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方法文章

利用库仑爆炸成像技术区分立体异构体

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DOI：

10.3791/56062

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2017年8月18日

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institut für Kernphysik, Goethe-Universität Frankfurt am Main, 2Experimentalphysik IV, Universität Kassel

本文内容

摘要

对于小型手性分子，库仑爆炸成像提供了一种确定单个分子手性的新方法。

摘要

本文展示了如何利用冷靶反冲离子动量谱学（COLTRIMS）或称“反应显微镜”技术，在单个分子水平上区分简单手性分子的对映异构体（立体异构体）。在该方法中，样品的气态分子束进入真空室，并与飞秒（fs）激光脉冲相交。激光脉冲的高强度导致快速的多电离过程，引发所谓的库仑爆炸，产生多个阳离子（带正电荷）碎片。静电场将这些阳离子引导至具有时间与位置分辨能力的探测器上。类似于飞行时间质谱仪，每个离子的到达时间可提供其质量信息。此外，静电场经过特殊调节，使得碎片的发射方向和动能会影响其飞行时间以及在探测器上的撞击位置，从而获得动量信息。

每个离子撞击都会在探测器中产生一个电信号；该信号由高频电子设备处理，并由计算机逐事件记录。所记录的数据对应于碎片的撞击时间和位置。利用这些数据，可以计算出每个碎片的能量及其发射方向。这些数值与被研究分子的结构特性相关，即化学键长和原子间的相对位置，从而能够逐个分子地确定简单手性物种的手性以及其他异构特征。

引言

手性是自然界的一种特征，一百五十多年来一直令研究人员着迷。在20世纪th 19世纪，巴斯德、范特霍夫等人发现，分子可以具有两种无法完全重叠的镜像结构，就像我们的左手和右手一样。这一性质被称为“手性”，源自希腊语中“手”一词。

迄今为止，尚未发现左旋和右旋形式（两种“对映异构体”）在热力学性质或能级上存在差异。为了分析给定样品的手性并分离对映异构体，可以利用与其他手性分子的相互作用，例如在多种色谱方法中所采用的策略。1 手性光学方法，如（振动）圆二色光谱（(V)CD）和旋光色散（ORD），已被常规用于区分对映异构体。2

在确定微观结构时，这些技术需要额外的信息，例如来自量子化学计算的数据。目前唯一被广泛接受的可直接确定绝对构型的技术是反常X射线衍射。3

最近研究表明，简单手性物种的绝对构型可以通过库仑爆炸成像法确定4,5。该方法中，气相分子被多重电离，导致剩余原子核之间产生强烈排斥。这种排斥使分子迅速碎裂（“爆炸”）。碎片动量的方向和大小与分子结构相关——对于小分子而言，动量方向与化学键轴方向出乎意料地吻合。利用加速器产生的分子离子束，人们率先实现了通过库仑爆炸测定分子结构6。这种束箔技术最近也被应用于手性识别7。

与异常X射线衍射不同，样品无需呈晶体状态，而应以气相形式提供。这使得库仑爆炸方法特别适用于挥发性物质，因而可作为X射线衍射的有力补充。在某些情况下，甚至能够确定单个分子的手性。

实际上，即使是甲烷衍生物，其分子结构的精确重建也已被证明十分困难， 例如 具有一个中心碳原子和不同取代基的分子。这归因于片段之间的相互作用并非完全符合库仑势，且并非所有化学键都同时断裂。幸运的是，为了获得立体化学信息，特别是区分对映异构体时，无需进行此类重构。相反，可以通过关联不同碎片的动量矢量，得到一个能够区分左手性和右手性分子的物理量。为获得可靠结果，至少需要记录四个碎片的动量。

为了测量这种动量信息，必须在单次测量步骤中检测一个且仅一个分子断裂所产生的碎片。这一条件通常称为“符合检测”。此外，还需分析碎片的发射方向，实际操作中即以列表模式数据格式记录碎片撞击的时间和位置。

