方法文章

利用中子散射监测光照对共轭聚合物凝胶结构的影响

DOI：

10.3791/56163

⸱

2017年12月21日

 ,  , 
1Department of Chemistry, University of Tennessee, Knoxville, 2Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory

本文内容

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本文介绍了一种利用小角和超小角中子散射技术，在有光照和无光照条件下分析由光电共轭聚合物聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）形成的凝胶的实验方案。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们展示了一种有效监测共轭聚合物高浓度溶液在有无白光照射条件下凝胶化过程的实验方案。通过实施受控的温度梯度程序，可以精确监测这些材料在结构演化过程中的凝胶行为，该过程有效模拟了有机电子器件制备中溶液沉积阶段的实际条件。结合小角中子散射（SANS）和超小角中子散射（USANS）技术以及相应的拟合方法，我们对整个过程中若干关键结构参数的演变进行了定量分析。深入分析表明，在凝胶化过程中持续的光照会显著改变最终形成凝胶的结构。具体而言，光照的存在对聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT）纳米级聚集体的聚集过程产生负面影响，最终导致共轭聚合物微结构生长受阻，并形成尺度更小的宏观聚集体簇。

引言

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

共轭聚合物有望成为可用于多种器件的功能材料，例如有机发光二极管、有机半导体、化学传感器和有机光伏器件。1,2,3,4,5,6 这些器件性能的一个关键因素是活性层中固态共轭聚合物的有序排列和堆积。7,8,9,10,11,12,13,14 这种形态是 主要地 由聚合物链在溶液中的构象以及所形成的结构预先决定 随着这些溶液被涂覆到基底上并去除溶剂，体系逐渐演化。通过研究一种模型光电聚合物在合适溶剂中典型溶胶-凝胶转变过程中的结构演变，可对这类系统进行有效建模，从而定量揭示材料沉积过程中发生的自组装行为。15,16,17,18,19,20

具体而言，我们研究了在氘代邻二氯苯（ODCB）溶剂中的共轭聚合物基准材料P3HT，该聚合物-溶剂体系因其适用于多种有机电子器件制备技术而被广泛使用。23,24,25 在该特定溶剂环境中，P3HT链会在适当的环境刺激下（如温度降低或溶剂质量下降）开始发生聚集。这一组装过程的确切机制仍在研究中，其中一种主流假说认为，该过程是逐步进行的：单个P3HT分子通过π-堆叠形成称为纳米原纤的层状纳米聚集体，随后这些纳米原纤进一步聚集形成更大的微米级宏观聚集体。24 理解这些组装路径及其形成的结构，对于准确预测和调控器件活性层的最优形貌具有 关键意义。

为实现更精确调控这些活性层结构的最终目标，亟需开发更多可在原位非破坏性地改变共轭聚合物形貌的实验与工业方法。一种相对较新的方法聚焦于利用光照作为一种低成本手段来改变聚合物链的形貌，计算与实验结果均表明该方法具有可行性。25,26,27 本实验室近期的研究表明，在稀溶液中光照可引起共轭聚合物与溶剂相互作用的改变，从而导致聚合物链尺寸在光照下发生显著变化。30,31 在此，我们提出一种实验方案，通过有效监测高浓度共轭聚合物溶液暴露于直接光照下的影响，以进一步推进该研究工作 通过由恒温器控制的温度梯度引导的凝胶化过程。我们采用中子散射技术，因其能够在从埃到微米的长度尺度范围内对聚合物-溶剂溶胶-凝胶体系的结构参数进行可靠分析，这是其他更常见的流变学或光谱学仪器方法所无法实现的。16,17,30,31 因此，通过比较光照下形成的凝胶组装体经适当分析的小角和超小角中子散射数据与在完全黑暗条件下采集的相同数据，可全面识别并量化由光照驱动效应引起的结构差异。

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方案

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所有化学品的操作均应在佩戴适当的个人防护装备并在通风橱内进行。所有暴露于电离辐射的样品均应在设施放射性控制技术人员的监督下处理。本方案由已完成适当辐射安全培训的人员执行。

