高精度检测水泥浆体中水溶性氯离子分布

摘要

介绍了一种利用高精度铣削方法获得水溶性氯化物分布的方案。

摘要

为提高水泥净浆在干湿循环条件下氯离子沿深度分布的准确性，本文提出一种获取高精度氯离子分布曲线的新方法。首先，制备净浆试件并进行养护，随后将其暴露于干湿循环环境中。当达到指定暴露龄期后，对试件不同深度的粉末样品进行研磨。最后，采用硝酸银滴定法测定水溶性氯离子含量，并绘制氯离子分布曲线。提高氯离子深度分布准确性的关键在于排除粉样过程中的误差，而粉样正是测定氯离子分布最关键的步骤。基于上述思路，本实验方案中的研磨方法可实现从试件表面向内逐层自动研磨粉末样品，需特别指出的是，该方法可获得极薄的研磨厚度（小于0.5 mm），且最小误差低于0.04 mm。采用该方法获得的氯离子分布曲线能更真实地反映试件中氯离子的分布情况，有助于研究人员捕捉以往常被忽略的分布特征。此外，该方法可应用于对氯离子分布精度要求较高的水泥基材料领域研究。

引言

氯离子引发的钢筋腐蚀是导致暴露于侵蚀性环境中的钢筋混凝土结构使用寿命缩短的主要原因之一。例如，海洋环境或除冰盐环境）。氯离子分布可用于研究氯离子渗透速率、钢筋腐蚀程度以及耐久性寿命预测。因此，精确的氯离子分布对于混凝土结构耐久性研究具有重要意义。

在特定环境下，混凝土中的氯离子传输由单一机制或多种机制的联合作用所主导¹。在海洋结构物的水下部分，氯离子侵入仅由纯扩散机制驱动²，导致氯离子含量随深度增加而降低。当混凝土处于干湿交替环境（如海洋潮汐区或除冰盐环境）时，其处于非饱和状态³。在此类条件下，氯离子侵入过程变得极为复杂，扩散和毛细吸渗两种机制共同参与氯离子传输⁴。因此，干湿交替条件下的氯离子分布可能比水下条件更为复杂。因此，需要更精确地研究干湿循环条件下氯离子的分布规律。

水泥基材料中的氯离子分布通常以氯离子浓度分布曲线表示。氯离子分布曲线的准确性主要取决于两个方面：氯离子含量的准确性以及沿深度方向氯离子分布的准确性。关于氯离子含量的测试，其基本原理基于氯离子（Cl^-）与银离子（Ag⁺）之间的化学反应^5,6，尽管不同标准对具体操作步骤有不同要求。只要遵循特定的操作流程，即可获得准确的氯离子含量。然而，沿深度方向的氯离子分布准确性主要依赖于取样位置的精确性。目前已知的获取试件不同深度粉末样品的方法包括电钻法、普通研磨机法和轮廓研磨机法。遗憾的是，这些方法均存在一个共同缺点：当研磨厚度或取样间隔较小时，精度较低。因此，无法满足在干湿循环条件下研究试件表层氯离子分布的需求。为此，亟需一种能够实现更小取样间隔（例如，小于0.5 mm）并最大限度减少误差（例如，小于0.05 mm）的新方法。

本详细方案通过提高沿深度方向的氯离子分布精度，提供了更准确获取氯离子谱图的方法。

方案

注意：检测过程中使用的多种化学试剂，如硝酸银、铬酸钾和浓硫酸，具有急性毒性和腐蚀性。使用时请采取适当的安全防护措施，包括佩戴护目镜、手套和实验服。 等等.

