本论文描述了一种在煅烧器中采用高氧浓度条件下运行钙循环中试装置以实现燃烧后碳捕集的方法，旨在减少或消除烟气再循环。
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本文内容
摘要
摘要
钙循环（CaL）是一种适用于现有电厂改造的燃烧后 CO2 捕集技术。该 CaL 工艺使用石灰石作为廉价且易得的 CO2 吸附剂。尽管该技术已被广泛研究，但目前仍存在少数可应用的改进方案以提高其经济可行性。其中之一是在煅烧炉中提高氧气浓度，以减少或消除循环气体（CO2、H2O 和杂质）的使用量，从而降低加热循环气流所需的能量。此外，由于燃烧强度变化，系统能量输入相应增加；这部分能量用于在无循环烟气条件下实现吸热的煅烧反应。本文介绍了在煅烧炉中采用100%氧气燃烧天然气的 CaL 中试装置的运行情况及其初步结果。进入碳化反应器的气体为模拟燃煤电厂或水泥工业产生的烟气。同时测试了多种石灰石颗粒粒径分布，以进一步探究该参数对这种运行模式整体性能的影响。本文详细描述了反应器系统的配置、操作程序及实验结果。反应器表现出良好的流体动力学稳定性和稳定的 CO2 捕集能力，在使用模拟燃煤电厂烟气的混合气体条件下，捕集效率最高可达70%。
引言
CO2 排放及其引发的全球变暖是近年来备受关注的重要环境问题。碳捕集与封存（CCS）已被公认为一种有望减少向大气中排放 CO2 的技术1,2。CCS 技术链中最困难的部分是 CO2 的捕集，同时也是成本最高的环节3。因此，研究重点已转向开发用于从发电厂及其他工业设施中捕集 CO2 的新技术。
CaL 作为一种燃烧后 CO2 捕获技术，最初由Shimizu提出 等4 CO2 在称为碳化反应器的反应器中，由基于CaO的吸附剂在600–700 °C下捕获，并在850–950 °C下通过后续煅烧（在煅烧炉中）释放，依据 方程 (1)，以生成高纯度的 CO2 适合封存的流体5,6CaL 循环利用流化床，这是该过程的理想构型，因为流化床能够使大量固体在反应器之间轻松循环。4,5,6,7,8.
CaO (s) + CO2 (g) ⇔ CaCO3 (s) ΔH25 °C = -178.2 kJ/mol (1)
这一概念已由多个研究团队在不同构型和规模的中试层面得到验证，例如0.2 MWth 斯图加特试点项目，1兆瓦th 达姆施塔特试点项目, 1.7 MWth La Pereda 项目的试点及 1.9 兆瓦th 中国台湾的一个单位9,10,11,12,13,14,15,16尽管该工艺已被证实，但仍有可能通过改变标准操作条件和反应器构型设计来提高其热效率。
研究采用在燃烧室与煅烧炉之间设置热管的方式，替代在煅烧炉中进行燃料的富氧燃烧。该工艺的CO2捕集性能与传统的CaL中试装置相当，但系统整体效率更高，且CO2减排成本更低17。Martínez et al.18 研究了热量集成的可能性，以预热进入煅烧炉的固体物料，并减少煅烧炉所需的热量输入。结果表明，与基准工况相比，煤炭消耗量减少了9%。其他关于热量集成的研究方案也探讨了内部与外部热量集成的可行性19。
从经济角度来看，钙循环（CaL）的主要问题之一是需要通过燃料燃烧为煅烧炉提供所需能量20。为此，提出通过提高煅烧炉入口处的氧气浓度，以减少甚至避免将CO2回流至煅烧炉的需求。该方案可降低资本成本（减小煅烧炉和空气分离装置（ASU）的尺寸），从而显著提升该工艺的竞争力。这种燃烧条件的显著改变可通过利用吸热的煅烧反应以及从在较低温度下运行的碳化反应器循环回来的大量CaO/CaCO3来实现（而富氧燃烧技术无法具备这两个优势）。
本研究旨在建立一套标准操作规程，用于运行配备循环流化床（CFB）碳化反应器和鼓泡流化床（BFB）煅烧炉的CaL中试装置，其中煅烧炉入口氧气浓度为100% O2。在中试装置调试过程中，开展了多次实验研究，以确保随着氧气浓度逐步升高，装置仍能正常运行。此外，研究还考察了三种石灰石颗粒粒径分布（100–200 µm；200–300 µm；300–400 µm），以探究该参数在此运行模式下对颗粒夹带及捕集效率的影响。
