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TiO2-SiO2 复合材料中界面化学键对其光催化去除 NOx 性能的影响

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DOI：

10.3791/56070

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2017年7月4日

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1Department of Chemistry, University of Aberdeen, 2State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology

本文内容

摘要

本研究的重点是建立生成和量化Ti-O-Si键合程度的方法，并将这些程度与负载型TiO2的光催化性能相关联。

摘要

将颗粒光催化剂化学键合到支撑材料表面，对于构建更高效且实用的光催化结构具有重要意义。然而，此类化学键合对光催化剂光学性质和表面特性的影响，以及由此对其光催化活性和反应选择性行为的作用，迄今尚未得到系统研究。在本研究中，TiO₂2 已负载于SiO₂表面2 通过两种不同的方法：（i）通过 原位 TiO的形成2 在石英砂存在下 通过 一种采用正钛酸四丁酯（TBOT）的溶胶-凝胶法；以及（ii）通过结合商用TiO₂2 粉末在石英表面由四乙氧基硅烷（TEOS）与石英反应形成的二氧化硅凝胶层上生成。作为对照，TiO₂2 纳米颗粒也被沉积在反应性更高的SiO₂表面2 采用水解控制的溶胶-凝胶法制备，以及通过溶胶-凝胶途径从TiO2 和 SiO2 前体。TiO₂与2 和 SiO2通过FTIR光谱证实了界面Ti-O-Si键的形成，并依据ISO标准方法（ISO 22197−1）测试了所得复合材料在光催化降解NO方面的光催化活性。所得材料的电子显微镜图像显示，载体表面的光催化剂覆盖程度可实现有效调控，但NO去除的光催化活性受制备方法影响，且Ti-O-Si键合对硝酸盐选择性产生不利影响。

引言

混凝土结构在我们的社会中无处不在。通常与城市中心相关联，其巨大的表面积构成了与城市大气的重要界面1,2。随着人们对城市空气质量恶化所带来的经济和健康影响日益关注，这一界面为大气修复提供了重要机遇。基于TiO2的光催化剂已被长期用于治理含氮氧化物（NOx）污染的空气，将其负载于这些高比表面积的混凝土结构上，可赋予混凝土以往仅与光催化材料相关的附加功能：（i）易清洁性，即通过光催化降解使污垢附着物分解，从而使污垢易于随雨水冲走3；（ii）光致亲水性，该特性也增强了自清洁效果3；（iii）净化城市大气，当前城市大气通常因机动车排放而严重污染，污染物浓度显著超过最大允许限值，尤其是氮氧化物（NOx）4。TiO2是环境应用中最常用的光催化剂，因其具有化学稳定性好、价格相对较低、光催化活性高，更重要的是，现有TiO2毒理学数据表明其具有生态安全性5。

光催化混凝土已在欧洲及其他地区的试验场地展示了其在大气净化方面的潜力。过去二十年间，大量关于光催化水泥基材料的研究主要关注催化剂的活性，通常以氮氧化物（NOx）浓度降低程度来表示1,6,7,8,9。然而，仅以活性作为指标不足以反映光催化的实际效果。大气中氮氧化物浓度的降低（定义为各种氮氧化物气体浓度之和）本身并不能代表对空气质量产生有益影响，因为这些组分气体的相对毒性并不相同10。

NOx 气体的光催化氧化遵循以下序列

NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3-)

NO 毒性较高2 相对于NO（保守估计，高出3倍）10)，意味着一氧化氮（NO）通过氧化作用转化为硝酸盐（nitrate）即 的 硝酸盐选择性必须最大化其活性。因此，应致力于实现高活性和高硝酸盐选择性的双重目标。

与一般的催化反应类似，催化过程需要较大的表面积以吸附反应分子。纳米颗粒二氧化钛（TiO2）具有实现高效光催化活性所需的高度比表面积，前提是颗粒能够充分分散9。然而，当将其通过掺入水泥胶凝材料的方式应用于混凝土时，可能发生团聚现象，从而降低有效表面积；同时，水泥的水化反应可能导致光催化剂被包裹，进一步减少可接触的表面积，并阻碍催化剂接触激活所需的阳光1,11。