1. 膏剂标本的制备

1. 模具制备
   1. 使用刷子清洁一个尺寸为 70 mm × 70 mm × 70 mm 的模具，确保模具内表面无杂质。
   2. 用另一把刷子将脱模用柴油均匀涂刷在模具内表面。
2. 制备水泥净浆试件
   1. 使用电子天平称取 1,000 g 水至一个 1,500 mL 塑料杯中，并称取 2,000 g 水泥至一个 3,000 mL 塑料盆中。
   2. 依次将 1,000 g 水和 2,000 g 水泥加入一个 5 L 搅拌锅中。水灰比为 0.5。
   3. 将搅拌锅放置在水泥净浆搅拌机底座上，并提升至搅拌位置后固定。
   4. 以 65 rpm 转速搅拌 90 s。
   5. 静置 30 s。在此期间，使用刮刀将粘附在搅拌锅内壁上的浆体刮下并混入浆体中，然后以 130 rpm 转速搅拌 60 s。
   6. 将搅拌锅从搅拌机上取下。将充分混合的水泥净浆倒入模具中，用刮刀铲送浆体，并将模具置于振动台上振动数秒以密实浆体。
   7. 填满模具后，用保鲜膜密封模具表面以防止水分蒸发，在 23 ± 2 °C 的成型环境中静置 24 h。
3. 养护
   1. 将硬化后的净浆试件从模具中取出。
   2. 将硬化后的净浆试件置于温度为 23 ± 2 °C、相对湿度为 95% 的养护室中养护 60 d。
4. 切割
   1. 养护 60 d 后，将试件从养护室中取出。
   2. 将试件固定在高精度切割机上，从无模具包裹的表面切去 20 mm。处理后的试件尺寸为 70 mm × 70 mm × 50 mm，后续将用于氯离子渗透试验。
5. 环氧树脂密封
   1. 以切割面作为暴露面，使用刷子将试件（70 mm × 70 mm × 50 mm）其余五个表面用环氧树脂密封。每个试件使用的环氧树脂体积约为 30 mL。在空气中暴露 24 h 使其固化。
      注：待环氧树脂完全固化后，方可准备试件进行氯离子渗透试验。

2. 循环润湿与干燥

1. 将0.35 kg NaCl和9.65 kg去离子水加入一个15 L塑料桶中，配制NaCl溶液 质量分数为3.5%的溶液
2. 将样品的暴露面朝下放置于一个塑料箱（50 cm × 30 cm × 20 cm）中，箱底放置两根支撑条。支撑条可采用不锈钢棒或塑料网格板。支撑条的作用是使样品的暴露面与箱底之间保留约1.0 cm的空间。
3. 倒入 3.5% NaCl 将溶液缓慢倒入塑料盒中，当液面高于暴露表面约1.0 cm时停止。用一层厚度约为0.25 mm的塑料薄膜密封盒子，以防止蒸发引起的浓度变化。然后将塑料盒置于温度为23 ± 2 °C、相对湿度为65 ± 2%的恒温恒湿环境中。
4. 从倒入 NaCl 溶液开始计时，将试样浸泡 24 小时以完成润湿过程。
5. 将试样从溶液中取出，在室温下浸泡24小时后，用毛巾轻轻擦去残留溶液，随后置于相同的恒温恒湿环境中干燥6天，此为干燥过程。
6. 干燥6天后，将样品重新放入NaCl溶液中。
7. 重复步骤 2.5 和 2.6，共进行 12 个周期（每个干湿循环为 7 天）。

3. 研磨粉末样品

1. 经过12次干湿循环后，将试样固定在高精度计算机数控（CNC）磨削机的基座上，该磨削机由铣床改装而成，通过将原装刀具更换为钛合金刀具实现。
2. 在启动磨削前，先在磨床基座上的试样周围放置粉末收集纸。
3. 启动高精度CNC磨削机，并等待系统加载完成。
4. 按下“ZERO”按钮，随后依次按下“X→0”、“Y→0”、“Z→0”按钮，使操作台和铣刀自动返回坐标原点。
5. 按下“手动数据输入（MDI）”按钮，双击“PROGRAM”，输入“N3S1000”并点击“INPUT”，然后按下“CYCLE START”以启动主轴。注意，“N3S1000”表示主轴转速设定为1000 rpm。
6. 加载主磨削程序：按下“MDI”，反复点击“PROGRAM”进入“PROGRAM (CATALOG)”页面，并选择合适的程序。接着点击“EDIT”，按下“INPUT”以加载主程序。
   注意：主程序可根据具体磨削需求进行个性化设置，包括总磨削深度、层数、每层厚度以及相邻两层磨削之间的时间间隔。本实验方案中，总磨削深度为10 mm，层数为20层，每层磨削厚度为0.5 mm，层间磨削时间间隔为60 s。有关程序的详细信息，请参见相关说明。
7. 设置铣刀位置：首先，点击“手动操作”（MANUAL OPERATION），然后点击“主轴正转”（MAINSHAFT FORWARD）以启动主轴旋转。接着点击“手轮”（HAND WHEEL），手动调节刀具至待磨削位置（通常位于试样前左表面的三分之一处）。最后依次点击“SET”、“X”、“INPUT”、“Y”、“INPUT”、“Z”、“INPUT”按钮，记录此时的相对坐标作为初始空间坐标，完成刀具定位。
8. 启动主磨削程序：按下“START”，然后依次点击“AUTO”和“CYCLE START”按钮，机器将按照预设程序自动开始磨削。
   注意：在磨削过程中，产生的粉末会积聚在预先铺设于机器基座上的收集纸上。每完成一层磨削后，铣刀将自动从试样表面抬起，并在X、Y、Z方向保持静止60 s（按程序设定）。在此60 s间隔期间，可采集一次粉末样品，并重新铺设收集纸。
   警告：尽管铣刀在X、Y、Z方向停止移动，但其仍在旋转。操作时应注意避免身体任何部位接触铣刀，以防受伤。此外，由于磨削过程会产生粉尘，必须佩戴口罩和手套。
9. 磨削完成后关闭机器。