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方案
1. 材料准备
- 使用机械振筛机将石灰石（约50 kg原料）筛分成所需的粒径分布（300–400 µm，或根据实验要求选择其他粒径分布）。将筛分后的物料放入靠近煅烧炉的容器中，以便在实验过程中进料。
- 将物料分批准备，用于加入反应器中。每批通常为0.5 L或1 L（1 L石灰石约重1.5 kg），但具体体积可根据操作参数进行调整。
2. 启动程序
警告：此处会产生极高温度。必须佩戴适当的个人防护装备（PPE），例如手套、护目镜、实验服和安全鞋。
- 反应器升温
- 在转子流量计中启动碳化反应器（60 L/min）、煅烧反应器（20 L/min）以及环形密封装置（10 L/min）的低流量氮气（N2）。
- 手动开启碳化反应器的变压器。将碳化反应器所有电加热预热器的温度设定为 600 °C。
- 开始采集数据（对于气体温度和压力，请使用软件中的记录按钮）。数据包括两个反应器的温度、压力和气体组成。图1 和 图2 展示了数据采集系统的截图。
- 开启煅烧反应器的气体预热器。启动煅烧反应器周围的加热器，使其内部通过热电偶测得的温度达到 600 °C。
注意：如步骤 2.1.3 所述，温度、压力和气体组成等数据此时已开始采集。 - 将 3 L 过筛后的石灰石加入煅烧反应器中的鼓泡流化床（BFB）内。首先打开顶部阀门，将物料加入下料管后关闭顶部阀门，然后打开底部阀门，使物料流入反应器。
- 利用煅烧反应器周围的电加热器将鼓泡流化床（BFB）内的物料加热至 650 °C 以上。
注意：此过程通常需要约 1 小时，在此期间应检查数据采集系统以及流化床内的压力。
图1：两个反应器的温度和压力数据采集截图。 请点击此处查看该图的放大版本。
图 2：预热系统温度数据采集的截图。 请点击此处查看该图的放大版本。
图3：25 kWth 化学链燃烧（CFB碳化反应器与BFB煅烧炉）示意图。 1：碳化反应器；2：煅烧炉；3：下部环形密封装置；4：上部环形密封装置；5：碳化反应器旋风分离器；6：煅烧炉旋风分离器。 请点击此处查看此图的放大版本。
- 启动煅烧炉中的燃烧
- 将煅烧炉中的氧气浓度从0逐步增加至40% vol，并确保浓度稳定后再开始燃烧。
- 通过转子流量计手动启动化学计量比的天然气流量，并确保燃烧过程稳定。
注意：应谨慎增加天然气流量。检查数据以确认燃烧反应处于适当水平。 - 通过调节天然气流量转子流量计，以20% vol为增量逐步提高煅烧炉中的氧气浓度，以确保实现化学计量比燃烧。
注意：此过程需极其小心操作。若发现燃烧情况与初步计算预期不符，应立即停止天然气供应，并将氧气流切换为氮气，以确保安全操作。需查明偏差来源。整个过程持续时间约为1小时。 - 实现100%氧气浓度下的天然气燃烧。
注意：在整个测试过程中，尤其是当燃烧在100%氧气中进行时，应密切监控温度和气体成分数据。 - 以每次0.5 L的增量加入石灰石，直至流化床中总量达到7 L。对煅烧炉流化床中的所有物料进行煅烧（当前批次物料的预计煅烧温度为800–850 °C，后续批次的煅烧炉温度也应维持在此范围）。
- 增加碳化反应器中N2的流量以启动循环。定期检查循环观察窗，确保循环正常。
- 在开始CO2捕集前，对装置中所有循环的石灰石完成煅烧。
3. 稳定运行
- 使用转子流量计手动将碳酸化气体从 N2 切换为 15% vol CO2，使煅烧后的石灰石开始捕获 CO2。
- 通过调节天然气（NG）和氧气的流量（在最佳流化状态下），使用转子流量计手动调节煅烧炉中的气体流量，使煅烧炉内温度稳定在 930–950 °C。通常情况下，当床层物料充足时，O2 流量为 100%，但在实验过程中需根据需要进行调整。
- 当材料的反应活性开始下降（碳化反应器出口处 CO2 浓度超过 5%，该数据由软件持续采集，如步骤 2.1.3 所述）时，补充添加石灰石。
4. 关闭程序
