方法文章

取向规整的垂直ZnO纳米棒阵列及其在倒置型小分子太阳能电池中的应用

DOI：

10.3791/56149

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2018年4月25日

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1Department of Electrical Engineering, National United University, 2Research Center of Applied Science, Academia Sinica, 3Department of Graduate Institute of Photonics and Optoelectronics, National Taiwan University, 4Department of Electronic Engineering, Chung Yuan Christian University

本文内容

摘要

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本文描述了如何设计和制备高效的倒置 SMPV1:PC71BM 太阳能电池，其中 ZnO 纳米棒（NRs）生长在高质量的铝掺杂 ZnO（AZO）种子层上。这些高度取向且垂直排列的 ZnO 纳米棒具有优异的结晶特性，太阳能电池的功率转换效率可达 6.01%。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文描述了如何设计和制备高效的倒置型太阳能电池，该电池基于二维共轭小分子（SMPV1）和[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM），并利用在高质量铝掺杂氧化锌（AZO）种子层上生长的氧化锌纳米棒（NRs）构建。所制备的倒置结构SMPV1:PC71BM太阳能电池中，ZnO纳米棒分别生长在溅射法和溶胶-凝胶法制备的AZO种子层上。根据X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）测量结果，与溶胶-凝胶法制备的AZO薄膜相比，溅射法制备的AZO薄膜具有更优的结晶性和平整度更低的表面粗糙度。在溅射AZO种子层上生长的ZnO纳米棒表现出更佳的垂直取向排列，有利于后续活性层的沉积，从而形成更理想的表面形貌。通常情况下，活性层的表面形貌主要决定了器件的填充因子（FF）。因此，高度取向排列的ZnO纳米棒可用于改善活性层的载流子收集效率，并提高太阳能电池的填充因子。此外，作为一种抗反射结构，它还可用于增强吸收层的光捕获能力，使太阳能电池的功率转换效率（PCE）达到6.01%，高于溶胶-凝胶法制备的太阳能电池（效率为4.74%）。

引言

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有机光伏（OPV）器件在可再生能源应用领域 recently 取得了显著进展。这类有机器件具有多种优势，包括可溶液加工性、低成本、轻质、柔韧性 等等。1,2,3,4,5 迄今为止，通过使用与PC共混的共轭聚合物，已开发出光电转换效率超过10%的聚合物太阳能电池（PSCs）。71骨髓6与聚合物型钙钛矿太阳能电池相比，小分子型有机光伏器件（SM-OPVs）因其诸多显著优势而在有机光伏器件的制备中受到更多关注，这些优势包括明确的化学结构、易于合成与纯化，以及通常更高的开路电压（Voc)7,8,9目前，一种以BDT-T（苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩）为核心单元、3-辛基罗丹宁为吸电子端基的二维结构共轭小分子SMPV1（2,6-双[2,5-双(3-辛基罗丹宁)-(3,3-二辛基-2,2':5,2''-三噻吩)]-4,8-双((5-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩）10 已设计并用于与PC共混71BM 在有前景的可持续性有机光伏（OPV）应用中表现出色。基于 SMPV1 与 PC 共混的常规小分子太阳能电池（SM-OPV）的光电转换效率（PCE）71BM 已达到 8.0% 以上10,11.

过去，仅通过调节活性层厚度即可增强和优化PSCs。然而，与PSCs不同，SM-OPVs通常具有较短的扩散长度，这极大地限制了活性层的厚度。因此，为进一步提高SM-OPVs的短路电流密度（Jsc），有必要利用纳米结构12或NRs9来改善SM-OPVs的光吸收性能。

在这些方法中，抗反射纳米棒（NRs）结构通常可在较宽波长范围内有效增强活性层的光吸收；因此，掌握如何生长取向良好且垂直排列的氧化锌（ZnO）纳米棒（NRs）至关重要。ZnO纳米棒层下方种子层的表面粗糙度对纳米棒阵列的取向具有显著影响；因此，为了沉积取向良好的纳米棒阵列，必须精确控制种子层的结晶过程9。

本研究中，AZO薄膜采用射频（RF）溅射技术制备。与其他方法相比，RF溅射是一种高效且可工业化转移的技术，因其是一种可靠的沉积方法，能够实现高纯度、均匀、光滑且自支撑的AZO薄膜在大面积基底上的生长。采用RF溅射沉积可形成高质量的AZO薄膜，具有高度结晶性并降低表面粗糙度。因此，在后续生长的纳米棒层中，其取向高度一致，其取向规整性甚至优于溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜。利用该技术，基于高度垂直取向排列的ZnO纳米棒阵列的倒置小分子太阳能电池的光电转换效率可达6.01%。