因此，当在更高效的光催化结构中更好地保持催化剂的可及表面积时，可预期其性能将显著提升。这些结构包括负载于混凝土表面暴露集料上的催化剂以及沸石结构中的催化剂。2,12这些结构的耐久性在很大程度上取决于催化剂与各种载体之间的结合程度。通过化学键合将TiO₂2 对底物的作用在文献中常被提及8,13 但表征结合程度的方法一直不明确。然而，相较于物理吸附，化学键的完整性为在混凝土表面构建稳定的结构提供了可能。不过，TiO之间的化学键影响2 和一种底物， 例如 石英，以形成 Ti-O-Si 键合，对负载型 TiO₂ 的光学和光催化性能的影响2 此前尚未被研究。因此，本研究的重点在于建立生成和量化Ti-O-Si键合程度的方法，并将其与负载型TiO₂的光催化性能相关联2为此目的，可使用商用及合成的 TiO2 已通过不同方法键合到石英 SiO₂ 上2 砂（Q；作为集料的简单示例）。

方案

1. TiO2-SiO2 复合材料的合成

  1. 基于商用石英的样品
    注意：石英，粒径范围为 20 - 100 µm 通过将商用石英球磨 15 分钟并过筛获得。随后用 TiO 对粉末进行改性2 通过两种不同的方法。
    1. QT1
      1. 配制10%的钛酸四丁酯（TBOT；97%）乙醇溶液作为TiO₂前驱体溶液2 前体9 通过将TBOT（2.6 mL）溶解于乙醇（29.6 mL）中制备。
      2. 将3 g石英粉末悬浮于30 g新制备的钛前驱体溶液中，持续搅拌。
      3. 加入0.3 mL盐酸（32%），搅拌所得悬浮液5分钟。
      4. 加入30 mL去离子水，持续搅拌过夜。
      5. 将全部黏稠悬浮液转移至培养皿中，并在常温条件下储存，直至溶剂完全挥发。
      6. 用去离子水多次清洗处理过的石英，然后干燥 90 °C 过夜。
      7. 热处理于 400 °C 20 小时。
      8. 将粉末在空气中冷却，再次过筛，收集粒径大于 20 µm以分离经过改性的石英与松散或未结合的TiO₂。2.
    2. QT2
      注意：将商用光催化剂（PC105）负载于石英上 通过 一种由正硅酸乙酯（TEOS）制备的硅胶粘合剂，具体如下。
      1. 通过将 TEOS（23.2 mL）溶解于乙醇（29.2 mL）中，配制 TEOS 母液。然后加入去离子水（7.2 mL）和 HCl（0.4 mL；3.6 wt.%），得到最终的乙醇:水:HCl 混合比例（1:0.84:0.78 × 10-3 摩尔比）。在室温下搅拌混合物10天。
      2. 将准确体积的所得溶液加入到100 mL乙醇中，其中含有0.2 g TiO2 悬浮，以获得 TiO21:1 的 TEOS
      3. 室温下轻轻搅拌过夜，然后在持续搅拌下将悬浮液逐滴加入2 g石英中 80 °C 在减压条件下。
      4. 干燥所得粉末 90 °C 过夜，随后进行热处理 200 °C 4小时。
  2. 基于合成二氧化硅的样品
    1. ST1
      注意：沉积 TiO2 沉淀 SiO 表面的纳米颗粒2 采用水解控制的溶胶-凝胶法制备。
      1. 合成单分散二氧化硅微球 通过 Stoeber-Bohn-Fink 法14.
      2. 将 TEOS（5 mL）溶于乙醇（40 mL）中，搅拌 30 分钟（溶液 A）。
      3. 通过将氨水溶液（8 mL；25 wt.%）与去离子水（30 mL）和乙醇（18 mL）混合，持续搅拌 30 分钟，制备溶液 B。
      4. 将溶液A迅速加入溶液B中，室温下搅拌3小时。
      5. 收集所得的 SiO2 通过离心（1,252 × g）沉淀。用无水乙醇洗涤3次，并在干燥处干燥 105 °C 48 小时。
      6. 制备所制备的 SiO 悬液2 将1 g样品悬浮于30 mL乙醇中，超声处理10 min。继续搅拌悬浮液30 min。
      7. 小心地将 1 mL TBOT（97%）加入到乙醇 SiO2 悬浮液
      8. 室温下搅拌反应24小时。
      9. 加入去离子水（2 mL）和乙醇（8 mL），然后继续搅拌混合物 2 小时。
      10. 通过离心收集修饰后的粉末，并用乙醇洗涤3次。干燥于 105 °C 48 h，随后进行热处理 500 °C 3 小时。
        注意：T1： 作为对比，TiO2 采用相同方法制备，但未添加二氧化硅。
    2. ST2
      注意：在这些样品中，合成均匀的 SiO 凝胶2/TiO2 摩尔比为0.25，由正硅酸乙酯（TEOS）和钛酸四异丙酯（TTIP）按化学计量比混合而成，分别作为Si和Ti的前驱体，具体如下。
      1. 将所需量的 TEOS（0.89 mL）逐滴加入乙醇:水:HCl 混合液（73.6 mL；1:0.84:0.78 × 10⁻³）中-3 摩尔比）
      2. 室温下搅拌反应1小时。
      3. 加入所需量的TTIP（4.74 mL），并在室温下继续搅拌混合物过夜。
      4. 通过搅拌实现溶胶-凝胶转化 80 °C 1 小时。
      5. 将获得的凝胶进行热处理，具体如下：在 90 °C, 450 °C 5 小时，以及 500 °C 5 小时。
        注：T2：纯 TiO2 也采用相同的溶胶-凝胶法制备，但未添加TEOS。