在原子与分子物理学中，已发展出多种采用该测量方法的技术，这些技术利用静电谱仪进行质量分离，并结合具有时间与位置分辨能力的多粒子探测器。其中最著名的例子是 COLTRIMS（冷靶反冲离子动量谱仪），也被称为反应显微镜。8,9 此类实验的示意图见图1。与能够同时探测电子的标准 COLTRIMS 不同，库仑爆炸成像仅需使用离子探测器。

光谱仪和探测器安装在超高真空（<1 × 10-9 hPa）环境下，以避免残余气体产生离子。样品的单个分子通过超声速膨胀产生的自由分子气体喷流提供：利用蒸气压，分子通过一个小喷嘴（直径约50 µm）膨胀进入真空。实验的这一部分，即源室，通常通过两个准直器和差分抽气级与相互作用区域隔开。在相互作用区域后方还设有一个额外的差分抽气段，用于导出气体喷流，从而避免相互作用区域中出现背景气体。

电离辐射以90°角与分子喷流相交。如今大多数实验室使用飞秒激光脉冲，尽管同步辐射、快离子或电子碰撞也可作为诱导库仑爆炸的“入射粒子”。

以下实验方案假设实验室中已具备用于离子与飞秒激光共线成像的运行装置。诱导分子发生库仑爆炸并生成四个甚至五个碎片所需的峰值强度必须达到约 6 × 1014 W/cm2。为避免测量时间过长，激光的重复频率应达到 10 kHz 或更高。这一点至关重要：一方面，只有当每个激光脉冲在激光焦点处引发碎裂的概率显著低于 1（理想情况下不超过 10%）时，才能确保实现共线探测；另一方面，总碎裂速率不应低于几千赫兹，因为相关多体碎裂通道的比例通常低于 10-4。值得指出的是，原则上仅需单次碎裂事件即可确定对映体纯样品的构型，而探测到数百次碎裂事件即可确定未知对映体组成样品中各对映体的相对丰度。

