）的单位。该谱图展示了样品中所含不同元素的相对强度。某一元素吸收边与入射束能量之间的距离会影响其荧光峰的强度。通常情况下，这两个能量越接近，相应元素产生的强度越高，但并非总是如此。参考文献13中的图4展示了甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池中主要元素的X射线光子吸收长度随能量的变化关系，而吸收长度与最终的强度直接相关。这表明元素的荧光响应与能量有关，且响应并不随与入射能量距离的增加而持续降低，而是还取决于元素本身的特性。

这种关系导致的结果是，即使某些元素的真实含量相对于激发能远离入射能量的其他元素更低，其元素通道的原始元素浓度仍可能显得更高。因此，在对观测到的元素含量得出结论之前，必须对数据进行拟合，以校正强度对能量的依赖性以及其他因素的影响，例如荧光产额的变化、不同的吸收边、探测器灵敏度以及测量背景等。随后，我们将拟合算法应用于积分谱，用户通过一个文本文件定义需要拟合的元素和参数。

该算法由 Vogt et al. 14 创建，采用感兴趣区域（ROI）滤波方法，通过对特定元素的峰区域进行积分，并结合主成分分析（PCA）实现。首先，通过主成分分析识别出信号非常显著的元素及其峰，从而有效区分真实信号与噪声。接着，对识别出的主成分进行数值量化，这对于解卷积具有相同激发能量的不同元素峰至关重要，例如重叠的 Au Mα 和 P Kα 峰。最后，可通过在指定区域内积分，对数值数据应用 ROI 滤波。

为了将计数与元素浓度关联起来，需要在与待测样品相同的测量条件、几何构型和能量下，测量一个经过良好定量的参考样品（通常称为“标准样品”）。该标准样品通常来自德累斯顿AXO公司或美国国家标准与技术研究院（NIST）。这些标准样品涵盖多种不同元素，并附有表格化的元素分布数据。通过将待测样品在相同测量条件下的测量计数与标准样品的计数进行归一化处理，即可为待测样品的元素定量提供基础。

更具体地说，MAPS通过以下方式识别标准样品中的元素及其浓度：要么基于程序已知的标准信息（例如AXO和NIST标准），要么通过将数据输入单独的文件（当使用其他标准时）。根据这些信息，程序将测量条件下标准元素的实测强度与其在MAPS中预设的预期浓度相关联。然后，程序生成一个缩放因子，用于校正任何偏差，并将该缩放因子外推至所有未包含在标准中的其余元素。该缩放因子包含了测量条件引起的偏差，以及MAPS中提供的将原始计数线性转换为面密度（单位为 µg/cm2）所需的信息。

本文演示如何使用由 S. Vogt 博士开发的 MAPS 程序，对在美国阿贡国家实验室（ANL）具备荧光检测能力的光束线所获取的数据进行定量分析14。演示所用数据来自 ANL 的 2-ID-D 光束线，测量装置如文献10中图1所示。该拟合流程也可应用于其他光束线获取的数据，但需注意，程序中嵌入了 ANL 光束线的某些特性，这些参数需要根据实际情况进行更新。

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方案

注意：在开始拟合之前，需要了解一些关于所进行测量的基本信息：使用的探测器单元数量——不同的光束线使用不同的探测器，有时探测器被分割成更小的区域，计数从这些区域读取并汇总；入射能量；以及所测量的标准样品。这些信息将在整个流程的不同步骤中被应用。