2. 表征

  1. 使用配备UATR（单次反射金刚石）的分光光度计记录红外光谱（IR）15。
  2. 使用配备CuKa1 1.54 Å X射线源的PANalytical衍射仪获取X射线衍射（XRD）图谱16。
  3. 通过配备能谱X射线分析仪（ED X-ray analyzer）和背散射电子探测器（BSE detector）的扫描电子显微镜（SEM）分析样品形貌，工作电压为10–20 kV。采用能量色散X射线分析，并使用数字图像采集系统获取图像。
  4. 在加速电压为200 kV的透射电子显微镜（TEM）上进行观察，并使用相机采集图像。
  5. 使用配备光纤耦合器的紫外-可见分光光度计记录样品的紫外-可见漫反射光谱。
    在250至600 nm范围内以硫酸钡作为参比。利用Kubelka−Munk函数 F (R∞) = (1 − R∞)2/2R∞ 将所得反射光谱转换为表观吸收光谱17。

3. 光催化性能测试

  1. 使用去除污染空气中 NOx 的测试方法评估所制备材料的光催化活性18。
    1. 为此，建立空气净化测试装置（见图1），包括气体供应、加湿器（2）、气体流量控制器（1）、光催化反应器（3）、紫外（A）光源（4）和 NOx 分析仪（5）。气体供应为 N2 中含 100 ppm 的 NO，以及合成空气（BOC）。
    2. 使用质量流量控制器（1）将 NO 浓度控制为 1 ppmv（ST1 和 T1 样品为 0.5 ppmv），相对湿度控制在约 40%（由 Rotronic hygropalm 确认），通入层流反应器（3），体积流量为 5 × 10-5 m3·s-1（ST1 和 T1 样品为 1.675 × 10-5 m3·s-1）。
    3. 光反应器由 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）制成，并以硼硅酸盐玻璃覆盖。将其置于配备 1.5 AM 滤光片的 SS0.5 kW、500 W 全反射式太阳模拟器的输出端下方，确保测试样品（6）在 λ <420 nm 处接收到的光强为 10 W·m-2，该值由宽带热电堆探测器测得。
    4. 使用 NO-NO2-NOx 分析仪监测出口气体中 NO、NO2 和总 NOx 的浓度。

