聚焦离子束制备基于LiPON的固态锂离子纳米电池 原位 测试

摘要

介绍了一种利用聚焦离子束制备电化学活性的基于LiPON的固态锂离子纳米电池的方案。

摘要

固态电解质是当前有机液体电解质的一种有前景的替代品，可实现更高的能量密度并提升锂离子（Li-ion）电池的安全性。然而，若干技术障碍阻碍了其在商业器件中的应用。主要限制因素源于电极/电解质界面处发生的纳米尺度现象，最终导致电池性能退化。这些关键问题极难观察与表征，原因在于此类电池包含多个被覆盖的界面。一种直接观测薄膜电池中界面现象的方法是利用聚焦离子束（FIB）制备电化学活性纳米电池。近期研究已开发并验证了一种可靠的纳米电池制备技术。本文提供了一套详细的逐步操作流程，以实现该纳米电池制备过程的可重复性。特别地，该技术已应用于由LiCoO₂正极、LiPON电解质和锂金属负极构成的薄膜电池体系。 关键词：固态电解质，锂离子电池，纳米电池，聚焦离子束，FIB，薄膜电池，界面，LiCoO₂，LiPON，电化学表征₂/LiPON/非晶硅，且此前已有研究证实 原位 在透射电子显微镜中进行循环

引言

聚焦离子束（FIB）主要被用于透射电子显微镜（TEM）样品制备和电路编辑^1,2。在过去二十年中，利用FIB进行纳米加工取得了显著进展，尤其集中在半导体材料方面³。尽管FIB技术对科学进步具有重要意义，但仍存在若干主要问题，包括由于高电流密度引起的表面损伤、再沉积以及选择性溅射^4,5。已有大量文献报道了FIB在TEM样品制备过程中对块体材料造成的损伤，并提出了多种减轻此类损伤的方法^6,7,8,9。然而，对于由多个具有不同功能的层组成的活性器件的FIB加工，目前仍受到限制。

对于固态器件，尤其是在能量存储领域，界面起着至关重要的作用，而固-固界面通常被视为阻抗的主要来源¹⁰这些界面特别难以表征，原因在于其埋藏特性以及在单个器件中存在多个界面时导致的数据混叠。全固态纳米电池的制备对于探测和理解这些界面的动态特性至关重要，而这些特性最终会影响电池中的电化学过程。基于锂磷氧氮（LiPON）的薄膜电池早在二十多年前就已实现，并已实现商业化。¹¹尽管从薄膜电池出发，利用聚焦离子束技术制备电化学活性纳米电池对于实现 原位 界面评估中，大多数尝试使用聚焦离子束（FIB）制备纳米电池的研究均因短路问题而无法保持电化学活性¹². 最初的尝试 原位 循环仅涉及纳米电池的一小部分，以通过电子全息术观察锂的分布¹³.

最近的研究已成功利用聚焦离子束（FIB）制备出具有电化学活性的纳米电池，从而实现了对界面现象的离位（ex situ）和原位（in situ）扫描透射电子显微镜（STEM）以及电子能量损失谱（EELS）表征^14,15。Santhanagopalan et al.¹⁴ 指出了有助于保持电化学活性的关键FIB制备参数，本文提供了详细的实验方案。该方法基于一种模型LiCoO₂/LiPON/a-Si电池，但最终将有助于进一步探索其他薄膜电池体系的化学特性。