1. 程序设置

  1. 下载 IDL 和 MAPS 程序
    注意：可在以下链接下载 MAPS 和 IDL：  http://www.stefan.vogt.net/downloads.html 和 http://www.harrisgeospatial.com/。这些程序文件总共可能占用约 20 MB 的存储空间。然而，实际拟合过程所需的空间将大得多，具体取决于待拟合数据文件的数量及其文件大小。拟合的最低设备要求约为 8 GB 内存，以及主频高于 2.0 GHz 的双核或四核处理器。同样，随着拟合文件大小的增加，硬件需求将显著上升。
    1. 要下载 IDL 虚拟机，请访问提供的链接并创建账户。收到电子邮件确认后，登录网站并选择 "下载量" 在“标签”下方 "我的账户"在下载部分，应提供适用于 Windows、Mac 或 Linux 的最新版本 IDL 软件选项。本视频中使用的是 IDL 虚拟机 8.5 版本。
      注意：视频中使用的是 MAPS 1.7.3.12 版本。1.7.3.12 及更高版本可用于对步进扫描（stepscan）和快速扫描（flyscan）模式下采集的数据进行拟合。
    2. 单击链接获取最新版本的 MAPS 并下载压缩文件夹。该 ZIP 文件应包含 MAPS IDL 二进制文件以及相关文件 "compound.dat", "henke.xdr"，以及 "xrf_library.csv".
    3. 将后三个文件移动到该文件夹 "lib" 位于安装时在文档中创建的 IDL 文件夹内。这些文件包含 MAPS 所需的 X 射线荧光特异性信息。例如，XRF 库文件存储了所有元素的激发能量。
    4. 将 MAPS 程序的图标放置在任意位置，但通常将其放置在桌面上最为方便。这样做便于查找并运行图形用户界面（GUI）。
  2. 收集初步拟合所需的必要文件
    注意：进行拟合之前所需的文件命名如下 "maps_settings.txt", "maps_fit_parameters_override.txt"，以以下后缀结尾的数据文件 ".mda" 以及以标准文件结尾的 ".mca"可在支持文档中找到这些文件的一个示例集合。所提供的标准文件为在阿贡国家实验室2-ID-D区使用10.4 keV入射X射线束能量测得的AXO标准。本演示所示数据的测量采用了相同的设置。
    1. 将拟合参数文件、数据文件和标准文件从数据采集时使用的目录转移至执行MAPS拟合的计算机上。此外，补充信息中提供的maps设置文件可用于任何情况。
    2. 在桌面上创建一个文件夹。例如，创建 "C:\Users\user\Desktop\Fittingfiles"路径中包含的任何文件或文件夹名称都不得含有空格，因为 MAPS 无法访问含有空格的路径。
    3. 创建一个子文件夹 "拟合文件" 命名为 "mda" 并将所有 ".mda" 从内部X射线荧光测量获得的数据文件。务必包含用于生成拟合的代表性图谱的文件。例如，在视频中，该文件 "2idd_0220.mda" 因其尺寸和分辨率与大多数待拟合的图谱最为接近，故选用该图谱。
    4. 将步骤1.2中剩余的文件放入上级文件夹中。这些文件将在下述步骤中进行编辑。
      1. 放置标准文件（以 ".mca"）在文件夹中 "拟合文件".
        注意：一个合适的标准样品至少应包含两种与被研究样品相同的元素。当不存在合适的商用标准样品时，可制备一种含有已知含量目标元素的代表性样品作为标准。在此情况下，所制备的样品应与其他标准样品以相同的方式进行测量。
      2. 使用 AXO Dresden 标准时 15，将文件重命名为 "axo_std.mca"对于单元素探测器，仅需一个文件，且文件名应以 ".mca"。然而，如果使用了四象限探测器，则应有四个以 ".mca0" 通过 ".mca3".
      3. 如果使用美国国家标准与技术研究院（NIST）的1833或1832号标准用于薄膜样品，可将文件命名为任意名称，因为NIST标准将在后续手动选择，而非在程序中引用。
        注意：目前每次拟合只能应用一个标准。然而，如果担心某一特定标准未能涵盖样品中含有的足够多元素，可依次使用不同的标准重新运行拟合。随后可比较各标准所得数据的准确性。
      4. 如果使用了多个标准，则需重新定位拟合 ".h5" 将每次运行的文件保存到为每个标准单独命名的文件夹中，或重命名文件，例如以特定后缀结尾 "_ <所用标准>"
      5. 如果 AXO 或 NIST 标准均不适用于所研究的样品，则可测量任何其他含有已知元素含量的样品作为标准。为了使 MAPS 能够识别并使用这一新创建的标准，需添加该文件 "maps_标准信息.txt" 到父文件夹， "拟合文件"该文件已包含在补充信息中，可直接修改后使用。
        1. 要使用创建的标准，请打开标准信息文件并输入标准文件的名称，该名称可以是任何以正确后缀结尾的名称 ".mca" 格式，用于该行 "文件名：" （若使用多个象限，仅输入以结尾的名称） ".mca0"）。接下来，在该行中以逗号分隔列出标准中包含的元素 "标准中的元素：".
        2. 通过将标准样品中每种元素的密度乘以该标准样品的厚度，计算标准样品中每种元素的面密度 µg/cm2按步骤 1.2.4.4 中列出元素的顺序，依次列出这些值。 "重量："，同样以逗号分隔。
      6. 匹配命名文件的数量 "maps_fit_parameters_override.txt" 用于所用探测器单元的数量。如果仅使用了一个探测器，文件将保持该格式 "maps_fit_parameters_override.txt".
      7. 如果使用了四象限探测器，请将参数文件复制四次到父文件夹中，然后将文件扩展名重命名为从 ".txt0" 至 ".txt3".
      8. 检查文件中的内容 "maps_settings.txt" 列出的探测器单元数量与该行中的实际数量一致 "探测器元素：" （应为1或4）。

