介绍了一种利用聚焦离子束制备电化学活性LiPON基固态锂离子纳米电池的方案。
方法文章
聚焦离子束制备基于LiPON的固态锂离子纳米电池 原位 测试
* These authors contributed equally
本文内容
摘要
摘要
固态电解质是当前有机液体电解质的一种有前景的替代品，可实现更高的能量密度并提升锂离子电池的安全性。然而，若干技术障碍阻碍了其在商业器件中的应用。主要限制因素源于电极/电解质界面处发生的纳米尺度现象，最终导致电池性能退化。由于这类电池包含多个埋藏界面，这些关键问题极难直接观察与表征。一种用于直接观测薄膜电池中界面现象的方法是通过聚焦离子束（FIB）制备电化学活性纳米电池。近期研究已开发并验证了一种可靠的纳米电池制备技术。本文提供了一套详细的逐步操作流程，以实现该纳米电池制备过程的可重复性。特别地，该技术已应用于由 LiCoO₂ 薄膜电池结构组成的样品。2/LiPON/非晶硅，且此前已有研究证实 原位 在透射电子显微镜中进行循环
引言
聚焦离子束（FIB）主要被用于透射电子显微镜（TEM）样品制备和电路编辑1,2。在过去二十年中，利用FIB进行纳米加工取得了显著进展，尤其集中在半导体材料方面3。尽管FIB技术对科学进步具有重要意义，但仍存在若干主要问题，包括由于高电流密度引起的表面损伤、再沉积以及选择性溅射4,5。已有大量文献报道了FIB在制备TEM样品过程中对块体材料造成的损伤，并提出了多种减轻此类损伤的方法6,7,8,9。然而，对于由多个具有不同功能的层组成的活性器件的FIB加工，目前仍然受到限制。
对于固态器件，尤其是在能量存储领域，界面起着至关重要的作用，而固-固界面通常被视为阻抗的主要来源10这些界面特别难以表征，原因在于其埋藏特性以及单个器件中存在多个界面时导致的数据卷积。全固态纳米电池的制备对于探测和理解这些界面的动态特性至关重要，而这些特性最终会影响电池中的电化学过程。基于锂磷氧氮（LiPON）的薄膜电池早在二十多年前就已实现，并已实现商业化。11尽管从薄膜电池出发，利用聚焦离子束技术制备电化学活性纳米电池对于实现 原位 界面评估中，大多数尝试使用聚焦离子束（FIB）制备纳米电池的方法均因短路问题而无法保持电化学活性12. 最初的尝试 原位 循环仅涉及纳米电池的一小部分，以通过电子全息术观察锂的分布13.
最近的研究已证明，利用聚焦离子束（FIB）成功制备出具有电化学活性的纳米电池，从而实现了对界面现象的离位（ex situ）和原位（in situ）扫描透射电子显微镜（STEM）以及电子能量损失谱（EELS）表征14,15。Santhanagopalan et al.14 指出了有助于保持电化学活性的关键FIB制备参数，本文提供了详细的实验方案。该方法基于一种模型LiCoO2/LiPON/a-Si电池，但最终将有助于进一步探索其他薄膜电池体系的化学特性。
方案
1. 样品与系统的准备
- 获得由铝组成的完整薄膜电池2O3 基底（500 µm 厚），金阴极集流体（100 - 150 nm 厚，直流溅射），LiCoO₂2 阴极（2 µm厚，射频溅射），LiPON电解质（1 µm厚，射频溅射），非晶硅阳极（80 nm厚，射频 溅射沉积的铜阳极集流体（100 nm，直流溅射）16,17.
- 将完整的薄膜电池安装在直径为25 mm的铝制SEM样品台上，并使用铜带将阴极集流体与SEM样品台进行电连接，以尽量减少充电效应。
- 在抽真空之前，需确认存在一条通往铜网格的低噪声电通路，纳米电池将安装在该铜网格上，并作为通往阴极的导电通路图1).
- 将阴极导线通过屏蔽式电学引线端口连接至样品台，该配置常见于具备电子束感应电流（EBIC）测量功能且配备相应连接类型的系统。在系统内部，使用带暴露尖端的屏蔽导线将引线端口与样品台相连；暴露导线尖端的固定方式取决于样品台类型，此处通过一个未使用的样品台固定螺钉将其固定。
- 或者，根据仪器载物台接地电路的配置，使用BNC电缆将电化学工作站的阴极导线连接到载物台接地端，如图所示 图1.