合成空气和N2中NO分析的气体流动示意图。光谱装置用于监测排放物。
图1： 光催化实验所用的实验装置：（1）质量流量控制器 （2）加湿器 （3）光催化反应器 （4）紫外（A）光源 （5）氮氧化物分析仪 （6）测试样品 （7）和（8）阀门，以及（9）气体流出口。 请点击此处查看该图的放大版本。

  1. 将材料（ST1 和 T1 样品为 0.3 g，其余为 0.8 g）压入矩形 PMMA 样品池（高 0.2 cm，宽 3 cm，长 8 cm）中，制备测试样品。
    1. 将所得压片（几何表面积为 2.4 × 10−3 m2）在紫外光（320 nm）下照射过夜，以去除其表面吸附的任何有机污染物。

结果

X射线衍射（XRD）
未包覆的石英砂（Q）、制备的TiO2-SiO2复合材料以及不含石英的TiO2样品的XRD图谱如图2所示。峰位确认了仅含TiO2的样品以及TiO2-SiO2复合材料中存在锐钛矿相，但400 °C条件下制备的样品（QT1）除外，该样品中未观察到明显的TiO2衍射峰。在其他情况下，不同样品间峰强度和峰宽的差异源于颗粒尺寸和结晶度的不同。对于QT1样品，TiO2衍射峰的缺失可能归因于结晶度较低，或在此制备条件下负载于石英上的TiO2含量极低。然而，透射电子显微镜分析（图3）显示QT1表面已修饰有纳米级TiO2颗粒，高倍放大下可见这些颗粒为聚集的纳米球形结构。

X射线衍射图谱；强度与2-Theta角度的关系。准晶体分析图。
图 2： 不同方法制备的纯 TiO2 及 TiO2-SiO2 复合材料的 XRD 图谱。请点击此处查看该图的放大版本。

SiO₂-TiO₂ 复合材料的显微分析；高分辨率透射电子显微镜图像
图3： 二氧化钛包覆的二氧化硅透射电子显微镜图像2 样品； (a) QT1 (b) QT2 和 (c) 低水平 ST1 (1) 和高 (2) 放大图像。 请点击此处以查看此图的放大版本。

漫反射光谱
图4 显示了所制备样品的紫外-可见吸收光谱，以适用于间接半导体的改性 Kubelka-Munk 函数 [F(R∞)hν)]1/2 表示，并作为入射光子能量的函数绘制。该光谱还与 TiO2 的存在一致，表明 TiO2 负载在 SiO2 表面时对带隙的影响可忽略不计。然而，对于混合氧化物样品（ST2），观察到向较高能量水平（约 3.3 eV）的小幅偏移，表明存在带隙展宽效应。

Tauc 图；光学吸收光谱；带隙分析；光子能量与吸收系数关系
图 4： TiO2 和 TiO2-SiO2 复合材料的转换漫反射光谱（Tauc 图）。 请点击此处查看该图的放大版本。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）
图5 显示了 SiO2/TiO2 复合氧化物样品以及 TiO2-Q 复合材料的 FTIR 光谱。在 900 - 960 cm-1 范围内可观察到归属于 Si-O-Ti 伸缩振动模式的特征峰15，表明 TiO2 与 SiO2 之间存在化学结合；如预期所示，SiO2 或 TiO2 单独组分在此位置均未出现该振动模式的吸收峰。

红外透射光谱图；多种材料，波数与透射率关系；光谱分析
图5： TiO的FTIR光谱2 (T1)，SiO2，经TiO改性的活性二氧化硅2 (ST1)，SiO2-二氧化钛2 混合氧化物制备 通过 溶胶-凝胶法（ST2）、石英（Q）和 TiO2改性石英样品（QT1、QT2）为清晰起见，T2 的谱图未显示，但其与 T1 完全相同。 请点击此处以查看此图的放大版本。

TiO2-石英复合材料
尽管通过Tokarsky的分子建模 等16 表明了在石英砂上形成Ti-O-Si键的可能性，但他们未能在二氧化钛硫酸盐与石英共存条件下经热水解后实验观察到Ti-O-Si的明确证据。然而，从下文可以看出 图5，可在920 - 960 cm⁻¹范围内观察到极低的红外吸收-1 在本研究中，QT1 复合材料显示出少量 Ti-O-Si 键合的特征。QT2 则表现出更显著的吸收峰，可能与 TiO 的相互作用有关。2 反应性更强的TEOS包覆石英表面。TiO很可能2 与生成的硅酸盐基凝胶相关，而非石英表面。