2. 进行拟合

  1. 运行 MAPS
    1. 双击 "maps.sav" 位于桌面的图标，然后单击 IDL 弹出窗口中的任意位置以继续。
    2. 打开后出现的第一个窗口称为 "启动：MAPS v <正在使用的版本>"，选择 "按压 至 更改父目录" 然后选择 "拟合文件" 先前创建的文件夹
    3. 选择 "好的，进入配置".
  2. 从代表性图谱生成用于拟合的光谱
    1. 从配置窗口（可通过 "配置 + 生成图像" → "常规配置"，将光束线设置更改为与测量所用光束线相对应的设置。
      1. 若测量在其他光束线上完成，请确认程序中哪个选项对应的光束线参数与所用实验设置最为接近。可在 https://www1.aps.anl.gov/Beamlines/Directory 查询美国阿贡国家实验室先进光子源（APS）各光束线的性能参数。通过比较分辨率和通量等参数，可确定配置窗口中哪个ANL设置与测量所用光束线最为相似。
    2. 选择 "选择 mda 文件（及目录）" 文件夹应打开至 "拟合文件" 包含所有必要文件的文件夹。然后选择一个 ".mda" 与代表性图谱相对应的文件（该图谱应与将使用该代表性图谱所确定参数进行拟合的大多数扫描在成分和测量参数上相似），然后单击 "打开".
      注意：如果未打开到正确的文件夹，可通过选择进行更改 "上级目录" 以及相应的文件夹。
    3. 输入使用的入射能量，单位为 keV。
    4. 选择 "开始处理". 当该过程完成后，目录中会创建多个新文件夹，且每个文件夹内包含相应内容 "img.dat" 文件夹中应有 1 个或 5 个文件（取决于所使用的探测器数量），文件名命名为 ".h5".
      注意：对于多元素探测器，每个探测器段会生成一个 h5 文件（例如，文件） ".h50" 通过 ".h53" 用于四元素探测器）以及一个由各个元素取平均生成的文件。
      1. 若要将某些元素设为已处理但未拟合或未定量，请将这些元素输入该行 "待拟合元素：" 的 "maps_fit_parameters_override.txt" 文件。包含具有L系或M系峰的元素 "在_L" 或 "Au_M" 例如。否则，处理后的文件将仅包含在处理前已包含于拟合参数文件中的元素的图谱信息。
    5. 要查看光谱，请前往 "文件" → "打开XRF图像 - 仅限平均值或单个元素" 并在其中定位 "img.dat" 生成的文件夹 ".h5" 将用于其余图谱拟合的文件，然后选择 "打开".
      注意：有多种方式可以查看处理后的文件，该文件包含原始数据的积分谱（即在一幅图的每个像素点处获取的单个谱图的总和），以及未拟合和未定量数据的完整图谱。在大多数情况下，最好将数据归一化至上游离子室进行查看，可通过进入 MAPS 目录的第二个下拉菜单并选择 "美国-IC".
      1. 通过选择查看生成的数据 "查看" → "多元素视图 (M)"，这将显示每种元素的已处理图谱。
        注意：此时，数据似乎已被量化，因为它们以单位表示 µg/cm2，然而，这些数据尚未经过拟合，因此不能代表正确量化的结果。当实际拟合完成后，将覆盖原有的 ".h5" 文件，因此必须清楚记录哪些文件已经完成拟合，哪些文件仅被转换为 ".h5" 格式，如步骤 2.2.4 中所述。
      2. 为了进行拟合，请查看积分谱，因此转到 "查看" → "绘制积分谱". 图1 显示了一个积分谱（白色）示例及其外观。
    6. 将积分后的谱图数据保存至 ".txt" 通过选择文件 "生成输出" → "导出原始积分谱图序列（长格式）"关闭窗口。
      1. 要保存图像，请使用屏幕截图程序，因为 MAPS 本身没有保存图像的选项。
      2. 要重新绘制数据，可使用任意数据可视化软件，将导出的积分谱数据对能量范围作图。
        注意：包含积分谱的文件将被命名为 "intspec <光束线>_ <样品编号>.h5.txt" 并在父目录中名为 "输出".
  3. 准备用于拟合的覆盖文件
