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用于光诱导宏观振荡运动的液晶网络制备

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DOI：

10.3791/56266

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2017年9月20日

 ,  ,  , 
1Institute for Complex Molecular Systems (ICMS), Technical University of Eindhoven, 2Department of Chemical Engineering and Chemistry, Laboratory of Macromolecular and Organic Chemistry, Technical University of Eindhoven, 3Department of Chemical Engineering and Chemistry, Laboratory for Functional Organic Materials and Devices (SFD), Technical University of Eindhoven

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本实验方案的目标是制备可在连续光照下发生机械振荡的液晶高分子薄膜。我们详细描述了自支撑薄膜的制备过程，涵盖从液晶取向方法到光致驱动的各个环节。用于制备该材料的实验方案具有广泛的适用性。

摘要

本文描述了一种基于掺杂液晶网络的策略，可在连续光照下实现塑料薄膜的机械自持振荡。掺杂剂在光激发后可迅速将光能转化为热能，结合薄膜的各向异性热膨胀和自遮蔽效应，从而引发自持形变。所观察到的振荡行为受薄膜的尺寸和模量以及光照方向和强度的影响。该系统在软体机器人和自动化系统的能量转换与收集方面具有应用前景。

此处所述的通用方法包括制备自支撑的液晶薄膜，并表征所观察到的力学与热学效应。分子取向通过取向层（经摩擦处理的聚酰亚胺）实现，该方法在显示器件制造行业中广泛应用。为了获得大变形的驱动器，介晶分子在展曲/弯曲构型下进行取向并聚合。 即，液晶（LCs）的取向从薄膜表面的平面排列逐渐过渡到垂直排列。通过高速相机监测光照下产生的机械与热振荡。进一步利用图像处理程序进行图像分析，对结果进行量化。

引言

在应对照化石能源枯竭和气候变化的背景下，可持续能源的探索正成为一个日益受到关注的领域。目前，研究人员正在探索将光能转化为机械功的方法，例如利用光伏技术发电、利用生物质生产燃料、通过太阳能分解水产生氧气和氢气。然而，所有这些依赖光能驱动的过程，在其能量可用于驱动执行机械功的设备之前，都需要经过多个中间步骤。尽管这些方法具有广泛的应用前景，但它们都需要中间产物（例如，电势、化学燃料）的生产、储存和运输。因此，能够将阳光直接转化为宏观运动的装置在简化系统方面具有显著优势。

近几十年来，已开发出许多光致驱动器实例，其中聚合物在光照下发生形变1,2,3。然而，在绝大多数此类实例中，持续驱动需要通过开启和关闭光源来实现状态之间的切换。迄今为止，仅有少数几种非平衡态工作的光响应材料被报道4,5,6,7。基于液晶网络（LCNs）8,9,10,11,12,13的体系也受到关注，因其本征各向异性可实现对形变的程序化控制14。最近有研究报道，LCN中掺入的光稳定剂在激发后产生的光热效应可引发振荡运动15。

本文描述了一种制备在持续光照下能够产生机械振荡的液晶网络（LCN）薄膜的方法。从细胞的制备、液晶混合物的配制与聚合，到材料的表征，详细阐述了该薄膜的设计原理。同时报道了LCN薄膜的光致驱动行为及其运动分析。这些LCN材料中掺杂了能够在网络内部快速将光能转化为热能的分子，从而引发各向异性的热膨胀，并导致薄膜产生宏观形变。材料的自遮蔽效应、温度变化以及收缩/伸长之间的相互作用，共同导致了振荡运动的产生15。实验方案中重点说明了实现该效应所需的精确装置设置，包括光源与样品的相对取向。振荡行为以其频率为特征，并可通过LCN材料的性质进行调控。据我们所知，这是首次报道一种可通过简单机制、适用于多种掺杂剂的自振荡LCN薄膜的制备方法。