- 使用恒电流模式下的电化学工作站进行低电流噪声测试。施加相应的电流 原位 进行循环，并观察测得电流的准确性和精确性。
注意：采用1.3.1节所述配置，测得电流为1 pA ± 0.1 pA。
- 类似地，通过使用 BNC 电缆或鳄鱼夹将电化学工作站的阳极引线连接到显微操作器的接地端，从而在显微操作器尖端与探针外部之间建立导电通路，如图所示。 图1.
- 与步骤1.3.3相同，使用恒电流模式下的电化学工作站进行低电流噪声测试。
注意：根据步骤1.4中所述的连接方式，由于显微操作器连接了未屏蔽的接地，所能达到的最小稳定电流为10 pA ± 1 pA。
- 与步骤1.3.3相同，使用恒电流模式下的电化学工作站进行低电流噪声测试。
2. 纳米电池的拾取
- 将样品装入 SEM/FIB 腔室，并抽真空至系统规定的高真空状态（≤10-5 mbar），然后开启电子束和离子束成像。
- 将电子束聚焦于薄膜电池表面，并使用标准 SEM/FIB 程序确定齐焦高度1。
- 倾斜样品，使离子束垂直于电池表面（此处样品倾角为 52°），并在薄膜电池的顶部电流收集器上沉积一层 1.5 至 2 µm 厚的 FIB 沉积有机金属铂，使用约 0.3 nA 的离子束电流，在 25 × 2 µm 的区域内驻留时间为 200 ns（图 2）。
- 在后续实验流程中，将离子束电压设为 30 kV，离子束驻留时间设为 100 ns。
- 使用 FIB 软件提供的阶梯式横截面 FIB 刻蚀选项，暴露铂沉积区域周围的纳米电池堆叠结构，类似于 TEM 薄片制备过程1。选择刻蚀电流 ≤2.8 nA。设定刻蚀深度至少延伸至活性薄膜电池下方 1 µm（本例中 Z = 5 µm），横截面宽度（X）为 25 µm，横截面高度（Y）为 1.5 × Z（此处 Y = 7.5 µm）。完成后，纳米电池横截面被暴露，可在 SEM 中观察（此处电子束与表面法线夹角为 52°），如 图 3 所示。
注意：实际刻蚀深度取决于薄膜电池结构。 - 使用 FIB 软件提供的横截面清洁程序，使离子束逐步扫描靠近待清洁表面，使用 ≤0.3 nA 的离子束电流去除再沉积材料，清晰暴露层状结构（图 3）。
- 在样品台倾角为 0°、离子束电流 ≤2.8 nA 的条件下，执行一系列矩形底切（也称为 J 型切口或 U 型切口），以分离大部分纳米电池2。底切包括：i）在金电流收集器下方的 Al2O3 衬底上制作一个 0.5 × 25 µm 的下部矩形；ii）一个宽度为 0.5 µm（X）、贯穿整个纳米电池厚度（Y）的垂直矩形；iii）一个宽度为 0.5 µm（X）、高度小于纳米电池厚度（Y - 2.5 µm）的垂直矩形，围绕铂涂层的纳米电池，如 图 4a 所示。这三个底切应以并行模式（同时刻蚀）进行，以防止材料在底切区域内重新沉积。
- 将样品旋转 180°，并执行与步骤 2.5 相同的水平底切。这将隔离纳米电池的底部和侧面，仅保留一个连接区域。
- 将样品再次旋转 180°。将微操纵器插入控制软件指定的停放位置，然后通过软件的 x-y-z 移动缓慢将其与纳米电池接触。
- 使用 30 keV 离子束、10 pA 电流，在 2 × 1 µm 区域内沉积 0.5 µm 厚的铂，将微操纵器固定在纳米电池顶部的铂区域上。
- 使用约 1 nA 的离子束电流对纳米电池剩余连接部分进行离子束刻蚀，并用微操纵器将纳米电池垂直抬起（图 4b）。
- 使用 30 keV 离子束、0.28 nA 电流，在 10 × 5 µm 区域内沉积 2 µm 厚的离子束沉积铂，将纳米电池安装到铜 FIB 提取网格上。
- 使用 30 keV 离子束、0.28 nA 电流，在 1 × 1 µm 区域内刻蚀至 2 µm 深度，去除微操纵器与纳米电池之间的连接，使一段独立的纳米电池固定在铜网格上（图 5）1。
注意：铜提取网格为纳米电池的安装提供了平坦基底，同时也作为样品台与纳米电池之间的导电通路。
3. 纳米电池的清洗与循环
- 倾斜样品，使离子束垂直于电池表面，并采用横截面清洗程序（见步骤 2.4）去除靠近铜网格处纳米电池约 5 µm 宽区域上的再沉积材料，从而清晰观察到纳米电池的各单层结构（图 6a）。