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方案

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1. 在 ITO 衬底上生长 AZO 溅射种子层

  1. 将4条防腐胶带（0.3 × 1.5 cm）粘贴在氧化铟锡（ITO）基底的一侧，形成一个正方形（1.5 × 1.5 cm）。将ITO放入盐酸中15分钟，以蚀刻暴露的ITO区域。
  2. 去除胶带，并使用超声波清洗机清洗样品；依次用去离子水（DI水）、丙酮、乙醇和异丙醇各超声清洗30分钟。用压缩氮气枪吹干图案化的ITO。
  3. 用胶带将清洗后的图案化ITO基底固定在基底支架上，并将支架装入射频（RF）溅射系统的主腔室。通过机械泵和扩散泵将腔室压力抽至低于4 × 10-6 托，以确保环境洁净度。
  4. 向主腔室中通入纯氩气（流速：30 sccm），并通过调节泵维持腔室压力在1 mtorr。
  5. 采用已报道的方法13，使用射频（13.56 MHz）溅射法制备AZO种子层。使用圆形2英寸尺寸的AZO（ZnO中含2 wt% Al2O3）陶瓷靶材，将其沉积到预先清洗的ITO玻璃基底上。保持靶材与基底之间的距离为10 cm。
  6. 沉积过程中维持工作压力为1 mtorr，射频功率为40 W。控制基底温度为室温。设定施加的直流偏压和沉积速率分别为187 V和4 nm/min，以沉积AZO薄膜。AZO种子层的厚度应通过石英晶体厚度监控仪控制在40 nm。
  7. 待样品在腔室内冷却至30 °C后，关闭泵，并向主腔室通入氮气，直至腔室可打开。从基底支架上取出样品。

2. 在 ITO 基底上通过溶胶-凝胶法制备 ZnO 种子层

  1. 采用溶胶-凝胶旋涂法在图案化的 ITO 基底上沉积 ZnO 种子层14。以二水合乙酸锌、2-甲氧基乙醇和单乙醇胺（MEA）分别为起始材料、溶剂和稳定剂。
    1. 将二水合乙酸锌（4.39 g）溶解于2-甲氧基乙醇（40 mL）与MEA（1.22 g）的混合液中，配制成浓度为0.5 M的乙酸锌溶液。
    2. 在60 °C下搅拌所得混合物2小时，静置12小时，形成澄清透明的均相溶液。
    3. 采用旋涂法将ZnO种子层沉积到已清洗的图案化ITO玻璃基底上。在基底上滴加0.1 mL溶胶-凝胶溶液，使用旋涂仪以3,000 rpm转速旋转30秒。
    4. 旋涂完成后，在热板上于200 °C烘干30分钟，以使溶剂挥发并去除有机残留物。ZnO种子层的厚度应约为40 nm14。

3. 在种子层上生长氧化锌纳米棒阵列

  1. 采用水热法生长氧化锌纳米棒（ZnO NR）阵列。
    1. 将1.49 g六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和0.7 g六亚甲基四胺（HMT）（C6H12N4）溶于100 mL去离子水中。在室温下搅拌所得混合物30分钟。
    2. 使用胶带将溅射有AZO种子层的ITO面连同ZnO溶胶-凝胶样品固定在盖玻片上。将样品放入装有50 mL Zn(NO3)2·6H2O与HMT混合溶液的50 mL聚丙烯锥形管中。
    3. 生长过程中，将装有样品的聚丙烯锥形管水平放置于实验室烘箱中，使旋涂面朝下，并在90 °C下保持90分钟。
    4. 生长结束后，将基底从溶液中取出，立即依次用去离子水和乙醇（分别装在两个洗瓶中）冲洗样品表面各1分钟，以去除表面残留的盐分。使用压缩氮气枪吹干样品，并在热板上于250 °C烘烤10分钟。

4. 倒置小分子太阳能电池的制备与测量

  1. 在手套箱中将带有 ZnO 纳米棒阵列的 ITO 基底装载到旋涂仪上。取 1 mL 甲苯溶液，其中含有 15 mg SMPV1 和 11.25 mg PC71BM，混合均匀。取 0.1 mL 该溶液，以 2,000 rpm 的转速旋涂 40 秒，随后在 60 °C 下退火 2 分钟。
  2. 退火完成后，将基底放入热蒸发系统中。首先使用机械泵对真空腔室抽气，直至压力降至 4 × 10-2 torr，然后切换至涡轮分子泵，使环境压力进一步降低至 < 4 × 10-6 torr。
  3. 通过在电阻加热的钼舟中加热 MoO3 粉末（Z 比为 1.0，输入电流为 105 A），以 0.1 nm/s 的沉积速率沉积 MoO3 层。随后，在电阻加热的钨舟中加热银锭（Z 比为 0.529，输入电流为 190 A），以 0.5 nm/s 的沉积速率沉积 Ag 层。系统应配备石英晶体蒸发速率监控仪以控制蒸发过程。根据石英晶体厚度监控仪的读数，将 MoO3 层和 Ag 层的厚度分别控制为 5 nm 和 150 nm。
  4. 待样品在腔室内冷却至 30 °C 后，关闭泵，并向腔室内通入氮气，直至腔室可安全开启。将样品从样品托上取出，并转移至手套箱中。
  5. 打开太阳能模拟器系统，等待 20 分钟，直至光源稳定。使用空气质量 1.5 全球（AM 1.5G）滤光片，以 100 mW/cm2 的光强照射样品。同时，使用分析仪将器件电压从 -1 V 扫描至 +1 V，以获得电流密度-电压（J-V）曲线14,15。