方案

注意：总体步骤详见图1。

1. 细胞的制备

  1. 玻璃片的清洗
    1. 使用肥皂和热水小心清洗 3 cm × 3 cm 的玻璃片，以去除污染物（图 1A）。
    2. 将玻璃片放入烧杯中，并用 99.5% 乙醇覆盖（图 1B）。
    3. 将烧杯置于超声波清洗仪中约 10 分钟。
    4. 用纸巾和吹气法小心干燥玻璃片。
    5. 确保玻璃片上无任何溶剂、灰尘或其他类型污染物残留。
      注意：玻璃片现已清洁完毕，后续操作应佩戴手套进行。
    6. 将玻璃片放入紫外-臭氧光反应仪中处理 20 分钟，以去除任何有机残留物。臭氧处理后，玻璃片即可用于涂覆步骤（图 1C）。
  2. 玻璃片的涂覆
    注意：需制备两组涂覆玻璃片：一组带有平面取向层，另一组带有垂直取向层。后续组装的器件将由一片平面取向玻璃片和一片垂直取向玻璃片构成（图 1D）。
    1. 用吹气法清洁一片玻璃片，并将其放置于旋涂仪上。
    2. 将聚酰亚胺溶液滴加至玻璃片表面，使其完全覆盖（约 0.5 mL 溶液）。
    3. 按照以下条件进行旋涂取向层：程序 1：17 × g 下 5 秒，加速度 11 × g/s；程序 2：420 × g 下 40 秒，加速度 17 × g/s。
  3. 取向层的固化
    1. 将涂覆后的玻璃片置于 110 °C 的加热板上 10 分钟，以去除取向层混合物中大部分溶剂（图 1E）。
    2. 在玻璃片的非涂覆面做标记，以区分垂直取向层和平面取向层。通常在平面取向玻璃片上标记一个小箭头，有助于指示后续步骤中描述的摩擦方向（图 1F）。
    3. 待所有玻璃片完成涂覆且溶剂挥发后，将其放入 180 °C 的烘箱中加热 1 小时，以固化聚酰亚胺层（图 1G）。
      警告：此步骤涉及极高温度，需佩戴手套、护目镜及适当的个人防护装备。
    4. 烘烤后，让玻璃片冷却至室温。
      注意：为防止各步骤间发生污染，建议在玻璃片上覆盖保护膜。
  4. 摩擦平面取向层
    1. 对涂有平面取向层的玻璃片进行摩擦，以在取向层中形成（亚）微米级沟道，引导液晶（LC）沿单一方向排列。操作时，将玻璃片涂覆面朝下放置于绒布上，用两指施加均匀且轻柔的压力，沿直线方向小心拖动玻璃片。抬起玻璃片后重复该操作三次（图 1H）。
      注意：必须沿单一方向进行摩擦，且仅向前移动。来回直线摩擦将导致取向效果不佳。
  5. 组装器件
    1. 使用吹气法对玻璃片进行清洁。
    2. 通过将紫外光固化胶与具有明确直径（20 µm）的间隔子（玻璃微珠）混合，制备粘合剂。
    3. 取一片涂有平面取向层的玻璃片和一片涂有垂直取向层的玻璃片。在平面取向玻璃片的两个相邻角处各放置一小滴胶水，然后在另两个角附近约 5 mm 处再各放置一滴胶水（图 1I）。
    4. 将垂直取向玻璃片叠放在上方，使两片玻璃片边缘之间留出约 4 mm 的间隙，以便为液晶混合物提供足够空间。确保两片玻璃的涂覆面相对。
    5. 将器件置于紫外光下照射 2 分钟，使胶水固化。
      警告：紫外光具有危害性，需佩戴手套、护目镜及适当的个人防护装备。

2. 液相色谱混合物的制备与表征

  1. 组分
    1. 称取97.5 mg LC二丙烯酸酯1、2.5 mg光稳定剂和1 mg光引发剂，置于棕色玻璃小瓶中（图2）。由于引发剂对光敏感，应尽量避免混合物接触紫外光。
  2. 粉末的均匀混合
    注意：此步骤需在化学通风橱中进行。
    1. 向上述组分中加入3 mL二氯甲烷（DCM），振荡至固体完全溶解。
    2. 将小瓶置于30 °C的加热板上30分钟，并通入氩气以促进二氯甲烷（DCM）快速蒸发。
      注意：建议将小瓶置于真空环境中，以去除二氯甲烷（DCM）的任何残留痕迹。
  3. 偏光光学显微镜下观察用于相变测定
    1. 混合物完全干燥后，取少量（± 10 mg）置于两片涂有平面取向层的玻璃板之间。
      注意：为了准确表征各相，建议使用未摩擦的平面玻璃板。
    2. 将载玻片置于配备加热台的偏光显微镜（POM）中。加热样品至图像变为黑色（使用正交偏振器），表明已达到各向同性相。
    3. 缓慢降低加热板温度，并记录相变温度。对于上述混合物，各向同性相到向列相的转变温度为 103 °C，向列相到近晶相的转变温度为 86 °C（图3A).