    1. 前往 "工具" → "谱 工具" 然后选择 ".txt" 名为的文件 "intspec <光束线>_ <样品编号>.h5.txt"
    2. 打开名为 "maps_fit_parameters_override.txt"，该文件现在应位于第1.2.3步所述的主目录中，并输入如下所述的已知设置。此文件适用于所有情况，无论探测器单元数量多少。
      1. 在该行 "探测器元素："，确保该数值与束线所用的探测器单元数量相匹配。
      2. 在该行 "待拟合元素："，输入任何缺失的预期元素，使用后缀标注L线和M线 "_" 和 "X射线荧光（XRF）显微图谱通过将原始光谱拟合至已知标准，以实现对材料内部化学成分和元素分布的定量分析，这一过程至关重要。基于同步辐射的XRF已成为多种研究领域中不可或缺的表征技术，尤其得益于其非破坏性及高灵敏度。如今，同步加速器能够在远低于1微米的空间分辨率下获取荧光数据，从而实现对纳米尺度下成分变化的评估。通过适当的定量分析，可深入、高分辨率地理解元素偏析、化学计量关系及元素聚集行为。本文阐述了如何使用美国阿贡国家实验室开发的MAPS拟合软件对完整的二维XRF图谱进行定量分析。我们以在阿贡国家实验室先进光子源2-ID-D光束线采集的Cu(In,Ga)Se2太阳能电池数据为例，展示原始数据拟合的标准流程，演示如何评估拟合质量，并呈现该程序生成的典型输出结果。此外，本文还讨论了该软件的某些局限性，并提出了进一步校正数据的建议，以确保其数值准确并真实反映空间分辨的元素浓度。"默认假设为K线。
      3. 在该行 "COHERENT_SCT_ENERGY"，输入所使用的入射能量。接下来两行中，需包含能量范围的上限和下限，因为 MAPS 将据此拟合出精确的入射能量。通常，范围为 ± 0.2 keV 至 ± 入射能量的0.5 keV已足够。
      4. 在该行 "拟合的最大能量："，输入一个不低于入射能量1 keV的值，同样地，在该行 "拟合的最小能量"输入一个不小于 1 keV 的值。
      5. 在文件底部附近，有以下选项 "SI_ESCAPE_ENABLE" 以及 "GE_ESCAPE_ENABLE"根据所用探测器元件的材料（Si 或 Ge），在使用的元件对应位置输入 1，未使用的元件对应位置输入 0。这将把探测器元件的逃逸因子纳入拟合过程中。
      6. 在 2.3.2.5 条目下方输入探测器元素名称。该信息必须准确，否则定量结果将不正确，因为在处理过程中未正确引用相应的通道。
        1. 要找到合适的文件名，请打开 ".mda" 通过选择文件 "文件" → "打开 mda 文件" 然后前往 "查看" → "多元素视图 (M)" 并在右下角进行选择 "选择元素/探测器"。这将打开一个包含所有存储通道的窗口 ".mda" 文件。复制并粘贴以下过程变量（PV）名称：SRCurrent（例如 SRCURRENT:S:SRcurrentAI.VAL）、上游和下游离子室（例如 US_IC:2idd:scaler1_cts1.C 和 DS_IC:2idd:scaler1_cts1.B），以及四个分别对应已耗活时间、已耗实时、输入计数率和输出计数率的文件（例如 ELT1:2iddXMAP:ElapsedLive、ERT1:2iddXMAP:ElapsedReal、ICR1:2iddXMAP:dxp1.InputCountRate、OCR1:2iddXMAP:dxp1.OutputCountRate）。最后，包含气路（airpath）的命名（例如 AIRPATH:0.0）。
          注意：如果不确定应使用哪些名称，请向线站科学家寻求帮助，因为此步骤对程序的准确性至关重要。
    3. 保存文件。
  4. 确定拟合参数
    1. 尝试拟合，方法是前往 "分析" → "拟合光谱".
      1. 首先，检查窗口顶部的能量范围是否包含所有目标元素。通常，使用与步骤 2.3.2.3 中设定的相同范围最为简便。
        注意：接下来，对于首次拟合，可以接受以下情况 "迭代次数"，或将拟合的迭代次数设为零。此数值将在后续的拟合过程中增加，以提高拟合质量。