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方案

注意：务必熟悉与本实验及实验室相关的所有潜在危险。以下操作涉及四类激光器、高压电和真空环境。请查阅待研究物种的材料安全数据表（MSDS）。

1. 准备

  1. 预备注意事项
    注意：在实际实验开始之前，必须做出两个主要选择：一是关于待研究的可能物种，二是关于质谱仪中的电场。此处假设该装置已用于先前的其他实验，且质谱仪本身无需重新改造。
    1. 样本选择
      1. 选择一个预期存在能体现手性或待研究结构特征的碎片化路径的样品。需注意氢原子通常以中性碎片形式释放；仅氢原子数目不同的官能团可能难以区分。可从简单的（可能是非手性的）物种开始，例如卤代甲烷或卤代乙烷。
      2. 检查样品是否至少有 0.02 mol 可供使用，因为这是截至目前成功实验所使用的最小量。
      3. 验证样品是否能够达到足够的蒸气压。根据仪器的设计，蒸气压 >进行激光实验时，需要5 hPa的气压以获得足够的喷流动态密度。如果蒸气压显著低于此值，应检查通过加热样品是否能够达到所需的蒸气压。对于液体和固体样品，均可通过加热实现，后者可借助升华过程完成。若需加热，则必须在输送系统的气体通路中建立正向温度梯度（喷嘴处温度最高），以防止气体冷凝。此外，也可考虑采用更高级的样品制备方法，例如通过载气拾取样品。
    2. 质谱仪中电场强度的选择
      注意：对于库仑爆炸成像，50 至 100 V/cm 的电场强度已被证明是合理的。然而，最佳值取决于质谱仪的几何结构。以下步骤说明如何优化电场强度。
      1. 估算预期阳离子碎片的飞行时间。如果质谱仪仅由一段长度为的均匀场区域组成 s 和电场强度 E，质量为 m 的粒子的平均飞行时间 m 以及电荷 q 由……简单给出
        飞行时间方程；t=√(2ms/qE)；离子迁移谱分析中的公式。
      2. 估算扩散范围 x 碎片阳离子的质荷比 m 通过使用飞行时间在探测器上 t 如上所述的计算及公式
        匀速运动方程，x=px/m·t，物理公式。
        离子将获得动量 px 最高可达400个原子单位的动量（质子最高可达150个原子单位）。
      3. 如果空间扩散 x 最轻的离子种类的扩散范围若大于探测器半径，则需在计算中逐步提高电场强度，直至其扩散范围比探测器尺寸小几毫米。电场强度不宜过高，否则会导致较重碎片在探测器上的扩散程度较小，从而降低分辨率。
  2. 实验装置检查
    注意：在进行实际测量之前，必须检查实验装置是否已准备妥当。
    1. 检查相互作用室内的真空度 <1 × 10-9 hPa。若非如此，残余气体将导致较高的本底计数率。若对真空条件存疑，可继续进行至2.2.1步骤，测定残余气体的电离率。若压力过高，应进行漏气检查。若未发现明显漏气，需对腔体烘烤数日。
    2. 根据手册或实验说明，检查电源和检测器信号的连接。
    3. 检查测量计算机上的数据采集软件是否能够记录和分析至少四个离子。确保电子模块的死时间以及信号脉冲宽度低于30 ns。
  3. 准备样品递送
    1. 确认样品输送管洁净且连接处已拧紧。如果样品具有腐蚀性（例如 酸性）确保输送系统和真空室的粗抽泵中所有组件均与所选样品兼容。用粗抽泵对样品输送系统抽气，打开阀门，并确认实验腔室内的压力未上升。
    2. 清洁并准备好样品容器。使用丙酮的超声波清洗浴或常规的实验室玻璃器皿清洗器即可。
    3. 如果样品需要加热，请准备储液器和样品输送系统的加热装置（参见1.1.1.3）。最方便的方法是使用可调节的加热回路，每个回路由一根加热丝、一个温度传感器和一个温度控制器组成。
    4. 如果样品的蒸气压非常低，或者容易形成团簇（例如 酸）时，需采用不同的方法进行取样或与惰性气体共传播。根据这些要求调整气体管路的设计。
    5. 检查分子束是否准直良好。为此，使用稀有气体样品（例如 氩气），以便形成密集的气流（约1 bar绝对压力即可满足需求） 50 µm 喷嘴）。通过移动安装喷嘴的操纵器，使喷流排放段的压力最大化。
  4. 提供飞秒激光脉冲
    注意：电离脉冲由飞秒激光系统提供。本方案不涉及此类激光器及其使用的详细描述。若使用商用激光系统，请参考其使用手册。
    1. 打开激光器，检查输出端的激光光束轮廓。
    2. 通过调节相应的反射镜，检查并校正（如有必要）至实验入口窗口的光路。
    3. 如有必要，使用相应的调节装置调整实验腔室内的聚焦镜。使聚焦镜的反射光斑相对于入射光束居中。
    4. 在光路中插入滤光片或可旋转偏振器，以获得大约 6 x 10 的峰值强度14 W/cm2对于常规的库仑爆炸成像，使用线性偏振光。若需研究二向色性效应，则在入口窗口前通过四分之一波片改变偏振状态。
    5. 将一个光电二极管放置在能够可靠记录激光脉冲信号的位置（例如 通过准直镜反射或透射的信号）。将光电二极管的输出端连接至示波器，并验证该二极管是否产生与激光重复频率一致的清晰脉冲。
    6. 不使用时务必遮挡光束。

2. 开启光谱仪和检测器

注意：本实验方案的这一部分在一定程度上取决于实际使用的光谱仪和探测器系统的配置。此处的描述适用于配备六边形延迟线探测器（HEX75）的标准COLTRIMS装置10。在此配置中，探测器具有7个输出通道：一个用于微通道板（MCPs），其余两个分别对应阳极的三层结构中的每一层。