方案

1. 样品与系统的准备

1. 获得由铝构成的完整薄膜电池₂O₃ 基底（500 µm 厚），金阴极集流体（100 - 150 nm 厚，直流溅射），LiCoO₂₂ 阴极（2 µm厚，射频溅射），LiPON电解质（1 µm厚，射频溅射），非晶硅阳极（80 nm厚，射频 溅射沉积的铜阳极集流体（100 nm，直流溅射）^16,17.
2. 将完整的薄膜电池安装在直径为25 mm的铝制SEM样品台上，并使用铜带将阴极集流体与SEM样品台进行电连接，以尽量减少充电效应。
3. 在抽真空之前，需确认存在一条通往铜网格的低噪声电通路，纳米电池将被安装在该铜网格上，并作为通往阴极的导电通路。图1).
   1. 将阴极导线通过屏蔽式电学引线端口连接至样品台，该端口存在于配备电子束感应电流（EBIC）测量功能且具有适当连接类型的系统中。在内部，使用带暴露尖端的屏蔽导线将引线端口与样品台相连；暴露导线尖端的固定方式取决于样品台类型，此处通过一个未使用的样品台固定螺钉将其固定。
   2. 或者，根据仪器载物台接地电路的配置，使用BNC电缆将电化学工作站的阴极导线连接到载物台接地端，如图所示 图1.
   3. 使用恒电流模式下的电化学工作站进行低电流噪声测试。施加相应的电流 原位 进行循环，并观察测得电流的准确性和精确性。
      注意：采用1.3.1节所述配置，测得电流为1 pA ± 0.1 pA。
4. 类似地，通过使用 BNC 电缆或鳄鱼夹将电化学工作站的阳极引线连接到显微操作器的接地端，从而在显微操作器尖端与探针外部之间建立导电通路，如图所示。 图1.
   1. 与步骤1.3.3相同，使用恒电流模式下的电化学工作站进行低电流噪声测试。
      注意：根据步骤1.4中描述的连接方式，由于显微操作器连接了未屏蔽的接地，所能达到的最小稳定电流为10 pA ± 1 pA。

2. 纳米电池的取出

1. 将样品装入扫描电镜/聚焦离子束（SEM/FIB）腔室，并抽真空至系统规定的高真空状态（≤10^-5 mbar），然后开启电子束和离子束成像。
2. 将电子束聚焦于薄膜电池表面，并按照标准的 SEM/FIB 程序确定等中心高度¹。
3. 倾斜样品，使离子束垂直于电池表面（此处样品倾斜角为 52°），并在薄膜电池的顶部电流收集器上沉积一层 1.5 至 2 µm 厚的聚焦离子束沉积有机金属铂，使用约 0.3 nA 的离子束电流，在 25 × 2 µm 的区域内驻留时间为 200 ns（图 2）。
4. 在后续实验流程中，将离子束电压设定为 30 kV，离子束驻留时间设定为 100 ns。
5. 使用 FIB 软件中提供的阶梯式截面 FIB 刻蚀选项，围绕铂沉积区域暴露纳米电池堆叠结构，类似于透射电镜（TEM）薄片制备过程¹。选择刻蚀电流 ≤2.8 nA。设定刻蚀深度至少延伸至活性薄膜电池下方 1 µm（本例中 Z = 5 µm），横截面宽度（X）为 25 µm，横截面高度（Y）为 1.5 × Z（此处 Y = 7.5 µm）。完成后，即可在 SEM 中观察暴露的电池横截面（本例中电子束与表面法线成 52° 角），如 图 3 所示。
   注意：实际刻蚀深度取决于薄膜电池的厚度。
6. 使用 FIB 软件中提供的横截面清洁程序，使离子束逐步以更接近的方式扫描待清洁表面，使用 ≤0.3 nA 的离子束电流去除再沉积材料，清晰暴露层状结构（图 3）。
7. 在样品台倾斜 0° 的条件下，使用 ≤2.8 nA 的束流进行一系列矩形底切（也称为 J 型切口或 U 型切口），以实现纳米电池主体部分的隔离²。底切包括：i）在金电流收集器下方的 Al₂O₃ 衬底上制作一个 0.5 × 25 µm 的下部矩形；ii）一个宽度为 0.5 µm（X）并贯穿整个纳米电池厚度（Y）的竖直矩形；iii）一个宽度为 0.5 µm（X）、高度小于纳米电池厚度（Y - 2.5 µm）并围绕铂涂层纳米电池的竖直矩形，如 图 4a 所示。这三个底切应以并行模式（同时刻蚀）进行，以防止材料在底切区域内重新沉积。
8. 将样品旋转 180°，并重复执行步骤 2.5 中相同的水平底切操作。此操作可使纳米电池的底部和侧面被隔离，仅保留一个连接区域。
9. 再次将样品旋转 180°。将微操纵器插入控制软件中指定的停放位置，然后通过软件的 x-y-z 移动功能缓慢将其与纳米电池接触。
10. 使用 30 keV 离子束、10 pA 束流，在 2 × 1 µm 区域内沉积 0.5 µm 厚的铂，将微操纵器固定在纳米电池顶部的铂区域上。
11. 使用约 1 nA 的束流对纳米电池剩余连接部分进行离子束刻蚀，并用微操纵器将纳米电池垂直抬起（图 4b）。
12. 使用 30 keV 离子束、0.28 nA 束流，在 10 × 5 µm 区域内沉积 2 µm 厚的离子束沉积铂，将纳米电池安装到铜制 FIB 拾取网格上。
13. 使用 30 keV 离子束、0.28 nA 束流，在 1 × 1 µm 区域内刻蚀至 2 µm 深度，去除微操纵器与纳米电池之间的连接，从而在铜网格上留下一个独立支撑的样品段（图 5）¹。
    注意：铜制拾取网格不仅为纳米电池的安装提供了平坦基底，同时也作为样品台与纳米电池之间的导电通路。