      2. 最后，在窗口底部显示“ "对所有光谱进行批量拟合"，选择顶部第三个标有 "含自由E、半高全宽、散射及固定拖尾" 以便运行首次拟合。在主目录文件夹中，将生成一个名为 "average_resulting_maps_fit_parameters.txt" 将被创建。
    2. 在谱图工具的左侧，选择所有名为 "光谱" 读取 "无" 除一个外，其余均应读作 "拟合的". 这将仅显示拟合结果叠加在原始谱图上的图像，其中彩色线条代表拟合曲线，白色线条代表实测谱图。从该图像中可以明显看出，某些主要峰与谱图重叠不佳，甚至在谱图中明显存在的峰在拟合结果中完全缺失。若出现这种情况，则需要对拟合参数文件进行修改。
    3. 首先使用该功能 "添加" → "元素" 使用 spec 工具底部的 (+) 和 (-) 符号来搜索缺失的元素。可通过将能量线与拟合结果中未包含的峰对齐来实现。
    4. 如果尚不完全清楚可能存在哪些缺失元素，可通过增加迭代次数运行拟合，以改善拟合效果并帮助明确仍需进行哪些改进。此操作可通过修改 "谱拟合" 窗口选项 "迭代次数"通常，进行至少50次迭代可显著改善拟合效果，从而更容易识别其他所需的优化之处。
    5. 添加已识别的缺失元素到 "maps_fit_parameters.txt" 文件（注意：不是 "平均结果" 如前所述的文件）并保存该文件。
      注意：如果拟合过程中仍存在某些峰未被包含，可能是存在元素堆积效应。元素堆积效应是指两个XRF光子（通常来自同一元素且具有相同能量）同时撞击探测器，被读取为一个能量等于两个原始光子能量之和的光子。
    6. 要搜索并包含堆叠元素，请采用与2.4.3节相同的操作步骤，但需通过选择 "添加" → "元素+堆积". 一旦识别出堆积峰，将元素组合添加到谱线中 "存在堆叠峰的元素：" 其中包含的元素以连字符分隔（例如，Si_Si 表示硅-硅堆积，Si_Cl 表示硅和氯光子的堆积）。
    7. 评估L系元素的分支比。大多数K系元素已包含在拟合参数文件中，且这些数值在文献中已有广泛引用，准确性较高。 16,17. 然而，L线通常需要进一步优化，因其已被发现随激发能量变化而变化 14目前，对于M线尚无此类程序。
    8. 查看各部分中需要改进分支比的L线元素 "分支家族调整_L"以及 BRANCHING_RATIO_ADJUSTMENT_L：".
      注意： "分支家族调整_L" 描述了可及的能级L1、L2、L3，这些能级取决于入射能量。例如，如果L1 > 入射能量 > L2，则相应的调整值应使用 0、1、1。
      1. 要调整分支系列，请先创建单独的行，每行以元素符号开头，后跟三个“1.”，如下所示。
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L: In_L, 1., 1., 1.
        BRANCHING_FAMILY_ADJUSTMENT_L：Pb_L，1.，1.，1.
      2. 调整这些数值，以改变各组所属峰强度之间的相对比例，从而尽可能使拟合结果的强度与积分谱的峰强度相匹配。
        注意： "分支比调整_L" 也可分别描述每个独立的L壳层跃迁，每种跃迁具有独特的能量。改变分支比即通过将该比值与MAPS程序中内置的文献来源参考值相乘，从而改变其相对于该参考值的数值。
      3. 为了调整这些值，需将观察到的参考线高度（通常为蓝色、黄色或粉色，具体取决于分支系）进行比较 "添加" → "元素" 特征与实际峰高，然后通过粗略估算计算分支比。
        注意：例如，如果 Lβ1 若某谱线的表示高度是实际峰高的两倍，则该谱线的分支比应为文献值的0.5或50%。
    9. 保存拟合参数文件，并从步骤 2.4.2 开始重复上述步骤，直至拟合结果看起来合理。当拟合结果基本合理时，再进行一次拟合，但迭代次数至少设置为 10000 次。
      注意：这是因为在定量过程中无法更改所使用的迭代次数。因此，在此阶段增加迭代次数可确保平均拟合结果参数文件中的信息尽可能准确，该文件会在每次拟合尝试后更新，并在后续定量过程中使用。