混合氧化物体系
本研究中测得的最高FTIR吸收值出现在ST2中，该样品来源于有机前驱体的反应。此类体系有望实现反应物的最大程度分散与混合，这与FTIR数据结果一致。ST1采用了预沉淀的二氧化硅，尽管其表面具有反应活性，但所得FTIR吸收结果表明其键合程度相对较低。

扫描电子显微镜（SEM）
硅酸盐基薄膜在石英（QT2）上高效负载TiO的性能研究2 已通过扫描电镜（SEM）进行观察。结果在很大程度上取决于薄膜自身对石英基底的覆盖情况。 图6 比较商用 TiO 的 SEM-EDS2 （PC105）分散于由TEOS衍生的含TiO薄膜中2 以1:1摩尔比（QT2）混合。发现硅酸盐薄膜不均匀地固定在颗粒表面，部分区域仍无硅酸盐涂层。因此，在此情况下，TiO2，与硅酸盐基凝胶相相关联，也呈非均匀分布，且未直接与石英表面结合。这与透射电子显微镜图像中的结果一致 图3 b(2)。硅酸盐涂层（图像右上方）的EDS分析结果与文献报道的相当 图6(d) 表明 TiO 的关联性2 与硅酸盐层。

用于分析颗粒成分的扫描电镜图像与能谱图；用于元素分析对比的特征峰。
图 6： （a）纯石英与（b）样品 QT2 的扫描电镜图像。 对应的能谱数据分别显示在 c 和 d 中。 请点击此处查看该图的高清版本。

光催化性能

图7展示了在黑暗条件下及光照下，气流通过TiO2（PC105）时NO、NOx和NO2浓度变化的一个示例。当开启光照时，NO的初始浓度下降了约48%，同时生成NO2。因此，在光照期间，主要表示NO与NO2浓度之和的NOx浓度也随之降低。

NO 在光照 TiO2 基光催化剂表面吸附后的转化途径可总结为以下示意图：

NO → HONO → NO2 → HONO2 (NO3-)

还可以从 图7 在整段照射时间内，NO 的浓度略有增加且持续上升。这表明体系逐渐接近稳态，可归因于光催化生成的 NO 氧化产物在可利用的活性位点上不断积累。 即，HNO2/NO2-；一氧化氮2；和 HNO3/NO3-，这可能影响NO的吸附速率。Bloh 等人报道，该系统达到稳态需要数小时的光照。

NO、NOx、NO2 浓度图；黑暗到光照阶段；大气化学分析。
图 7：NO、NO2 和 NOx 浓度随时间的变化： (a) 不添加任何光催化剂或载体；(b) 仅石英；以及 (c) PC105。请点击此处查看该图的放大版本。

为了确定并比较所获得的 TiO2-SiO2 复合材料在去除 NOx 方面的活性，计算了 NO、NOx 去除及 NO2 生成的光子效率（ξ），结果如图8所示。

光子效率柱状图；NO、NOx、NO₂分析；光学研究；效率比较。
图8： 不同 TiO 的光子效率2 和 TiO2-SiO2 用于NO和NOx去除及NO检测的复合粉末2 形成。 具有相同符号的系统被视为直接可比，并得到支持 与 非配对 请点击此处以查看此图的放大版本。

ξ 定义为反应速率与入射光子通量的比值，根据公式 (9)18 计算，其中 流体动力学分析中的流速符号 \( \dot{V} \)，公式表示 为体积流速；cd 为暗态条件下 NO、NOx 或 NO2 的浓度；ci 为光照条件下同种气体的浓度；p 为压力；NA 为阿伏伽德罗常数；h 为普朗克常数；c 为光速；I 为入射辐射强度；λ 为所用单色光（365 nm）的波长；A 为受照面积；R 为气体常数；T 为绝对温度。