3. 纳米电池的清洗与循环

1. 倾斜样品，使离子束垂直于电池表面，并采用横截面清洗程序（见步骤 2.4）去除靠近 Cu 网格处纳米电池约 5 µm 宽区域上的再沉积材料，从而清晰观察到纳米电池的各单层结构（图 6a）。
   注意：必须去除先前刻蚀步骤中在网格固定纳米电池上再沉积的材料，以暴露纳米电池的电化学活性核心，并防止发生短路。
2. 使用 30 keV 离子束、0.1 nA 电流，在 1 × 2 µm 区域内沉积 500 nm 厚的 FIB-Pt，以在正极集流体与金属网格之间形成电连接，该金属网格与样品台电性相连（图 6b）。
3. 将样品倾斜至 0°，使用 1 nA 的离子束电流进行矩形切割，宽度为 3 µm，深度足够（Z ~ 2 µm），完全去除负极集流体和电解质，使负极与 Cu 网格分离（图 6c）。
4. 使用横截面清洗程序（见步骤 2.4），离子束电流约为 0.1 nA，清除纳米电池横截面四周的再沉积材料，直至所有各单层均清晰可辨，如 图 6d 所示。
5. 将微操纵器移至停放位置，并通过控制软件将其与负极集流体上方的 Pt 接触。使用 30 keV 离子束、10 pA 电流，在 2 × 1 µm 区域内沉积 0.2 µm 厚的 Pt，以"焊接"方式连接微操纵器与集流体（图 6d）¹。
6. 将恒电位仪运行于恒电流循环模式。所用电流参数取决于所制备纳米电池的最终横截面积及所需的 C 倍率，通常在几 nA 量级。我们选择充放电电流，使电流密度处于数十 µA/cm² 量级。对于基于 LiCoO₂ 的薄膜电池，电压范围为 2.0 至 4.2 V。

结果

代表性固态锂离子纳米电池的制备过程在本实验方案中参照图1-7逐步展示。

图8 显示 原位 测试了所制备的两个电池的电化学充放电曲线。两条曲线均明显显示出对应于LiCoO的3.6 V电压平台₂-Si 全电池化学体系与 Co 的氧化³⁺ → Co⁴⁺细胞-1（图8a) 在较低的电流密度（50 µA/cm²）下进行了测试²将电荷容量限制在 12.5 µAh/cm²细胞-2（图8b) 展示了在较高电流密度（1.25 mA/cm²）下的充电曲线²_, 受限于4.2 V的上限截止电压，记录的容量约为105 µAh/cm²。²，接近 Cell-2 的理论容量（110 - 120 µAh/cm）²）。纳米电池的首次放电容量较差，而由于首周循环的不可逆性，后续循环的容量（包括充电和放电）也受到限制。尽管如此，纳米电池的放电过程仍未得到优化，但在60 µA/cm²电流密度下具有代表性的充放电曲线如图所示。² 在……中展示 图9充电容量限制为30分钟，放电截止电压为2 V，显然其可逆性约为35%。尽管该可逆性远优于文献中报道的结果¹⁴需要进一步优化。

如果电压曲线与薄膜电池的化学特性不一致，则可能是由于电子束损伤或再沉积材料引起的短路所致。图10展示了一条与短路现象一致的电压曲线，其电压保持恒定且与施加的电流成正比。离子束图像证实了边缘存在再沉积材料。必须移除微操纵器，并需要进一步的横截面清洁步骤以去除该材料。此清洁过程会减小纳米电池的横截面积，因此应相应地校正电流密度。