5. 表征技术

  1. 使用 Cu Kα 源进行 X 射线衍射测量16，以研究 AZO 溅射种子层和 ZnO 溶胶-凝胶处理种子层上 ZnO 纳米棒的结构。扫描速度应为 1 °/min，扫描范围应为 10–90 °（2θ）。
  2. 通过场发射扫描电子显微镜17 表征样品的表面形貌和截面图像，工作电压设定为 10 kV。
  3. 采用 325 nm He-Cd 连续激光器（20 mW）作为激发光源，在背向散射几何结构下，使用 2,400 条/mm 光栅获取所有样品的显微光致发光（PL）光谱。所有 PL 测量18 均应在室温下进行。

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结果

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器件的层状结构由ITO基底/AZO（40 nm）/ZnO纳米棒（NRs）层、SMPV1:PC71BM（80 nm）/MoO3（5 nm）/Ag（150 nm）组成，如图1所示。通常，AZO或ZnO种子层广泛用作钙钛矿太阳能电池（PSCs）器件中的电子传输层（ETL）。除PSCs外，小分子有机光伏器件（SM-OPVs）的活性层通常较薄，受限于较短的载流子扩散长度8。因此，为进一步提高器件的光吸收能力，引入在种子层上生长的ZnO纳米棒层，既可作为减反射层以增强入射光的收集效率，同时还能增大载流子收集的界面面积12,14。

种子层的表面形貌和粗糙度对纳米棒阵列的取向具有显著影响。

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讨论

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通过使用NRs中间层，可以同时提高器件的短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）。然而，NRs的表面粗糙度也会对后续工艺产生影响，因此需要精确调控NRs的取向和表面形貌。长期以来，溶胶-凝胶法制备的电子传输层（如TiO2和ZnO）因其工艺简单而在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中被广泛使用。然而，溶胶-凝胶法制备的薄膜通常为非晶态，且大多数情况下表面形貌较为粗糙。因此，在本研究中，为了精确控制种子层的薄膜质量，选用溅射法制备的种子层替代溶胶-凝胶法制备的种子层。在溅射AZO种子层上生长的ZnO纳米棒（NRs）也表现出更优的垂直取向性，有利于后续工艺的进行。需要注意的是，在NRs生长过程结束后，必须去除NRs表面残留的前驱体溶剂，因此样品需在热板上烘烤，以确保残留溶剂完全干燥。此外，为了避免退火效应改变表面形貌，干燥温度设定为250 °C，低于ZnO的再结晶温度。

通常，有机光伏器件的传输层主导着太阳能电池的载流子收集与传输过程。因此，提高传输层的载流子迁移率至关重要9。与溶胶-凝胶法制备的薄膜不...

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披露

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作者声明不存在任何竞争性经济利益。

致谢

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作者感谢中国国家科学委员会为本研究提供的经费支持，合同编号为 MOST 106-2221-E-239-035 和 MOST 106-2119-M-033-00。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AZO靶材Ultimate Materials Technology Co., Ltd.无AZO（ZnO中含2 wt% Al₂O₃），3”ψx 3mmt
+ 3mmt Cu B/P + 键合
SMPV1Luminescence Technology Corp.1651168-29-42,6-双[2,5-双(3-辛基罗丹宁)-(3,3-二辛基-2,2':5,2''-三噻吩)]-4,8-双((5-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
射频溅射系统Kao Duen Technology Co., Ltd无http://www.kaoduen.com.tw/index.php?action=product
二水合乙酸锌J. T. Baker59704564.39 g
单乙醇胺J. T. Baker1414351.22 g
2-甲氧基乙醇Sigma-Aldrich10986440 mL
六水合硝酸锌J. T. Baker101961861.49 g
六亚甲基四胺Sigma-Aldrich100-97-00.7 g
氧化铟锡（ITO）RiTdisplay无镀膜玻璃基板（<10 Ω sq–1）
原子力显微镜（AFM）VeecoInnova SPM
扫描电子显微镜（SEM）FEINova 200 NanoSEM工作电压：10 kV
X射线衍射仪（XRD）BrukerD8 X射线衍射仪2θ 范围：10–90 °；步长：0.008 °
光致发光光谱（PL）HoribaJobin-Yvon HR800激发光源：325 nm 紫外激光，20 mW
太阳光模拟器Newport91192AAM 1.5G
精密半导体参数分析仪Keysight TechnologiesAgilent 4156C扫描范围：-1 至 +1 V
甲苯Sigma-Aldrich108-88-31 mL
PC71BMSigma-Aldrich609771-63-311.25 mg
热蒸发系统Kao Duen Technology Co., LtdKao Duen PVD 系统http://www.kaoduen.com.tw/index.php?action=product
HClSigma-Aldrich7647-01-0
MoO3Alfa Aesar1313-27-599.50%
银锭ADMAT Inc.无100.00%
薄膜沉积控制器INFICONXTC
防腐胶带（聚酰亚胺薄膜）3M 中国台湾公司无http://solutions.3m.com.tw/wps/portal/3M/zh_TW/InsulatingTape/home/product/Polyimide/
旋涂仪Chemat Technology, IncKW-4Ahttp://www.chemat.com/chematscientific/KW-4A.aspx