用于光吸收分析的光学研究方程 ξ=((V(c_d-c_i)pN_Ahc))/(IAλRT)。 (9)

讨论

图8 在不同光催化材料之间，NO的光子效率显示出相当显著的差异。将光催化剂负载以提高反应表面可及性的优势现已得到充分证实，值得注意的是PC105与负载于经处理石英（QT2）上的PC105在NO氧化反应中测得的光子效率之间的差异。QT2的ξNO为PC105的73%，但QT2所含TiO₂仅为其6.5%2 上样。显然，负载型体系的活性提升显著，但在解释具有显著形态差异的测量结果时应谨慎对待。

光催化测试系统的一个关键特征是光催化反应器中所支撑样品的表面纹理，该特征可能影响测量结果。这会影响有效表面积。ξ的计算包含一个面积项，但该面积是反应器样品支架所定义的二维照明面积。TiO2粉末（如PC105、T1和T2）的粒径分布与复合材料有显著差异，其中TiO2“粉末”负载在直径为0.4–50 μm范围的SiO2上。这意味着光催化剂的表面纹理具有较大变异性，并可能影响所报告的光子效率。此外，它还会影响反应器的流动特性。由于填充特性导致表面越粗糙，越容易破坏所需的层流状态。这可能影响气体分子向表面扩散的速率，从而影响光子效率的测量结果。

由于这些效应，对光催化剂类型进行最有意义的比较必须基于对单个催化剂测量所得的性质。在本研究中，硝酸盐选择性基于同一试样上测得的 ξ NO 和 ξ NO2（公式 10）进行后续讨论。

化学反应选择性方程 S=ξNOx/ξNO，化学方程式研究中的公式。(10)

柱状图显示不同化合物的选择性百分比：Q、PC105、T1、T2、QT1、QT2。
图9：对NOx完全去除的选择性， 即，硝酸盐选择性，针对不同 TiO 测得2 和 TiO2-SiO2 复合粉末。 具有相同符号的系统被视为直接可比，并得到支持 与 非配对样本 请点击此处以查看此图的放大版本。

控制硝酸盐选择性的因素似乎较为复杂，相关变量包括 TiO2 多态性，缺陷态，水的可利用性 等等。7，但基底结合的作用（通常被认为有利于光催化性能）现在也可纳入考虑。因此，讨论非键合体系与键合体系之间在硝酸盐选择性上的差异是有益的，即独立的光催化剂 与 光催化剂-载体复合材料， 例如 PC105 与 QT2；其中QT2代表负载在石英表面硅酸盐涂层上的PC105。这些硝酸盐选择性差异总结于 表1.

光催化剂光催化剂-载体D选择性（%）；（相对选择性降低（%））FTIR 峰面积比；(Ti-O-Si)/SiO2Ti-O-Si 峰中心 (cm⁻¹)-1)
PC105QT2(38.8-28.3) = 10.5;  (-27)0.0088960
T1ST1(16.0-10.6) = 5.4;  (-34)0.0184960
T2ST2(33.4-0) = 33.4;  (-100)0.6566920
T1QT1(16.0-15.6) = 0.4;  (-3)0.0014930

表1：复合结构形成及Ti-O-Si键合对光催化剂性能的影响。 经背景校正的归属于Ti-O-Si（920 - 960 cm⁻¹）的FTIR峰面积-1）以及用于 SiO2 (990 - 1230 cm⁻¹)-1) 从 图5 使用 Origin 峰值分析软件。所指示的无量纲面积比 表1 作为复合体系中 Ti-O-Si 键合程度的度量指标。同时给出了与 Ti-O-Si 连接相关的峰位位置。这些数据汇总于 图10.