注意：必须去除先前刻蚀步骤中在网格上固定的纳米电池表面再沉积的材料，以暴露纳米电池的电化学活性核心，并防止短路。 - 使用 30 keV 离子束、0.1 nA 电流，在 1 × 2 µm 区域内沉积 500 nm 厚的 FIB-Pt，以在正极集流体与金属网格之间形成电连接，该金属网格与样品台电学相连（图 6b）。
- 将样品倾斜至 0°，使用 1 nA 的离子束电流进行矩形切割，宽度为 3 µm，深度足够（Z ~ 2 µm），完全去除负极集流体和电解质，使负极与铜网格隔离（图 6c）。
- 使用横截面清洗程序（见步骤 2.4），离子束电流约为 0.1 nA，清除纳米电池横截面四周的再沉积材料，直至所有单层结构均清晰可见，如 图 6d 所示。
- 将微操纵器移至停放位置，并通过控制软件将其与负极集流体上方的 Pt 接触。使用 30 keV 离子束、10 pA 电流，在 2 × 1 µm 区域内沉积 0.2 µm 厚的 Pt，以"焊接"方式连接微操纵器与集流体（图 6d）1。
- 将恒电位仪设置为恒电流循环模式运行。所用的电流参数取决于所制备纳米电池的最终横截面积和所需的 C 倍率，通常在几 nA 量级。我们选择充放电电流，使电流密度处于数十 µA/cm2 量级。对于基于 LiCoO2 的薄膜电池，电压范围为 2.0 至 4.2 V。
结果
代表性固态锂离子纳米电池的制备流程在本实验方案中参照图1-7逐步展示。
图8 显示 原位 对两个制备好的电池的电化学充放电曲线进行测试。两条曲线均明显显示出对应于LiCoO的3.6 V电压平台2-Si 全电池化学体系与 Co 的氧化3+ → Co4+细胞-1（图8a）在较低的电流密度下进行了测试（50 µA/cm2) 将电荷容量限制为 12.5 µAh/cm2细胞-2图8b) 展示了在较高电流密度（1.25 mA/cm²）下的充电曲线2, 受限于4.2 V的上限截止电压，记录到的容量约为 105 µAh/cm2，接近 Cell-2 的理论容量（110 - 120 µAh/cm2). 纳米电池的首次放电容量较差，且由于首周循环的不可逆性，后续循环的充放电容量均受到限制。尽管纳米电池的放电过程仍未优化，但以下为在电流密度为 60 µA/cm2 如上所示 图9电荷容量限制为30分钟，放电截止于2 V，显然其可逆性约为35%。尽管该可逆性远优于文献中报道的结果14，仍需进一步优化。
如果电压曲线与薄膜电池的化学特性不一致，则可能是由于电子束损伤或再沉积材料引起的短路所致。图10展示了一条与短路现象一致的电压曲线，其电压保持恒定且与施加的电流成正比。离子束图像证实了边缘存在再沉积材料。必须移除微操纵器，并需要进一步的横截面清洁步骤以去除该材料。此清洁过程会减小纳米电池的横截面积，因此应相应地校正电流密度。
图 1：电连接示意图。 恒电位仪通过外部连接与聚焦离子束纳米电池相连：1）恒电位仪的负极连接至显微操作器针头的断开接地端；2）阴极侧连接至电屏蔽真空引线或直接连接至样品台接地，例如触发电路（如图所示）。内部连接通过透射电镜（TEM）铜网实现，分别连接显微操作器针尖与阳极，以及阴极与样品台。 请点击此处查看此图的放大版本。
图2：铂沉积。 在薄膜电池表面沉积铂保护帽的扫描电子显微镜图像，用于避免损伤并实现电接触。 请点击此处查看此图的放大版本。
图3： 纳米电池横截面。 纳米电池薄片在横截面切割后的SEM图像，分别为(a) 52°横截面视图和(b) 0°顶视图。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4: 纳米电池提取 离子束成像 (a) 带有凹槽的薄片 (b) 通过显微操作器进行分离纳米电池的拾取操作. 请点击此处以查看此图的放大版本。
图5： 纳米电池的安装。（a） 离子束及（b） 将提起的纳米电池焊接至铜制透射电镜网格的扫描电镜图像。 请点击此处查看该图的放大版本。
图6： 纳米电池清洗。 离子束图像显示：(a) 对其中一个纳米电池截面进行清洗，(b) 通过铂沉积将网格与阴极集流体电连接，(c) 切割以将阳极与透射电镜（TEM）网格隔离，以及 (d) 清洗前、后及侧面的截面，以去除所有重新沉积的材料。最终通过微操纵器与阳极建立连接以施加偏压。 请点击此处查看该图的放大版本。