3. 薄膜制备

  1. 填充细胞（图1J）
    1. 将细胞放置在加热板上，使其垂直取向面朝上。将温度设定为110 °C（各向同性相），以促进细胞填充，因为此时流体的黏度低于向列相。
    2. 将部分固体混合物置于细胞边缘。
    3. 固体熔化后，液体混合物通过毛细作用流入细胞内。持续在边缘添加混合物，直至细胞完全填满。
  2. 冷却至向列相并进行聚合（图1K）
    1. 细胞填满后，以5 °C/min的速率缓慢冷却至90 °C，使其进入向列相。
    2. 一旦薄膜达到目标温度，立即在90 °C下用紫外光照射30分钟，使混合物发生聚合。
      注意：紫外光具有危害性，建议在受保护的环境中进行聚合操作。
    3. 建议进行后烘处理，以确保网络完全聚合。将细胞置于130 °C的加热板上约10分钟，然后让其缓慢冷却至室温。
  3. 打开细胞并切割样品
    1. 打开细胞时，将剃刀刀片置于一侧边缘，并插入两片玻璃板之间。细胞会立即打开（图1L）。
    2. 用剃刀刀片挑起薄膜的一小角，以剥离薄膜。如有需要，可将玻璃板放入热水中，以利于薄膜的移除（图1M）。
    3. 将薄膜从水中取出，轻轻剥离。
    4. 沿分子取向方向（平面侧的摩擦方向）切割出一条尺寸为4 mm × 2.5 cm的条状样品（图1N）。

4. 自激振荡观察

  1. 实验室中的设置
    1. 使用自闭合镊子夹住样品，使薄膜有 1.7 cm 的部分可自由活动。
    2. 将样品垂直放置，并使发光二极管（LED）光束（400 mW/cm2）垂直照射样品。通常，光源距离样品约 20 cm。光线应照射到镊子下方的薄膜顶端（图 4）。通过高速相机（150 帧/秒）记录所获得的振荡，并使用图像处理程序进行分析。
  2. 利用直射阳光的设置
    1. 操作步骤同上 4.1.1，但不使用 LED 光源，而是通过透镜将阳光聚焦到薄膜顶部。
  3. 热效应的测量
    1. 使用热成像相机15（40 帧/秒）测量振荡样品中的温度变化。

结果

该实验方案成功的关键在于观察到薄膜在光照下产生振荡运动。振荡幅度明显，且无误导性结果出现。此外，振荡在较长时间内（数小时量级）保持稳定，仅观察到轻微的疲劳现象。

除其他因素外，扇形排列的质量对于实现自维持驱动至关重要图 5A薄膜厚度方向上分子取向的梯度在驱动时引起薄膜平面取向/垂直取向两侧的收缩/膨胀16,17,18这种不对称响应增强了宏观运动。实验失败（无弯曲、变形微小或弯曲异常）的原因可能是液晶排列不良。首先，薄膜应呈透明状。图5B）。为了通过一个简单的步骤验证正确的散开取向，可将附着于玻璃基板上的薄膜置于漫射白光源上方的交叉偏振器之间进行观察（图 5C-）。通过在交叉偏振器之间旋转薄膜 0° 至 45° 在 xy 平面内，薄膜的亮度应发生急剧变化。通过围绕分子取向方向将薄膜从平面内向外旋转，从上方观察时，薄膜的颜色应从黑色（平面内）变为白色（平面外）。在聚合前，可通过将铝箔覆盖于加热板上，并在上方使用偏振片观察样品池，进行类似的验证步骤。此外，当薄膜被切割成条状时，会呈现出自然弯曲的形态，其弯曲中心位于垂直取向（homeotropic）一侧。这是由于在较高温度下聚合所产生的残余应力所致，此时薄膜两侧的热膨胀系数符号相反（图6A）。如果取向不成功，应重新考虑聚酰亚胺层的制备方法。这些细胞的制备对于获得取向良好的薄膜至关重要。其中最关键的步骤是摩擦：对基板施加过大的压力会部分去除聚酰亚胺层，导致取向用调控层质量显著下降。在室温下，该薄膜处于玻璃态（图3B）。如果薄膜柔软和/或发黏，表明聚合反应尚未完成，最可能的原因是照射时间过短或引发剂已降解。在灌注液晶盒之前，液晶介晶混合物应保持均匀且干燥，因为溶剂的存在可能会影响液晶混合物的相行为。在聚合前应使液晶混合物充分取向。在取向过程中应采取预防措施，避免发生热聚合，操作步骤应迅速完成，并避免将样品加热至 130 °C 长时间即可。将细胞填充至略高于澄清点便已足够（110 °C).