图1：电连接示意图。 恒电位仪通过外部连接与聚焦离子束纳米电池相连：1）恒电位仪的负极连接至微操纵针的断开接地端；2）阴极侧连接至电屏蔽真空引线或直接连接至样品台接地，例如触碰报警电路（如图所示）。内部连接通过透射电镜（TEM）拾取用铜网格实现，分别连接微操纵针尖端与阳极，以及阴极与样品台。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 2：铂沉积。 在薄膜电池表面沉积的铂保护帽的扫描电子显微镜图像，用于避免损伤并实现电接触。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3： 纳米电池横截面。 纳米电池薄片在横截面切割后的扫描电镜图像，分别为(a) 52°横截面视图和(b) 0°顶视图。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4： 纳米电池提取。 离子束图像显示（a）具有底切结构的薄片以及（b）通过微操纵器提取分离的纳米电池。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 5： 纳米电池安装。（a）聚焦离子束图像和（b）将提起的纳米电池焊接到铜制透射电镜网格上的扫描电子显微镜图像。请点击此处查看该图的放大版本。

图 6： 纳米电池的清洗。 离子束图像显示：(a) 对其中一个纳米电池截面进行清洗，(b) 通过沉积铂（Pt）将网格与阴极集流体电连接，(c) 切割以将阳极与透射电镜（TEM）网格隔离，以及 (d) 清洗前、后和侧面的截面，以去除所有重新沉积的材料。最终使用微操纵器与阳极形成电接触，以便施加偏压。 请点击此处查看该图的放大版本。

图 7： 纳米电池损伤。 纳米电池截面的 SEM 图像，其中 (a) LiPON 层未受损，(b) 高倍成像导致 LiPON 层出现损伤，如圆圈所示。 长停留时间的电子束成像会在 LiPON 电解质中产生可见的变化。请点击此处查看该图的放大版本。

图 8： 纳米电池充电数据。 聚焦离子束（FIB）制备的纳米电池在不同电流密度下的电化学充电曲线，其中(a) 容量限制为 12.5 µAh/cm²，(b) 电压限制为 4.2 V 截止电压。请点击此处查看该图的放大版本。

图9：纳米电池循环性能曲线。 聚焦离子束（FIB）制备的纳米电池在电流密度为 60 µA/cm² 条件下的电化学充放电曲线。请点击此处查看该图的放大版本。

图10：短路的纳米电池。 (a) 因未充分清洗导致再沉积物质引起短路的纳米电池的电压曲线，以及(b) 横截面离子束图像。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

正如我们的结果所示，所描述的技术能够从较大的薄膜电池中提取出具有电化学活性的纳米电池。此类技术已实现了对埋入式界面的离位（ex situ）和原位（in situ）扫描透射电子显微镜/电子能量损失谱（STEM/EELS）表征，通过恒电流偏置纳米电池即可完成。这使得对与电化学荷电状态相关的定量化学现象进行前所未有的高分辨率表征成为可能。然而，要实现这些结果，必须克服若干特定的障碍。

在开始聚焦离子束（FIB）加工之前，应进行恒电流测试，以确保纳米电池的阴极和阳极之间存在低噪声的电通路。阴极侧的测试可在FIB腔室通气状态下进行。在将腔室抽真空以进行纳米电池制备之前，应像实际开展实验一样连接正极端子（通过真空馈通接口或载物台接地），并将负极端子直接连接至载物台。需注意，若使用触碰报警功能作为载物台连接，则仪器的触碰报警功能可能会被禁用，且该连接仅应在无需进一步倾斜载物台时建立。然而，在本例中，测试需要系统处于真空状态，电流将同时通过微操纵器和载物台电路。可通过电子束沉积铂（Pt）将微操纵器电学固定在铜网上，以进行恒电流噪声测试。如果电流分辨率问题仍然存在，请联系设备供应商，获取有关如何将载物台与系统接地解耦的技术支持信息。