图7： 纳米电池损伤。纳米电池截面的扫描电镜图像，其中（a）为未受损的LiPON层，（b）为高倍成像下LiPON层中由圆圈标示的损伤区域。电子束长时间停留成像会在LiPON电解质中产生可见变化。请点击此处查看该图的放大版本。
图8： 纳米电池充电数据。 聚焦离子束（FIB）制备的纳米电池在不同电流密度下的电化学充电曲线，其中(a)容量限制为12.5 µAh/cm2，(b)电压限制为4.2 V截止电压。请点击此处查看该图的放大版本。
图9：纳米电池循环曲线。 聚焦离子束（FIB）制备的纳米电池在60 µA/cm2电流密度下的电化学充放电曲线。请点击此处查看该图的放大版本。
图 10：短路的纳米电池。 (a) 因未充分清洗导致再沉积物质引起短路的纳米电池的电压曲线；(b) 横截面离子束图像。请点击此处查看该图的放大版本。
讨论
根据我们的结果表明，所描述的技术能够从较大的薄膜电池中提取出具有电化学活性的纳米电池。此类技术已实现了对埋入式界面的离位（ex situ）和原位（in situ）扫描透射电子显微镜/电子能量损失谱（STEM/EELS）表征，通过恒电流偏置纳米电池即可实现。这使得对与电化学荷电状态相关的定量化学现象进行前所未有的高分辨率表征成为可能。然而，要获得这些结果，必须克服若干特定的障碍。
在开始聚焦离子束（FIB）处理之前，应进行恒电流测试，以确保纳米电池的阴极和阳极之间存在低噪声的电通路。阴极侧的测试可在FIB腔室通气状态下进行。在将腔室抽真空以进行纳米电池制备之前，应像实际开展实验一样连接正极端子（通过真空馈通接口或载物台接地），并将负极端子直接连接至载物台。需注意，若使用触碰报警功能作为载物台连接方式，则仪器的触碰报警功能可能会被禁用，且该连接仅应在无需进一步倾斜载物台时建立。然而，在本例中，测试需要系统处于真空状态，电流将同时通过微操纵器和载物台电路。可通过电子束沉积铂（Pt）将微操纵器电学固定在铜网上，以进行恒电流噪声测试。若电流分辨率问题仍然存在，请联系设备供应商，获取有关如何将载物台与系统接地解耦的技术支持信息。
要使该技术成功实施，关键在于使用所提供的离子束参数，以尽量减少对固态电解质 LiPON 的损伤。LiPON 对长时间暴露于以下三种条件极为敏感：（i）潮湿的大气环境，（ii）电子束，以及（iii）离子束。因此，固态纳米电池的制备过程必须尽可能减少在这三种条件下的暴露。制备前后应绝对减少暴露于大气环境的情况。原位聚焦离子束（FIB）循环过程的开发正是为了解决这一暴露问题。在制备过程中及完成后，应尽量减少电子束成像，因其会损伤固态电解质。同样，也应尽量减少离子束成像，以避免电解质及其他活性组分的降解。具体的铣削文件和时间基于材料/设备表中所列的特定试剂、设备及制造商的仪器设定；不同聚焦离子束设备之间可能存在差异，使用其他仪器时可能需要进行相应调整。
在纳米电池的聚焦离子束（FIB）制备过程中，所有参数中最关键的考虑因素是采用低束流电流和短停留时间，以最大限度地减少损伤14。必要时，使用电子束进行成像应采用低像素停留时间，而离子束则应使用更低的束流电流（通常为pA量级）和短停留时间（100 ns）。大多数情况下，高停留时间的电子束成像会在LiPON电解质上产生可见变化。图7a显示了未受损的LiPON，而进一步使用电子束成像会导致LiPON层受损，如图7b所示。这种损伤是不可逆的，会导致对比度变化，并使纳米电池失去电化学活性。
此外，对于电化学循环，必须确保阴极集流体与网格之间正确形成良好的电接触图6b）。同样重要的是要保持显微操作器与阳极的接触（图6）；如图所示 图8a，大约在150秒时，电化学数据中的一个尖峰对应于阳极处由振动引起的接触问题。鉴于微操纵器与阳极接触可能存在不稳定性，该 原位 通过限制纳米电池容量来缩短充电时间，从而最小化测试时间。
如果电压曲线与薄膜电池的特征不符，则需要重复清洗步骤，因为可能存在重新沉积物导致短路问题（图10）。特别是负极隔离步骤，往往是重新沉积材料的主要来源。该清洗过程会减小纳米电池的横截面积，因此应相应地校正电流密度。需要注意的是，离子束损伤无法完全避免，根据SRIM程序对30 keV Ga+注入电极材料的离子散射模拟计算，损伤深度通常限制在几纳米至最多25 nm范围内18。低能量加工可在很大程度上减少此类损伤19。本文展示的FIB工艺具有独特性，FIB-SEM双束系统实现了纳米器件的制备、操控和原位测试。该工艺还可拓展应用于其他任何电池化学体系及其它纳米尺度器件。