1. 在d-ODCB溶液中制备P3HT

  1. 样品获取
    1. 购买1 g高区域规整度（>90%）的P3HT，其分子量范围为15–40 K。
    2. 购买5 g高纯度（>90 atom%氘代）的d-4 1,2-ODCB。
  2. 样品制备
    1. 将所有d-ODCB溶液用0.45 µm滤膜过滤至玻璃小瓶中。
    2. 在5 g玻璃小瓶（带铝箔衬垫瓶盖）中加入0.34 g P3HT和1.66 g d-ODCB。
      注：在整个样品制备和转移过程中，应始终尽量减少样品暴露在环境光下的强度。
    3. 向小瓶中加入磁力搅拌子，盖紧瓶盖，并用Parafilm封口膜密封。
    4. 用铝箔完全包裹小瓶，防止溶液接触任何光线。
    5. 将样品置于70 °C加热板上，开启磁力搅拌，持续1–3小时。
    6. 待溶液完全均一后，停止加热和搅拌（建议将样品加热/搅拌过夜，以确保充分分散）。
    7. 使用玻璃移液管将溶液从小瓶转移至已适当清洗（依次用丙酮和水分别冲洗）的1或2 mm厚石英banjo池中。
      注：在转移前，将玻璃移液管于70 °C烘箱中预热，可显著简化此操作过程。
    8. 安装banjo池盖，并用Parafilm封口膜密封。
    9. 将banjo池置于完全黑暗环境中（例如，放入密封盒内或用铝箔包裹）。
    10. 以类似方式制备仅含d-ODCB的样品（装满至满容量）以及一个空的banjo池，分别作为散射实验中的溶剂本底和空池参比。

2. 中子散射实验

  1. “暗态”环境中的小角中子散射实验
    1. 在仪器科学家的协助下，确保样品台配备所需的温度控制装置，能够实现从 70 - 20 °C 的温度梯度变化。
    2. 将班卓池置于尺寸合适的固定块中，固定并标记。
    3. 用厚度为 0.1 mm 的铝箔将整个固定块完全包裹，以确保无环境光照射到样品。尽量减少铝箔的形变，以保证包裹后的固定块能正确安装在样品台上。将此包裹好的固定块及样品放入样品台中。
    4. 在仪器科学家的协助下，使用适当的标样测量完成仪器的正确准直和校准。将探测器距离设置为接近其最大值（例如 18 m），以确保可访问最低的 Q 区域（约 0.001 Å-1），最终实现大约 0.001–0.1 Å-1 的完整 Q 范围。这将允许探测高达约 500 nm 的长度尺度。
    5. 在仪器科学家的协助下，采集 P3HT 和溶剂样品的计数率，并进行计算，以确定每个样品所需的散射时间，使总探测器计数达到约 500,000 至 1,000,000，从而确保数据具有良好的统计质量。
    6. 根据上述信息，编写一个样品运行脚本，用于控制从 70 到 20 °C 的温度梯度变化及数据采集过程。选择一系列离散的温度点，以在给定的时间限制内尽可能覆盖整个温度范围，例如每 2 °C 设置一个点。对温度梯度上的每个点，在脚本中分别设置三项操作：设定目标温度、等待一段时间（约 15 分钟）以使系统在采集散射数据前达到热平衡，以及在适当的时间内进行散射测量，以获得所需的探测器计数。
    7. 当仪器和脚本准备就绪后，运行脚本并开始实验。务必同时采集溶剂和空池的数据（无需温度梯度变化）。此外，还需采集每个样品的透射数据以及挡束测量数据。
  2. “光态”环境中的小角中子散射实验
    1. 完成“暗态”实验后，将样品从样品台移出，放置在稳固的实验台面上，并在遵守辐射安全规程的前提下移除所有铝箔。
    2. 将配备卤素光源的光学照明器放置在样品台附近，使其光线能够有效照射到样品台中与散射采集位置相对应的样品槽。
    3. 使用经过校准的照度计，记录照明器在最大强度下照射到样品所处位置的光照强度。光照强度值会因照明器和样品台配置而异，但期望的光照强度至少为 5,000 lux。
    4. 当该照明装置正确组装后，将样品重新放回样品台，确保照明器能正确照射正在测试的样品，再次加热至 70 °C，充分平衡后，重复对“暗态”样品所执行的数据采集程序，整个过程中由光学照明器持续提供直接光照。
  3. 超小角中子散射实验
    1. 以类似方式制备超小角中子散射样品，使用石英班卓池，并将其置于温度可控样品台中的铜或钛固定块内。
    2. 在仪器科学家的帮助下，根据给定的中子波长，使用所需数量的缓冲器对仪器进行准直和校准，以实现对 Q 值范围约为 10-5 – 10-3 Å-1 的分析，从而可探测微米量级的长度尺度。
    3. 以与小角中子散射实验类似的方式编写实验脚本，确保在之前研究过的每个温度点均包含热平衡和数据采集步骤。
    4. 再次重复小角中子散射实验，分别在“暗态”和“光态”条件下各运行一次脚本。