要使该技术成功实施，关键在于使用所提供的离子束参数，以尽量减少对固态电解质 LiPON 的损伤。LiPON 对长时间暴露于以下三种条件极为敏感：(i) 潮湿的大气环境，(ii) 电子束，以及 (iii) 离子束。因此，固态纳米电池的制备过程必须尽可能减少在这三种条件下的暴露。制备前后暴露于大气环境的情况应严格最小化。原位 聚焦离子束（FIB）循环过程的开发正是为了解决这一暴露问题。在制备过程中及完成后，应尽量减少电子束成像，因其会损伤固态电解质。同样，也应尽量减少离子束成像，以避免电解质及其他活性组分的降解。具体的铣削文件和时间基于材料/设备表中所列的特定试剂、设备及制造商的仪器设定；不同聚焦离子束设备之间可能存在差异，若使用其他仪器，可能需要进行相应调整。

在纳米电池的聚焦离子束（FIB）制备过程中，所有参数中最关键的考虑因素是采用低束流电流和短停留时间，以最大限度地减少损伤¹⁴。必要时，使用电子束进行成像应采用低像素停留时间，而离子束则应使用更低的束流电流（通常为皮安级，pA）和短停留时间（100纳秒）。大多数情况下，高停留时间的电子束成像会在LiPON电解质上产生可见变化。图7a显示了未受损的LiPON，而进一步使用电子束成像会导致LiPON层受损，如图7b所示。这种损伤是不可逆的，会导致对比度变化，并使纳米电池失去电化学活性。

此外，对于电化学循环，必须妥善处理正极集流体与网格之间的电接触，确保连接良好（图6b）。同样重要的是要保持显微操作器与阳极的接触（图6）；如图所示 图8a，大约在150秒时，电化学数据中的一个尖峰对应于阳极处由振动引起的接触问题。鉴于微操纵器与阳极接触可能存在不稳定性，该 原位 通过限制纳米电池容量来缩短充电时间，从而最小化测试时间。

如果电压曲线与薄膜电池的特征不一致，则需要重复清洗步骤，因为可能存在某些再沉积物导致短路问题。图10）。特别是阳极隔离步骤会产生大量重新沉积的材料。该清洗程序会减小纳米电池的横截面积，因此应相应地校正电流密度。需要注意的是，离子束损伤无法完全避免，根据SRIM程序对30 keV Ga离子的散射模拟计算，损伤深度仅限于表面以下几纳米至最多25 nm范围内。⁺ 进入电极材料¹⁸低能量处理可在很大程度上减少损伤¹⁹此处展示的FIB工艺具有独特性，涵盖了制备、操作与操控 原位 通过聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）双束系统可实现对纳米器件的测试。该方法可进一步拓展至其他各类电池化学体系及其它纳米级器件。

需要注意的是，本方案中提供的具体参数可能无法很好地直接适用于其他电化学系统。已确定 LiPON 在高扫描速率下对离子束产生的热效应较为敏感。然而，其他电解质可能具有不同的敏感性。类似地，尽管本方案中测试的材料体系在 Ga⁺ 离子铣削后表现出良好的电化学性能，但其他材料体系可能对离子散射和注入更为敏感。因此，针对不同的材料体系可能需要更深入地探索参数空间。对于硫化物等更为敏感的材料，离子铣削后性能可能较差，但这一研究领域尚未广泛采用先进的表征技术进行探索。实际上，这些参数可适用于大多数感兴趣的材料体系，因为现代固态电解质通常为结晶态，且比 LiPON 更加稳定。尽管存在这些潜在限制，该技术仍可应用于新的材料体系，有望发现不同的界面现象，从而揭示阻抗机制。该技术的自然延伸是在透射电子显微镜（TEM）中观察电化学循环过程。这一方法已在本方案描述的体系中实现，并揭示了这些界面此前未被观察到的行为。该技术将有助于观察不同形式的阻抗现象。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Biologic SP-200 恒电位仪	生物科学仪器	SP-200	超低电流  需要 pA 电流分辨率的选项
FEI Scios DualBeam FIB/SEM	FEI		当前噪声通过屏蔽式样品台馈通得到改善
SEM样品台：大型 Ø25.4 mm × 9.5 mm 引脚高度	Ted Pella	16144	或同等产品
PELCO 胶体银导电糊	Ted Pella, Inc.	16032	或同等产品
PELCO® FIB 切取透射电镜载网	Ted Pella	10GC04	或同等产品