需要注意的是，本方案中提供的具体参数可能无法直接适用于其他电化学体系。已确定LiPON在高扫描速率下对离子束产生的热效应较为敏感。然而，其他电解质可能具有不同的敏感性。类似地，尽管本方案中测试的材料体系在镓离子（Ga+）铣削后仍表现出良好的电化学性能，但其他材料体系可能更容易受到离子散射和植入的影响。因此，针对不同的材料体系，可能需要进一步探索参数空间。对于硫化物等更为敏感的材料，离子铣削后性能可能较差，尽管该研究领域尚未利用先进的表征技术进行充分探索。实际上，这些参数可适用于大多数感兴趣的材料体系，因为现代固态电解质通常为结晶态，且比LiPON更稳定。尽管存在这些潜在局限性，该技术仍可应用于新的材料体系，有望发现不同的界面现象，从而揭示阻抗机制。该技术的自然延伸是在透射电子显微镜（TEM）中观察电化学循环过程。该方法已在本方案描述的体系中实现，并揭示了这些界面此前未被观察到的行为。该技术将有助于观察不同形式的阻抗。
披露
我们没有需要披露的内容。
致谢
作者感谢对全固态电池研发提供的资金支持 原位 美国能源部基础能源科学办公室资助项目编号DE-SC0002357，用于聚焦离子束（FIB）与透射电子显微镜（TEM）样品 holder 的开发。与国家实验室的合作部分得益于东北化学储能中心（Northeastern Centre for Chemical Energy Storage）的支持，该中心为美国能源部基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心，项目编号DE-SC0001294。本研究使用了布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（Center for Functional Nanomaterials）的资源，该中心为美国能源部科学办公室下属设施，合同编号DE-SC0012704。本工作部分在圣迭戈纳米技术基础设施（San Diego Nanotechnology Infrastructure, SDNI）完成，SDNI是国家纳米技术协调基础设施（National Nanotechnology Coordinated Infrastructure）的成员，由美国国家科学基金会资助（项目号ECCS-1542148）。聚焦离子束（FIB）工作部分在加州大学欧文分校材料研究研究所（UC Irvine Materials Research Institute, IMRI）完成，所用仪器部分由美国国家科学基金会“时空极限下的化学研究中心”（Center for Chemistry at the Space-Time Limit）资助（项目号CHE-082913）。我们感谢橡树岭国家实验室 Nancy Dudney 提供薄膜电池。J.L. 感谢Eugene Cota-Robles研究生奖学金项目的支持；D.S. 感谢印度科学与工程研究委员会（SERB）提供的拉马努金奖学金（Ramanujan Fellowship，项目号SB/S2/RJN-100/2014）。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| Biologic SP-200 电化学工作站 | Biologic Science Instruments | SP-200 | 需要配备超低电流 选项以实现皮安（pA）级电流分辨率 |
| FEI Scios 双束聚焦离子束/扫描电镜（FIB/SEM） | FEI | 使用屏蔽式样品台馈通可改善电流噪声 | |
| 扫描电镜样品台：大尺寸 Ø25.4 mm × 9.5 mm 针脚高度 | Ted Pella | 16144 | 或同等产品 |
| PELCO 导电胶体银导电胶 | Ted Pella, Inc. | 16032 | 或同等产品 |
| PELCO® FIB 提取用透射电镜载网 | Ted Pella | 10GC04 | 或同等产品 |
参考文献
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