3. 数据降维与分析

  1. SANS 数据约化与分析
    1. 使用相应的约化程序32，输入散射数据、背景（溶剂）、空池、挡束和透射测量的数据文件，以完成适当的背景扣除，并将散射数据转换为以 cm-1 为单位的绝对强度。
    2. 在数据被正确约化后，开始进行分析：将实验散射数据拟合到一个由两个拟合方程线性叠加构成的模型中，其中一个方程通过椭圆柱模型33 描述纳米原纤聚集体，另一个方程通过聚合物排除体积模型34,35 考虑溶液中自由链的贡献。以下方程描述了该组合模型方法：
      散射强度方程；相分离示意图；聚合物混合物；科学分析。
      在该方程中，ϕP3HT 表示溶液中 P3HT 的总体积分数，φ_ECM，电化学势符号，用于能量系统分析的方程和图示中。 表示以椭圆柱模型描述的聚集态 P3HT 的体积分数，PPEV 是 P3HT 自由链的排除体积形状因子，PECM 描述聚集体的椭圆柱形状因子，Δρ<sub>ECM</sub> 符号，用于力学分析中的静力平衡方程。 和 ΔρPEV 符号，静力平衡，方程；在物理和工程分析中相关。 分别表示 P3HT 聚集体与溶剂之间、以及自由 P3HT 链与溶剂之间的散射长度密度（SLD）对比度。系统中所有组分的 SLD 值可根据其化学组成和质量密度，结合大多数中子分析程序或在线工具提供的 SLD 计算器进行计算36。
    3. 使用 NCNR Igor 拟合宏37 或 SASView 拟合程序进行适当的拟合后，获得凝胶体系在光照和黑暗条件下各温度下的关键结构参数，从而量化该过程中形态演变随温度和光照变化的情况。这些结构参数包括纳米原纤的横截面积、自由链的回转半径（Rg）和 Porod 指数，以及对纳米原纤相中物质总量的定性评估。
  2. USANS 数据约化与分析
    1. 使用相应的约化程序，输入每种缓冲液的散射数据和背景数据，将数据合并为一条以绝对强度单位 cm-1 表示的单一约化曲线。
    2. 采用 Guinier-Porod 幂律模型对数据进行分析，该模型可对 USANS 长度尺度探测到的聚集体散射模式进行定量评估，并获得聚集体的 Rg 值38。通过 NCNR Igor 拟合宏37 或 SASView 拟合程序进行拟合，以便在所有温度和光照条件下对宏观聚集体的 Rg 值进行比较。

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结果

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通过SANS和USANS实验，有效监测了P3HT在d-ODCB中从70 °C的分散溶液状态到20 °C完全凝胶状态的凝胶化过程。这些实验在完全黑暗和白光照射条件下均进行了测试。图1展示了这些实验中部分SANS归一化数据曲线的示例，图2展示了其中一条曲线的拟合示例。从这些数据中可以清晰捕捉到随着温度降低所发生的结构变化，表现为温度下降时绝对强度显著增加。此外，在每个特定温度下，黑暗条件下与光照条件下样品的散射数据存在明显差异，数据曲线并不重叠，这表明光照显著影响了聚集过程。图3展示了通过联合拟合模型从SANS数据中提取的多种结构参数的数值，提供了关于纳米原纤维聚集体以及仍处于溶液中的自由链的结构信息。纳米原纤维表面积描述了圆柱形纳米尺度P3HT聚集体端面的表面积，ECM比例因子则对处于聚集体相中的P3HT含量提供了定性描述，而自由链的Rg和Porod指数则描述了尚未凝胶化的溶...

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讨论

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

首先，观察SANS数据随温度的变化，椭圆柱模型比例因子的增加表明存在于纳米原纤维相中的P3HT含量显著上升，这与凝胶化过程的进展一致。同时，游离链Rg的减小与Porod指数的增加表明，随着温度降低，热力学条件恶化，导致仍处于溶液中的P3HT链发生链塌缩。这些结果结合USANS数据显示，当温度降低时，宏观聚集体的Rg显著增大，说明散射实验有效捕捉并分析了溶胶-凝胶转变过程中核心的结构自组装进程，该过程在图6中进行了可视化展示。进一步分析这些实验结果随光照暴露的变化，可获得有关光照对凝胶化过程及最终形成的聚集体结构影响的更多信息。图2中所有SANS参数的比较揭示了在不同温度下光照样品与避光样品之间的差异，图3中的USANS数据也显示出类似趋势。综合来看，这些信息表明光照会有效抑制P3HT的聚集过程，导致更少的材料进入纳米原纤维相（由ECM比例因子结果体现），并形成更小的微米级聚集体（由USANS Rg

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披露

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

作者衷心感谢美国国家科学基金会（DMR-1409034）对本项目提供的资助。我们还感谢美国国家标准与技术研究院（隶属于美国商务部）为本研究提供了超小角中子散射（USANS）设施，这些设施的部分支持来自美国国家科学基金会在协议号 DMR-0944772 下的资助。本研究的中子小角散射（SANS）实验在橡树岭国家实验室（ORNL）的高通量同位素反应堆完成，该反应堆由美国能源部基础能源科学办公室的科学用户设施部门资助。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
M(106) 聚(3-己基噻吩-2,5-二基) (P3HT)Ossila104934-50-1共轭聚合物
氘代1,2-邻二氯苯 (ODCB)Sigma AldrichAC321260050溶剂

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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P3HT

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