参考文献

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  1. Dou, L., et al. Tandem polymer solar cells featuring a spectrally matched low-bandgap polymer. Nat. Photonics. 6 (3), 180-185 (2012).
  2. You, J., et al. Metal Oxide Nanoparticles as an Electron-Transport Layer in High Performance and Stable Inverted Polymer Solar Cells. Adv. Mater. 24 (38), 5267-5272 (2012).
  3. Dou, L., et al. Systematic Investigation of Benzodithiophene- and Diketopyrrolopyrrole-Based Low-Bandgap Polymers Designed for Single Junction and Tandem Polymer Solar Cells. J. Am. Chem. Soc. 134 (24), 10071-10079 (2012).
  4. Li, G., Zhu, R., Yang, Y. Polymer solar cells. Nat. Photonics. 6 (3), 153-161 (2012).
  5. You, J., et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency. Nat. Commun. 4, 1446(2013).
  6. Chen, J. D., et al. Single-Junction Polymer Solar Cells Exceeding 10% Power Conversion Efficiency. Adv. Mater. 27 (6), 1035-1041 (2015).
  7. Zhang, H., et al. Developing high-performance small molecule organic solar cells via a large planar structure and an electron-withdrawing central unit. Chem. Commun. 53, 451-454 (2017).
  8. Zhou, H., et al. Conductive Conjugated Polyelectrolyte as Hole-Transporting Layer for Organic Bulk Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. 26 (5), 780-785 (2014).
  9. Lin, M. Y., et al. Enhance the light-harvesting capability of the ITO-free inverted small molecule solar cell by ZnO nanorods. Opt. Express. 24 (16), 17910-17915 (2016).
  10. Liu, Y., et al. Solution-processed small-molecule solar cells: breaking the 10% power conversion efficiency. Sci. Rep. 3, 3356(2013).
  11. Farahat, M. E., et al. Toward environmentally compatible molecular solar cells processed from halogen-free solvents. J. Mater. Chem. A Mater. Energy Sustain. 4 (19), 7341-7351 (2016).
  12. Lin, M. Y., et al. Plasmonic ITO-free polymer solar cell. Opt. Express. 22 (S2), A438-A445 (2014).
  13. Donato, A., et al. RF sputtered ZnO-ITO films for high temperature CO sensors. Thin Solid Films. 517 (22), 6184-6187 (2009).
  14. Lin, M. Y., et al. Sol-gel processed CuOx thin film as an anode interlayer for inverted polymer solar cells. Org. Electron. 11 (11), 1828-1834 (2010).
  15. Vandewal, K., et al. On the origin of the open-circuit voltage of polymer-fullerene solar cells. Nat. Mater. 8, 904-909 (2009).
  16. Sharma, R., et al. X-ray diffraction: a powerful method of characterizing nanomaterials. Recent Research in Science and Technology. 4 (8), 77-79 (2012).
  17. Huggett, J. M., Shaw, H. F. Field emission scanning electron microscopy a high-resolution technique for the study of clay minerals in sediments. Clay Miner. 32, 197-203 (1997).
  18. Lou, S., et al. Laser beam homogenizing system design for photoluminescence. Appl. Opt. 53 (21), 4637-4644 (2014).
  19. Huang, J. S., Lin, C. F. Influences of ZnO sol-gel thin film characteristics on ZnO nanowire arrays prepared at low temperature using all solution-based processing. J. Appl. Phys. 103, 014304(2008).
  20. Leung, S. F., et al. Light Management with Nanostructures for Optoelectronic Devices. J. Phys. Chem. Lett. 5, 1479-1495 (2014).
  21. Lee, C. Y., et al. White-light electroluminescence from ZnO nanorods/polyfluorene by solution-based growth. Nanotechology. 20 (42), (2009).

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