4. 氯离子含量检测⁷

1. 溶液的制备
   1. 铬酸钾溶液
      1. 将5 g铬酸钾溶解于20 mL去离子水中。加入10 mg硝酸银。充分振荡后静置24小时。
         注意：铬酸钾和硝酸银具有毒性。操作时必须佩戴橡胶手套和口罩。
      2. 将溶液通过漏斗和滤纸过滤至锥形瓶中，然后转移至100 mL容量瓶中。加入去离子水至100 mL刻度线。得到浓度为5%的铬酸钾指示剂溶液。
   2. 制备0.5%酚酞溶液：将0.5 g酚酞溶解于75 mL乙醇中，加入25 mL去离子水，充分振荡混匀。
   3. 制备稀硫酸：将5 mL浓硫酸（98.3%）缓慢加入100 mL去离子水中。
      注意：浓硫酸具有强腐蚀性。操作时必须佩戴橡胶手套、口罩和护目镜。
   4. NaCl标准溶液
      1. 将约2 g纯氯化钠置于坩埚中，在电炉上于200–300 °C加热，并用玻璃棒搅拌，直至无盐粒爆裂声（即完全脱水）。
      2. 冷却后放入干燥器中，准确称取1.169 g NaCl晶体，用100 mL去离子水在1,000 mL容量瓶中溶解，再加去离子水至1,000 mL刻度线。得到0.02 M的NaCl标准溶液。使用以下公式计算NaCl标准溶液的浓度：
         
         其中，C_NaCl为NaCl溶液的标准浓度，单位为mol/L；V为溶液体积，单位为L；M为NaCl的摩尔质量，58.45 g/mol；m为NaCl的质量，单位为g。
   5. 硝酸银溶液
      1. 在200 mL烧杯中将1.7 g硝酸银溶解于100 mL去离子水中，转移至1,000 mL棕色容量瓶中，加去离子水至1,000 mL刻度线。
      2. 用移液管分别移取三份10 mL（V₁）0.02 M的NaCl标准溶液至三个锥形瓶中。每瓶用滴管加入10滴铬酸钾指示剂。
      3. 用步骤4.1.5.1制备的硝酸银溶液滴定步骤4.1.5.2中的溶液。当溶液变为微红色且红色不褪去时停止滴定。记录所消耗的硝酸银溶液体积（V₂）。使用以下公式计算硝酸银溶液的标准浓度，并取三次测定结果的平均值。
         
         其中，C_AgNO3为硝酸银溶液的浓度，单位为mol/L；V₁为NaCl溶液的体积，10 mL；V₂为所消耗的硝酸银溶液的体积，单位为mL。
2. 水溶性氯离子含量
   1. 将第3节中获得的各样品在研钵中研磨，使其可通过80 µm筛网。将过筛后的样品置于烘箱中，在105 °C下加热干燥2小时。
   2. 取每种干燥样品2 g，分别放入100 mL塑料瓶中，用50 mL移液管加入50 mL（V₃）去离子水，盖紧瓶盖。剧烈振荡，确保样品与去离子水充分混合。
   3. 将塑料瓶固定在自动振荡器上，振荡24小时，以充分提取样品中的水溶性氯离子。
   4. 振荡24小时后，用漏斗和滤纸将瓶中溶液过滤。从每个瓶中用移液管分别移取两份10 mL（V₄）滤液至两个锥形瓶中。
   5. 向每个锥形瓶中加入两滴酚酞溶液，使溶液呈紫红色。用稀硫酸中和至溶液无色。
   6. 向无色溶液中加入10滴铬酸钾指示剂，立即用硝酸银溶液滴定。滴定时手动摇动锥形瓶，确保氯离子与硝酸银迅速且完全反应。当溶液变为微红色且红色不褪去时停止滴定。记录所消耗的硝酸银溶液体积（V₅）。
   7. 使用以下公式计算水溶性氯离子含量，并取两次测定结果的平均值。
      