3. 运行拟合

  1. 重命名文件
    1. 由于“average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt”文件会在每次拟合时被更新，因此使用该文件作为实际拟合参数，应用于所有需要定量分析的“.mda”文件。首先，将原本用于拟合的“maps_fit_parameters_override.txt”文件重命名为“maps_fit_parameters_override_input.txt”。然后将“average_resulting_maps_fit_parameters_override.txt”文件重命名为“maps_fit_parameters_override.txt”。
    2. 如果使用的是四通道探测器，请复制并粘贴新命名的“maps_fit_parameters_override.txt”文件以创建四个额外的文件，然后修改每个文件的扩展名，使其分别命名为“maps_fit_parameters_override.txt0”至“maps_fit_parameters_override.txt3”。
  2. 创建配置文件
    1. 进入 “config + generate maps” → “general configuration and generate maps”，并根据实验设置重新调整参数，与初始步骤中的设置一致。
    2. 选择所使用的光束线或代表性光束线，并勾选 “use fitting” 选项。
    3. 点击 “select mda files (and directory)”，从“mda”文件夹中选择所有需要进行拟合的“.mda”文件。这些文件可能已在步骤1.2.3中添加至该文件夹；若尚未添加，可在此时复制并粘贴至该文件夹。
    4. 在窗口右侧，使用(+)和(-)按钮向右或向左滚动，浏览元素列表，并勾选那些包含在即将用于拟合的拟合参数文件中的元素。
      1. 若该窗口中缺少某些元素，可通过勾选一个未使用的元素框，然后在“ROI name”字段中将其重命名，命名方式需与拟合参数文件中的写法一致，包括添加“_L”或“_M”后缀。此外，在重命名元素的同时，需输入该元素最高能量谱线中心位置的能量值（例如，若创建In_L标签，则输入InLα1 的能量值），该数值应来自文献资料。
        注：查找该数值的一个简便方法是使用Hephaestus程序，该程序可作为“Demeter with Strawberry Perl”软件包的一部分从网上下载，当前网址为 https://bruceravel.github.io/demeter/ 18。另一个选择是从 http://xdb.lbl.gov/ 页面下载X射线数据手册。在Hephaestus程序中，可从周期表中选择相应元素，并向下滚动查找正确的能量值（注意Hephaestus与MAPS之间的单位差异）。
    5. 同时勾选“s_i”、“s_e”、“s_a”、“TFY”和“Bkgnd”对应的复选框。
    6. 完成所有修改后，点击右上角的 “write settings to config file”。文件名可自定义，但必须以“.cfg”为扩展名，并保存在主文件夹“Fittingfiles”中。该文件将保存步骤3.2中输入的所有设置，以便后续使用。
      注：“read settings from config file” 功能允许用户在未来重新打开存储拟合设置的文件。此外，可通过打开一个“.cfg”文件，修改设置后再次点击 “write settings to config file” 来更新保存的配置。
    7. 最后，如果使用NIST标准物质（1832或1833），请点击 “NBS” 选择对应的标准，并选中拟合所用的标准文件。
  3. 应用拟合
    1. 选择“start processing”开始处理。程序将弹出一系列对话框，每个拟合的标准元素对应一个对话框（具体数量取决于所用探测器通道数）。但如果使用的是非NIST或非AXO标准，则不会出现此过程。
      注：根据拟合的“.mda”文件的数量和大小，程序运行时间可能从30分钟到数小时不等。