  1. 打开电源。
    1. 关闭相互作用室中的真空计，因为它们可能产生被探测器检测到的离子。
    2. 将微通道板（MCP）的放大信号输出（使用增益约为100的快速放大器）连接至快速（最好是模拟式）示波器。将示波器的时间刻度设为每格5或10 ns，信号刻度设为每格100 mV。确认电子噪声低于30 mV。
    3. 开启探测器的高压电源。对于典型的离子探测器，前端电压为-2,000 V，阳极侧电压为300 V。电压取决于MCP的老化程度，应调节至模拟信号最大但不饱和为宜。检查电流，其值取决于探测器中MCP的电阻，但不应超过50 µA。在示波器波形上，应可见每秒数个信号，信号高度为数百mV（“暗计数”）。
    4. 将谱仪的电源调节至步骤1.1.2中确定的数值。
  2. 通过残余气体电离检查探测器信号
    注：探测器启动的详细说明也可参见相应手册。11,12
    1. 将激光强度衰减至焦点处估计低于1014 W/cm2的水平。解除激光遮挡，观察示波器波形。若由此导致的计数率超过激光重复频率的5%，则表明腔室内残余气体过多或激光束触及谱仪。在继续操作前需解决此问题。若计数率显著低于激光重复频率的5%，可逐步增加激光强度。
    2. 仔细观察信号。信号应仅显示一个高度为数百mV的单峰，且无“振铃”现象（实际脉冲后的振荡）。MCP信号的宽度不应超过10 ns（半高全宽，FWHM）。
    3. 观察所有六个阳极信号的示波器波形。此处信号更宽（20–30 ns），电压通常略低。再次确认无信号干扰。若所有阳极信号均低于100 mV，可逐步以50 V为增量提高电压（步骤2.1.3）。调节放大器增益有助于使所有通道的脉冲高度一致。
    4. 通过恒定分数甄别器（CFD）将这些模拟信号转换为标准NIM信号（核仪器模块，-0.8 V）。每次实验运行前检查CFD设置。详细说明请参见互联网上的手册12。将NIM脉冲输入时间数字转换器（TDC），该设备以高分辨率（通常为25 ps）记录脉冲到达时间。这些时间信号作为数据采集与分析软件的输入。
    5. 启动数据采集软件并开始记录数据。查看各通道的击中分布——各通道的直方图应相似。若某些通道不符合此情况，请检查这些通道的CFD设置（步骤2.2.4）。还可通过检查探测器各层信号运行时间之和（如探测器手册所述）来验证设置，必要时校正CFD设置。
    6. 在数据采集软件中显示探测器图像。探测器应显示为一个圆形，中心有一个弥散的光斑（激光焦点的图像）。光斑的扩展主要源于被电离的残余气体的热速度。
    7. 将激光二极管的信号（步骤1.5.5）输入数据采集系统，最好与探测器信号采用相同方式。在软件中显示飞行时间谱。通过计算不同残余气体种类（H2、H2O，可能还有N2、O2、CO2）在谱仪几何结构（步骤1.1.2.1）下的预期飞行时间，将观测到的峰与相应气体种类对应。
    8. 尝试通过激光系统的色散校正最大化计数率，以最小化激光脉冲持续时间。更短的脉冲（即更高的峰值强度）将显著提高计数率。
    9. 若背景压力过低，导致计数率不足以完成上述步骤，则开启气体喷流（见步骤2.3），并执行步骤2.2.1至2.2.8。此时，步骤2.2.7中的飞行时间谱应明显由喷流中的气体种类主导。
    10. 确定探测器的绝对取向。为此，移动聚焦镜，使激光焦点在软件中的探测器图像上产生可见位移。记录移动方向（用于步骤5.1.1）。此步骤对绝对构型测量至关重要，因为它可避免测量动量相对于真实实验室空间发生反转。
  3. 寻找气体喷流与激光的重叠区域。
    1. 按照步骤1.3.5所述开启气体喷流。
    2. 若计数率上升，且在数据采集程序的探测器图像上可见一个非常狭窄的光斑（“喷流光斑”），则表明分子束与激光束至少部分重叠。此时，仔细调节聚焦镜的调节装置，以最大化喷流光斑中的计数。在最佳重叠状态下，计数应比残余气体产生的计数（步骤2.2）高出几个数量级。可能需要降低激光强度，因为MCP计数率不应超过30 kHz。若残余气体电离引起的背景过高，相对于气体喷流信号而言，可考虑在腔室外扩展激光束，以获得更窄的焦点。
    3. 若探测器图像上未见喷流光斑，可较大步长调节聚焦镜的调节装置以寻找重叠，然后继续执行步骤2.3.2。