高速摄像机记录的机械和热振荡证实了本实验方案的成功（图7；视频1）。当薄膜一端被夹紧，留下1.7 cm自由端，并在平面侧用聚焦光照射时，薄膜会朝向光的方向展开至平坦状态（图6B）。铰链位置位于光的聚焦点处（图4）。薄膜应平稳地垂直于夹具方向运动，而非向侧面偏移。随后，尺寸为1.7 cm × 0.4 cm × 20 µm的薄膜开始持续振荡运动，振荡频率为7.6 Hz ± 5%，振幅为30° ± 10%。使用热成像相机测得的热振荡具有相同频率（7.4 Hz ± 5%），并因薄膜惯性而存在轻微相位延迟。该频率f由薄膜的尺寸和模量决定15。振荡振幅随光照强度变化，并受实验装置影响，特别是光聚焦点在样品上的位置。振荡机制如下：1）卷曲的薄膜受到聚焦光照射，掺杂剂吸收光并将其转化为热，薄膜在铰链处升温，并沿液晶取向预设的方向展开；2）薄膜尖端遮挡了铰链区域，导致其温度下降，进而通过松弛作用重新卷曲；3）铰链再次受到照射而升温，薄膜再次弯曲15。上述步骤的重复循环导致了持续振荡。观察该现象的关键因素是光热效应以及由聚焦光的强度和位置所控制的薄膜自遮挡效应（图4）。例如，光源若轻微倾斜，将导致样品完全卷曲。此外，光照强度过低时，由于铰链处温度不足，无法产生显著弯曲；而铰链处光照强度过高则会引起过冲现象（图6C，薄膜弯曲达180°）。实验成功的另一必要条件是将装置置于无风环境中，以避免外界扰动。

薄膜沉积过程示意图；紫外臭氧处理；110°C、180°C加热阶段；层状堆叠。
图1. 获得展曲排列液晶网络（LCN）的完整流程（共14步，A-N）。 步骤A-C：玻璃板的清洗；步骤D-G：在玻璃板上涂覆以形成平面或垂直取向层；步骤H：使用绒布对玻璃板进行摩擦处理；步骤I：将玻璃板粘合形成器件单元；步骤J：向单元中注入液晶混合物并在向列相中实现取向；步骤K：在紫外光下进行光聚合；步骤L-N：打开器件单元并切割薄膜以获得条状样品。请点击此处查看该图的放大版本。

含Tinuvin的聚合物化学结构；分子式图解；光稳定性研究。
图2. 所用组分的化学结构。 请点击此处查看该图的放大版本。

聚合物的差示扫描量热法与力学分析图随温度的变化。
图3. 单体混合物与聚合物薄膜的热表征。A) 聚合前对混合物进行差示扫描量热法（DSC）分析以测定相变。插图：POM图像，比例尺： 100 µm. B聚合物薄膜的动态机械热分析（DMTA）测量 请点击此处以查看此图的放大版本。

光激发实验装置示意图，包含响应性薄膜和自闭合镊子。
图4. 实验装置照片，左侧为LED光源，镊子前端夹持着在光照下发生振荡的薄膜。 插图为弯曲薄膜及其局部光照区域的示意图。红色区域对应文中提到的热敏铰链。请点击此处查看该图的放大版本。