- 使用转子流量计手动关闭天然气流量，降低氧气流量，并将两个反应器中的气体切换为 N2。关闭所有加热器（煅烧炉和碳化炉）。
- 使装置内物料的温度自然下降（通常过夜），待反应器降至室温后将其清空。
- 称量取出的固体样品，并进行标准筛分分析。对材料进行表征：孔隙率测定、成分分析（X射线荧光光谱法，XRF）21,22 和微观结构分析（扫描电子显微镜，SEM）。
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结果
实验装置如图3所示。该装置由两个相互连接的流化床组成：碳化反应器为高4.3 m、内径（ID）0.1 m的循环流化床（CFB）；煅烧反应器为高1.2 m、内径0.165 m的鼓泡流化床（BFB）。反应器之间的固体输送由两个以氮气流化密封的环形密封装置控制。两个反应器均通过预热管线通入混合气体，并采用电加热；此外，煅烧反应器还通入天然气，通过燃烧提供吸热煅烧过程所需的热量，并加热循环中的吸附剂。碳化反应器分布板设有8个喷嘴，每个喷嘴有20个直径2 mm的孔；而煅烧反应器有20个喷嘴，每个喷嘴有6个直径1 mm的孔。
本节讨论了三项不同实验的结果。这些测试概述了煅烧炉入口进气从空气（约20%体积O2）切换至100%体积O2条件下运行中试装置的情况。本研究还探讨了在此运行模式下使用不同粒径分布颗粒的结果，以评估该参数是否对系统整体性能产生影响。本研究所用石灰...
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讨论
基于利用煅烧反应的吸热特性以及固体在两个反应器之间以不同温度循环的事实，可在进气为100%体积氧气的条件下运行煅烧炉。该操作模式旨在通过降低资本和运行成本，使钙循环（CaL）过程在经济上更具前景。由于烟气（主要成分为CO2、水蒸气和未反应的O2）的再循环被减少甚至消除，用于预热该气流所消耗的热量也随之降低。因此，所需的氧气量减少，空气分离装置（ASU）的规模也可相应减小。由于在此配置下气体流量较低，对于相同的流化速度，煅烧炉的尺寸将更小。
已开发出一种标准方法，以确保煅烧炉中高氧浓度条件下的安全运行。结果表明，在部分实验中，捕集效率最高可达70%。此外，在该反应器构型（碳化器为循环流化床，煅烧器为鼓泡流化床）中使用了不同的颗粒粒径分布，分别为：100–200 µm；200–300 µm；300–400 µm。然而，对于最小的粒径分布（100–200 µm），存在明显的夹带问题，床层物料的大部分被发现积聚在煅烧炉的旋风分离器集尘罐中。最佳结果是在最大粒径分布（300–400 µm）下获得的：在整个实验过程中，碳化效率（Ecarb<...
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
这些研究成果获得了欧洲共同体煤炭与钢铁研究基金（RFCS）在资助协议编号° RFCR-CT-2014-00007。本工作由英国碳捕集与封存研究中心（UKCCSRC）资助，属于第二轮项目的一部分。UKCCSRC由工程与物理科学研究理事会（EPSRC）支持，作为研究理事会英国能源计划的一部分，并得到商业、能源与产业战略部（BEIS，前身为DECC）的额外资助。作者还要感谢Martin Roskilly先生在本研究过程中提供的巨大帮助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 朗卡尔石灰岩 | Loncliffe | Longcal SP52 | n/a |
| 机械振荡器 | SWECO | LS24S544+C | 用于分离颗粒的机械筛分仪 |
| 氧气 | BOC | n/a | BOC气瓶 |
| 氮气 | BOC | n/a | BOC储罐 |
| 二氧化碳 | BOC | n/a | BOC储罐 |
| 天然气 | n/a | n/a | 取自管道 |
参考文献
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