4. 检查拟合结果

  1. 通过前往打开拟合光谱的文件 "文件" → "打开XRF图像 - 仅限平均值或单个元素" 并在下方选择 "img.dat" 文件夹一中的 ".h5" 已创建的文件。
  2. 按照步骤 2.2.5.1 中所述的相同程序，打开多元素查看窗口，并将数据归一化至上游离子室。
    1. 要选择显示哪些元素/通道，请使用下拉菜单 "# 图像 X：" 和 "# 图像 Y：" 选择要显示的图谱的尺寸。接下来，选择 "选择元素/探测器" 将弹出一个包含拟合中所有通道复选框的菜单 ".h5" 文件。
  3. 检查已知存在于样品中的元素的数值是否合理。如果已知样品厚度，可利用以下公式估算浓度：
    浓度 = 元素密度 × 样品厚度
    注意：例如，对2中铜浓度的估算 µ微米厚的CIGS太阳能电池约为18 µg/cm2。将此与铜的数值进行比较 图2可以看出，该估计值偏低，但量化结果的数量级是正确的。
  4. 要能够依次点击浏览已完成拟合的多个扫描结果，请前往 "文件" → "更新当前文件目录列表"。这将把所有文件放入 "img.dat" 位于 MAPS 窗口左侧第三个下拉菜单中的文件夹
  5. 要将数据导出为电子表格文件或Igor文件，请选择 "生成地图的组合ASCII文件" 或 "生成地图的组合 IGOR 文件" 导出当前窗口中显示的每个已选通道的数据。因此，若要导出所有通道的数据，需首先选择足够数量的行和列，以涵盖所有需要查看和导出的元素及探测器，然后点击 "选择元素/探测器" 以选择它们。如果希望将每个通道分别存储为独立文件，请使用该选项 "分别进行…" 对于相应的文件类型。
  6. 要导出一批文件的数据，请前往 "文件" →"更新当前文件列表 目录"。这将显示该目录中的所有文件 "img.dat" 文件夹。然后，在选择要导出的元素后，选择该选项 "导出组合（独立）ASCII 格式的图谱文件" 将为所有 ".h5" 文件夹中的文件。
    注意：导出的数据将保存在 "输出" 父目录中的文件夹。

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结果

正确的拟合结果示例如下图所示。首先，在图1中，对积分谱的不良拟合与良好拟合进行了直接比较。不良拟合可通过以下方式修复：确保没有遗漏元素，例如铜元素在图1（左）中具有明显峰，但在拟合过程中未被包含；同时调整L系和K系谱线的分支比，以提高拟合精度。图2则展示了元素通道在拟合前后的对比。最明显的差异是数值单位从“raw”变为“ug/cm^2”，表明数据已完成定量分析。此外，数值范围应与第4.2节中建议的计算结果预期范围一致。这些数值通常不应降至零，若出现归零情况，则几乎总是表明拟合过程中存在错误。

在拟合前后均可观察到铁和铜的信号通道。除了观察数值变化外，还可以明显看出图像的分辨率得到提升，原始数据中存在的条纹在拟合后已消失。这种分辨率的提高源于拟合过程中对重叠峰的元素所进行的峰解...

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讨论

这些图例说明了使用此程序拟合数据的重要性。图1（右）和图2（底部）展示了一个正确拟合后应得到的代表性结果。如果拟合不充分，积分谱图像会明显异常，所得到的定量数据也会存在误差，尽管在大多数情况下这些误差难以察觉。对于某些样品类型，若所用标准不能代表样品中的元素，特别是当样品中完全不含标准中包含的任何元素时，定量将完全依赖于对所有目标元素的信息外推。在这种情况下，尽管通过积分谱分析时拟合结果看似准确，但在定量后所得数值却会明显错误。此时，必须选用一种在成分上更接近样品、且各组分含量已知的标准物质。Twining et al. 的一项研究很好地展示了选择和比较标准物质的过程，该研究在对生物样品进行定量时，使用了NIST标准以及一些合成的标准物质3。通过这种方法，作者能够验证每种标准的适用性，并比较使用不同标准拟合所得到的面密度结果。尤为重要的是，该论文展示了选用合适标准可显著降低误差，反之，使用不恰当标准会对定量结果产生严重影响。

除了拟合与定量分析之外，还可以进行其他校正，以确保准确解读...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢美国能源部在合同编号 DE-EE0005948 下提供的资助。对纳米级材料中心和先进光子源的使用均得到美国能源部科学办公室基础能源科学办公室的支持，合同编号为 DE-AC02-06CH11357。本研究部分基于美国国家科学基金会（NSF）和美国能源部（DOE）资助的项目（NSF 合同编号 EEC-1041895）。视频编辑由亚利桑那州立大学 VISLAB 完成。本文材料中表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者（们）的观点，不一定反映 NSF 或 DOE 的立场。T.N. 受美国国家科学基金会资助的 IGERT-SUN 研究生奖学金（资助编号 1144616）支持。

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参考文献

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