液晶取向与光学特性；展示双折射效应的示意图与实验。
图 5. A) 倾斜取向的示意图。B) 玻璃池置于埃因霍温理工大学（TU/e）标志前的照片，显示薄膜的透明性及无色特性。箭头指示平面玻璃板的摩擦方向。C-E) 在正交偏振片之间拍摄的薄膜图像，展示倾斜取向的特征（图像 D：在 XY 平面内旋转 45°，图像 E：绕 XY 平面倾斜）。取向的分子指向矢由红色箭头表示。比例尺：1 cm。请点击此处查看该图的放大版本。

显微弯曲过程，图A-C；机械应力，金属镊子，形变研究。
图 6. A) 用镊子夹持薄膜的照片，显示其自然弯曲状态，弯曲中心位于垂直取向（homeotropic）一侧。B) 薄膜在光照（365 nm，0.52 W/cm2）下趋于平坦状态的照片。C) 在过强光强照射下发生180°弯曲的薄膜照片。请点击此处查看该图的放大版本。

显示振幅-时间数据的振荡图及显微镜图像，展示振动分析结果。
图7. 薄膜尖端在365 nm紫外光（LED，0.52 W/cm2）照射下随时间变化的机械振荡。插图：使用高速相机记录的运动薄膜的截图。薄膜尺寸为1.7 cm（长）× 0.4 cm（宽）× 20 µm（厚）。请点击此处查看该图的放大版本。

温度振荡图；热量分布分析；热成像；科学图表。
图 8. 紫外光（LED 365 nm，0.52 W/cm2）照射过程中暴露区域（铰链处）随时间变化的热振荡。 插图：通过热成像相机记录的振荡薄膜截图，显示铰链处温度变化的温度分布。薄膜几何尺寸为 1.7 cm（长）× 0.4 cm（宽）× 20 µm（厚）。 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

本文所述结果与之前关于含6个碳间隔基的液晶二丙烯酸酯的研究15具有可比性。这表明，获得振荡行为的方法可适用于具有不同力学性能的薄膜16。

本文报道了一种光热响应性液晶网络（LCN）的制备方法。所述实验方案中有若干关键步骤，例如平面取向层的摩擦处理以及液晶盒的制备。实际上，该方案的成功依赖于液晶展曲取向的高质量，这也限制了其仅适用于薄膜样品。

此前，已有大量关于基于液晶网络（LCN）且含有大量光响应开关的光致动器的报道11,12,13,19。本研究方法的主要优势在于实现致动所需掺杂剂的用量极少（< 5 wt%），并且可选用的掺杂剂种类广泛15。这些结果拓展了其潜在应用范围。此外，该方案的优势还在于，通过改变基体材料的组分以调节薄膜模量、调节条带尺寸以及调节光照强度，即可调控振荡的频率和振幅。

该方法可轻松拓展用于制备多种液晶材料，以应用于自动化系统。本文所述方案为开发用于软体机器人和自动化材料的非平衡系统开辟了道路。

致谢

本工作由荷兰科学研究组织（NWO - TOP PUNT 拨款：10018944）和欧洲研究理事会（Vibrate ERC，拨款 669991）提供资金支持。A. H. G. 感谢欧洲联盟第七框架计划（FP7-2013）人才计划（玛丽·居里行动）拨款编号 607602 提供的资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
材料
LC 二丙烯酸酯（化合物 1：图2）Syncom定制合成
光稳定剂Cibatinuvin 328
光引发剂CibaIrgacure 819
平面取向层JSR microoptimer Al1051
垂直取向层Nissan chemical industrySunever grade 5300
名称公司目录编号备注
设备
紫外臭氧光反应器Ultra Violet Products, PR-100已停产
旋涂仪Karl-SUSSSUSS RC 旋涂仪 CT62 V098
紫外光源GentecEXFO-Omnicure S2000
微珠Sekisui ChemicalsSP220-20um
胶水GentecUVS91
365 nm LEDThorlabsM365LP1
光准直器ThorlabsSM2F32-A
高速相机PCO.PCO 5.5 sCMOS 相机
热成像相机Xenics Infrared solutionGobi-640-GigE配合 Xeneth 软件使用
差示扫描量热仪TA instrumentsQ1000
动态力学分析仪TA instrumentsQ800
偏光显微镜LeicaDM6000M

参考文献

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