      其中，C_w为浆体样品中水溶性氯离子含量，以%水泥计；m_s为粉末样品质量，2 g；V₃为用于溶解样品的去离子水体积，50 mL；V₄为每次滴定所取的滤液体积，10 mL；V₅为每次滴定所消耗的硝酸银溶液体积，单位为mL；M_cl为Cl的摩尔质量，35.5 g/mol。
   8. 在获得不同深度浆体试样中氯离子含量后，绘制水溶性氯离子分布曲线。

5. 研磨厚度的准确性测试

1. 在主研磨程序中设置五个研磨厚度：1.0 mm、0.5 mm、0.2 mm、0.1 mm 和 0.05 mm。每个厚度各研磨五次。
2. 使用游标卡尺测量研磨前 (H₁) 和研磨后 (H₂) 试样的厚度，并利用下方公式计算实际研磨厚度。测量过程中不得将试样从设备上取下，以确保测量结果的可靠性。
   
   其中，P 为实际研磨厚度，单位为 mm；H₁ 为研磨前试样厚度，单位为 mm；H₂ 为研磨后试样厚度，单位为 mm。

结果

收集了关于研磨厚度准确性的原始数据和统计结果（表1）⁸。采用均值和误差反映方法的准确性，采用标准差（SD）反映方法的一致性。

采用以下称为菲克第二定律“误差函数”的公式，获取检测深度为0.5 mm（图1）和2.0 mm（图2）处的水溶性氯离子含量及其相应的扩散系数D。氯离子含量随深度变化的规律用于反映氯离子分布特征，而D用于评估氯离子的渗透速率。

讨论

高精度数控铣床的研磨误差控制在0.04 mm以内，标准偏差小于0.03 mm（表1）⁸。这证明该铣削方法在测量氯离子含量随深度变化时具有较高的准确性和稳定性，有助于更真实地反映试件中氯离子的分布情况。

当测试间隔为0.5 mm时，随着距暴露表面深度的增加，氯离子含量出现一个最大值（图1）。当测试间隔为2.0 mm时，氯离子含量则呈单调递减趋势（图2）。可以看出，在表层区域，所选择的测试间隔值对分布曲线有显著影响。建议采用较小的测试间隔，因其能够捕捉并记录更多细节。此外，采用不同测试间隔时，通过“误差函数”拟合所得的D值也存在差异。尽管测试的是同一试件，0.5 mm间隔所得的D值（4.038 × 10^-7 m²/s，图1）超过2.0 mm间隔所得<...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
水泥	Jiangnan Xiaoyetian	P.II. 52.5
铬酸钾，99.7%	Tianjin Kemiou	HG391887	有毒
乙醇	国药集团	XK10009257
硝酸银，99.8%	国药集团	7761888	有毒
酚酞，99.5%	天津福晨	XK1301100017
浓硫酸，98.3%	上海凌峰	XK1301100085008	强腐蚀性
氯化钠，99.7%	西陇科学	XK1320100153
柴油	中国石油	0#
环氧树脂	亿丰化工	E44-6101
去离子水	北京利源	PUW-10N
CNC 铣床	佛山先道数字科技	C31E
水泥浆搅拌机	无锡建工	NJ160
高精度切割机	Buehler	2215
搅拌锅	无锡建工	JJ-5
刮刀	金正建材	CD-3
保鲜膜	妙洁	65300
模具（70mm×70mm×70mm）	京鲁达	ABS707
塑料盒	方高家居	32797
不锈钢支架	安丰	316L
纸张	得力	A4
烘箱	上海华泰	DHG-9070A
自动振捣器	理辰	HY-4
振动台	建仪	GZ-75
塑料薄膜	妙洁	65303
游标卡尺	Links	601-01
电子天平	Setra	BL-4100F
塑料瓶	林宁塑料	454
刷子	火牛	3#
口罩	UVEX	3220
手套	Ammex	TLFGWC
塑料杯	麦能	MN4613
干燥器	申飞	GZ300
滤纸	杭州沃华	9614051
滴管	华欧	1630
烧杯	华欧	1101
漏斗	华欧	1504
量筒	华欧	1601
容量瓶	华欧	1621
锥形瓶	华欧	1121
移液管	华欧	1633
滴定管	华欧	1462
研钵	华欧	YBMM254
80µm 筛网	上海东星	KJ-80
坩埚	Oamay	GYGG
电炉	Tyler	SX-B06