本文介绍了一种利用小角和超小角中子散射技术，在有光照和无光照条件下分析由光电共轭聚合物聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）形成的凝胶的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
我们展示了一种有效监测共轭聚合物高浓度溶液在有无白光照射条件下凝胶化过程的实验方案。通过实施受控的温度梯度程序，可以精确监测这些材料在结构演化过程中的凝胶行为，该过程有效模拟了有机电子器件制备中溶液沉积阶段的实际条件。结合小角中子散射（SANS）和超小角中子散射（USANS）技术以及相应的拟合方法，我们对整个过程中若干关键结构参数的演变进行了定量分析。深入分析表明，在凝胶化过程中持续的光照会显著改变最终形成凝胶的结构。具体而言，光照的存在对聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT）纳米级聚集体的聚集过程产生负面影响，最终导致共轭聚合物微结构生长受阻，并形成尺度更小的宏观聚集体簇。
引言
共轭聚合物有望成为可用于多种器件的功能材料，例如有机发光二极管、有机半导体、化学传感器和有机光伏器件。1,2,3,4,5,6 这些器件性能的一个关键因素是活性层中固态共轭聚合物的有序排列和堆积。7,8,9,10,11,12,13,14 这种形态是 主要地 由聚合物链在溶液中的构象以及所形成的结构预先决定 随着这些溶液被涂覆到基底上并去除溶剂，体系逐渐演化。通过研究一种模型光电聚合物在....
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方案
所有化学品的操作均应在佩戴适当的个人防护装备并在通风橱内进行。所有暴露于电离辐射的样品均应在设施放射性控制技术人员的监督下处理。本方案由已完成适当辐射安全培训的人员执行。
1. 在d-ODCB溶液中制备P3HT
- 样品获取
- 购买1 g高区域规整度（>90%）的P3HT，其分子量范围为15–40 K。
- 购买5 g高纯度（>90 atom%氘代）的d-4 1,2-ODCB。
- 样品制备
- 使用0.45 µm滤膜将所有d-ODCB溶液过滤至玻璃小瓶中。
- 在5 g玻璃小瓶（带衬箔瓶盖）中加入0.34 g P3HT和1.66 g d-ODCB。
注意：在整个样品制备和转移过程中，应始终尽量减少样品暴露在环境光下的强度。 - 向小瓶中加入磁力搅拌子，盖紧瓶盖，并用Parafilm密封。
- 用铝箔完全包裹小瓶，防止溶液接触任何光线。
- 将样品置于70 °C加热板上，开启磁力搅拌，持续1–3小时。
- 待溶液完全均一后停止加热和搅拌（建议将样品持续加热/搅拌过夜，以确保完全分散）。
- 使用玻璃移液管将溶液从小瓶转移至已适当清洗（依次用丙酮和水冲洗）的1或2 mm厚....
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结果
通过SANS和USANS实验，成功监测了P3HT在d-ODCB中从70 °C的分散溶液状态到20 °C完全凝胶状态的凝胶化过程。这些实验分别在完全黑暗和白光照射条件下进行。图1展示了这些实验中部分SANS归一化数据曲线，图2展示了其中一个曲线拟合示例。从这些数据中可以清晰捕捉到随着温度降低所发生的结构变化，表现为温度下降时绝对强度显著增加。此外，在每个特定温度下，黑暗条件下与光照条件下样品的散射数据存在明显差异，数据曲线并不重叠，表明光照显著影响了聚集过程。图3展示了通过联合拟合模型从SANS数据中提取的多种结构参数的数值，提供了关于纳米纤维聚集体以及仍处于溶液中的自由链的结构信息。纳米纤维的表面积描述了圆柱形纳米尺度P3HT聚集体端面的表面积，ECM比例因子则对处于聚集体相中的P3HT含量提供了定性描述，而自由链的Rg和Porod指数则描述了尚未凝胶化的溶液中P3HT链的.......
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讨论
首先，观察SANS数据随温度的变化，椭圆柱模型比例因子的增加表明存在于纳米原纤维相中的P3HT含量显著上升，这与凝胶化过程的进展一致。同时，游离链Rg的减小与Porod指数的增加表明，随着温度降低，热力学条件恶化，导致仍处于溶液中的P3HT链发生链塌缩。这些结果结合USANS数据显示，当温度降低时，宏观聚集体的Rg显著增大，说明散射实验有效捕捉并分析了溶胶-凝胶转变过程中核心的结构自组装进程，该过程在图6中进行了可视化展示。进一步分析这些实验结果随光照暴露的变化，可获得有关光照对凝胶化过程及最终形成的聚集体结构影响的更多信息。图2中所有SANS参数的比较揭示了在不同温度下光照样品与避光样品之间的差异，图3中的USANS数据也显示出类似趋势。综合来看，这些信息表明光照会有效抑制P3HT的聚集过程，导致更少的材料进入纳米原纤维相（由ECM比例因子结果体现），并形成更小的微米级聚集体（由USANS Rg
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者衷心感谢美国国家科学基金会（DMR-1409034）对本项目提供的资助。我们还感谢美国国家标准与技术研究院（隶属于美国商务部）为本研究提供了超小角中子散射（USANS）设施，这些设施的部分支持来自美国国家科学基金会在协议号 DMR-0944772 下的资助。本研究的中子小角散射（SANS）实验在橡树岭国家实验室（ORNL）的高通量同位素反应堆完成，该反应堆由美国能源部基础能源科学办公室的科学用户设施部门资助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| M(106) 聚(3-己基噻吩-2,5-二基) (P3HT) | Ossila | 104934-50-1 | 共轭聚合物 |
| 氘代1,2-邻二氯苯 (ODCB) | Sigma Aldrich | AC321260050 | 溶剂 |
参考文献
- Günes, S., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells. Chem. Rev. 107 (4), 1324-1338 (2007).
- Burroughes, J. H., et al. Light-Emitting Diodes Based on Conjugated Polymers. Letters to Nature. 347, 539-541 (1990).
- Coakley, K. M., McGehee, M. D. Conj....
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重印与许可