3. 样品递送

  1. 准备好所有工具、接收器垫圈及其他所需物品，尽量减少样品暴露于环境中的时间。
  2. 将样品装入将连接至实验装置的接收器中。若样品具有较高的蒸气压，应预先冷却接收器和样品，以减少此步骤中的蒸发损失。
  3. 将样品钢瓶连接至喷流系统，并确保连接处真空密封。冷却钢瓶（以避免样品损失），并抽气数秒以除去空气。
  4. 打开通向喷嘴的阀门。源室内的压力应升高至至少几个 10-5 hPa。
  5. 确认可见喷流光斑（步骤 2.3.2），并在飞行时间谱中识别最显著的峰。
  6. 优化实验条件（调节温度、激光强度、共流气体压力等），以最大化样品的电离效率。需注意加热会导致组件热膨胀，因此可能需要重新调整喷流操纵器（步骤 1.4.5）。

4. 测量

注意：以下步骤在数据采集软件中进行。

  1. 检查质谱和符合谱。
    1. 绘制飞行时间谱图，并将不同峰指认为碎片化过程中可能出现的质量（母体质量、丰度较高的碎片）。
    2. 将第一个离子的飞行时间绘制在 x 轴上，第二个离子的飞行时间绘制在 y 轴上。计数较多的区域表示两个碎片以符合方式发射。明显的对角线表明分子解离为两个带电碎片。
    3. 为更多颗粒绘制类似的直方图， 例如 x轴为前两个离子的飞行时间之和，y轴为第三和第四个离子的飞行时间之和。此类多符合谱的一个示例如下所示 图2.
    4. 尝试识别四粒子或五粒子谱中的不同解离模式，并检查是否存在可能提供待研究结构信息的解离过程。
  2. 估算测量时间。
    1. 让实验运行约1小时，检查所选通道的计数数量。注意不要将背景事件计入。
    2. 将该数值乘以实验预计可用时间。相关通道中的总计数应至少达到数千。
    3. 如果所选通道的计数显著低于该数值，应增加激光强度并重复步骤 4.2.1 和 4.2.2。需注意确保计数率仍足够低，以满足符合检测的要求（参见引言）。

5. 数据分析

注意：库仑爆炸成像实验中的数据分析是一项复杂但富有成效的工作，因为实验后可以对多个参数进行精细调节，并可深入探索所测动量之间的多种关联。所有后续步骤通常在实验结束后，通过数据分析软件完成。

  1. 校准实验参数
    注意：第一步需确保从探测器重建的位置和时间信息准确无误。类似于电子学参数的调试（步骤 2.2），具体操作流程取决于实际实现方式，此处即取决于数据分析软件，因此只能提供一些通用建议。
    1. 绘制探测器的图像。检查三个阳极层的探测器图像尺寸是否均与微通道板（MCP）的实际尺寸相符，且探测器图像中心位于0点。验证所有三个层的组合均产生相同的探测器图像。如有必要，旋转或翻转探测器，使探测器图像的坐标系与实验室坐标系一致（参考步骤2.2.10的测量结果）。
    2. 在飞行时间谱中识别不同的质荷比峰，并将质谱仪函数（步骤 1.1.2.1）拟合到这些数值上。此步骤中的关键参数是飞行时间偏移量 t0 所有飞行时间值均需进行校正。
    3. 查看符合谱（参见步骤 4.1.4），并识别出有前景的解离通道。建议在感兴趣模式周围约数百纳秒的时间飞行值范围内设置时间门限，仅选择这些时间窗口内的事件进入后续分析步骤。否则，无关事件数量过多，将显著降低分析效率。
    4. 储存校正后的数值 x,y，用于进一步分析。
  2. 计算离子动量和能量。
    1. 利用实验参数和假设的质荷比计算动量分量 px, py 和 pz利用这些数据计算碎片的动能及其总和，即动能释放（KER）。
    2. 使用符合谱（步骤 4.1.4）对电场强度进行精细调节 E 以及光谱仪长度 s 撞击位置与飞行时间的关系图，以确定位置偏移量 x0 和 y0 以及速度 vj和 气体射流的。如果需要精确校准，请使用 N2 和 O2 裂解为两个单电荷物种，并在动能释放中表现出非常狭窄且特征明确的振动能级序列（参见文献13及其中引用的参考文献）。
      1. 图示 px 与 py 等等，并调整参数，使动量在动量空间中分布于一个球面上（例如，在二维图中分布于一个圆上），且中心位于0。这是因为离子碎片的发射方向不应影响其动能。
      2. 绘制分子解离产生的所有碎片的总动量分布。对于完全解离，该分布应较窄（通常 <10 原子单位动量）并以 0 为中心
  3. 选择相关事件并研究分子系统的性质。
    1. 通过在观测峰周围设定总动量的约束条件（通常每个方向小于20个原子单位），将真实的断裂事件与背景信号区分开来。
    2. 对于这些事件，使用矢量算术构建包含待研究结构信息的量。下节将举例说明如何区分左手型与右手型立体异构体。