显示选择性相对降低与面积比关系的图表，TiOSi/SiOSi 分析数据。
图10： 不同 TiO2 材料与 SiO2 复合的光催化剂载体中，硝酸盐选择性的相对降低与 Ti-O-Si 键合关系。 请点击此处查看该图的放大版本。

复合物形成过程中选择性降低最为显著， 即 对环境空气质量产生最大负面影响的情况出现在将光催化剂T2与硅酸盐前驱体结合时。此时会形成一种高度分散的凝胶，其中Ti-O-Si键达到最大化。峰面积分析表明，约65摩尔%的TiO2 与 SiO 相关2 通过Ti-O-Si连接，接近化学计量比的TiO2:SiO2 制备样品的比率（80%），并对峰面积比率分析结果具有较高可信度。值得注意的是，Ti-O-Si 峰的峰位位于复合材料中所观察到的最低波数处，表明Ti-O-Si峰的特征可能蕴含了复合材料的组分信息。所有其他复合材料显示的(Ti-O-Si)/SiO比率显著较低2 峰面积比值，表明Ti-O-Si键合程度较低。图10显示，该键合程度与选择性相关，以相对于自支撑催化剂选择性的百分比降低值表示，说明Ti-O-Si键合对光催化去除NOx具有负面影响。

这些发现的意义在于，必须在确保粘结系统物理耐久性的同时，避免光催化性能的显著下降。可能的解决方法包括：(i) 增大负载型 TiO2 颗粒的尺寸，以减少 Ti-O-Si 键合对决定“独立型”光催化剂本征光催化性能的有益 Ti-O-Ti 键合的稀释作用，和/或 (ii) 为基底设计一种薄而多孔且耐久的表面涂层，使光催化剂被固定在可被反应气体分子进入并受到光照的孔隙中。

以石英砂或活性二氧化硅微球形式存在的二氧化硅已成功用TiO₂进行表面修饰2 通过结合商用 TiO2 光催化剂（PC105），利用硅酸盐类粘结剂或通过不同钛前驱体的水解-缩聚反应制备。所制得复合材料的光催化性能与通过溶胶-凝胶法制备的混合氧化物体系进行了比较，后者可促进大量Ti-O-Si键合连接的形成。主要研究结果表明：（i）TiO₂的掺入程度2-SiO2 在混合氧化物制备过程中，结合率较高（65%），符合预期，并接近化学计量比的 TiO2:SiO2 制备中的比例。与相应的溶胶-凝胶法制备的 TiO₂ 相比，该复合凝胶体系未表现出硝酸盐选择性。2 (T2)，其选择性为33%；(ii) 随着硅酸盐表面反应性的降低，Ti-O-Si 键合程度也随之降低；顺序为反应性二氧化硅微球（ST1） > 石英（QT2）上的硅酸盐凝胶层 > 裸露的石英，以及 (iii) TiO 的硝酸盐选择性2 受Ti-O-Si键合程度的不利影响。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者们衷心感谢英国工程与自然科学研究理事会（资助编号：EP/M003299/1）和中国国家自然科学基金（编号：51461135005）国际联合研究项目（EPSRC-NSFC）提供的资金支持。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
石英Aldrich31623
四丁氧基钛（TBOT）Aldrich244112
乙醇Aldrich无水乙醇
盐酸Aldrich
去离子水18.2 MWΩ.cm
筛网Endecott
正硅酸四乙酯（TEOS）Aldrich86578
PC105 (TiO2)Cristal Global
氨水Aldrich
四异丙氧基钛（TTIP）Aldrich87560
硫酸钡Aldrich
氮气中的一氧化氮（NO in N2 ）BOC100 ppm
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）Perkin ElmerSpectrum Two 配备UATR附件
X射线衍射仪PAN analytical X'Pert3 Powder配备CuKa1 1.54 Å X射线源
扫描电子显微镜ISIABT55配备ED X射线分析仪和Link Analytical BSE探测器 
透射电子显微镜JeolJEM-2000EX 使用Gatan Erlangshen ES500W相机
紫外-可见漫反射光谱仪Agilent TechnologyCary 60 
质量流量控制器Bronkhorst
湿度监测仪RotronicHygropalm
太阳光模拟器SciencetechSS0.5kW使用1.5 AM滤光片
宽带热电堆探测器Gentec EOXLP12-3S-H2-D0
氮氧化物分析仪Air Monitors LtdThermo Scientific Model 42i-HL

参考文献

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TiO2-SiO2 复合材料中界面化学键对其光催化去除 NOx 性能的影响
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