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结果

在本部分中，我们展示了卤代甲烷的实验结果。由于结构简单且蒸气压高，这类物质非常适合作为原理性实验的研究对象。同时，已有研究利用同步辐射源产生的单个软X射线光子对更复杂的分子——氟烷——进行多电离研究。14

CHBrClF

溴氯氟甲烷（CHBrClF）是具有手性碳原子的典型手性分子实例。由于其结构简单且具有较高的蒸气压（室温下约为600 hPa），它也是进行库仑爆炸成像的理想候选分子。然而，该化合物并未商业化供应；本实验中使用的外消旋混合物是通过参考文献15所述方法，由CHBr2Cl与HgF2反应合成得到。目前难以获得足够数量的对映体富集样品，因此迄今为止仅获得了外消旋体的实验结果。

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讨论

由于组件种类繁多，COLTRIMS 装置需要较高的专业技术水平，尤其是在真空技术、粒子探测、快速电子学和数据分析方面。在开展对复杂物种的实验研究之前，必须首先全面检查装置是否正常运行。 例如 通过测量并分析双原子或三原子物种的性质。

优化激光脉冲的强度和持续时间以及其与分子束的重叠，对于实现尽可能多的多电离事件至关重要。由于在激光脉冲的不同周期内发生逐级电离可能导致动量分布展宽，脉冲持续时间理想情况下不应超过40 fs。在测量过程中，获得足够的统计量至关重要。值得指出的是，与其他符合实验相比，绝对构型的确定并不需要特别高的精度。 即 该方法对激光或喷流强度的波动以及质谱仪中电场的畸变具有较强的耐受性。

该技术最根本的局限性在于其对较大分子的适用性。必须明确的是，实验结果反映的是碎片的动量，而非分子在实空间中的结构。对于复杂的生物大分子，所测得的动量与分子结构之间的关系预计不会像本文所展示的分子那样直接明了。此外，复杂分子可能产生大量不携带构型信息的解离通道，从而降低相关通道的产率。若要将该技...

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披露

作者声明无竞争利益。

致谢

我们感谢德国马尔堡-菲利普斯大学的 Robert Berger 就数据解读及分子手性问题进行的启发性讨论。我们感谢达姆施塔特工业大学（德国）的 Julia Kiedrowski、Alexander Schießer 和 Michael Reggelin，以及瑞士瓦登斯维 ZHAW 的 Benjamin Spenger、Manuel Mazenauer 和 Jürgen Stohner 提供样品。

该项目获得了黑森州科学与经济卓越计划（重点方向：手性系统的电子动力学，ELCH）以及德国联邦教育与研究部（BMBF）的支持。MS 感谢阿道夫·梅瑟基金会提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
CHBrCl2SigmaAldrich139181-10G或其他合适的样品
飞秒激光系统KMLabsWyvern500
高反射镜EKSMA042-0800
镜片支架NewportU100-A-LH-2K  
聚焦镜（保护银膜，f = 75 mm）Thorlabs CM254-075-P01（如可获得：f = 60 mm）
COLTRIMS谱仪，含电子学系统和数据采集系统RoentDek定制与标准COLTRIMS不同，仅需一个探测器

参考文献

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