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方法文章

高精度检测水泥浆体中水溶性氯离子分布

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DOI：

10.3791/56268

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2017年11月21日

 , 
1School of Materials Science and Engineering, Southeast University, 2State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Jiangsu Research Institute of Building Science

本文内容

摘要

介绍了一种利用高精度铣削方法获得水溶性氯化物分布的方案。

摘要

为提高水泥净浆在干湿循环条件下氯离子沿深度分布的准确性，本文提出一种获取高精度氯离子分布曲线的新方法。首先，制备净浆试件并进行养护，随后将其暴露于干湿循环环境中。当达到指定暴露龄期后，对试件不同深度的粉末样品进行研磨。最后，采用硝酸银滴定法测定水溶性氯离子含量，并绘制氯离子分布曲线。提高氯离子深度分布准确性的关键在于排除粉样过程中的误差，而粉样正是测定氯离子分布最关键的步骤。基于上述思路，本实验方案中的研磨方法可实现从试件表面向内逐层自动研磨粉末样品，需特别指出的是，该方法可获得极薄的研磨厚度（小于0.5 mm），且最小误差低于0.04 mm。采用该方法获得的氯离子分布曲线能更真实地反映试件中氯离子的分布情况，有助于研究人员捕捉以往常被忽略的分布特征。此外，该方法可应用于对氯离子分布精度要求较高的水泥基材料领域研究。

引言

氯离子引发的钢筋腐蚀是导致暴露于侵蚀性环境中的钢筋混凝土结构使用寿命缩短的主要原因之一。例如，海洋环境或除冰盐环境）。氯离子分布可用于研究氯离子渗透速率、钢筋腐蚀程度以及耐久性寿命预测。因此，精确的氯离子分布对于混凝土结构耐久性研究具有重要意义。

在特定环境下，混凝土中的氯离子传输由单一机制或多种机制的联合作用所主导1。在海洋结构物的水下部分，氯离子侵入仅由纯扩散机制驱动2，导致氯离子含量随深度增加而降低。当混凝土处于干湿交替环境（如海洋潮汐区或除冰盐环境）时，其处于非饱和状态3。在此类条件下，氯离子侵入过程变得极为复杂，扩散和毛细吸渗两种机制共同参与氯离子传输4。因此，干湿交替条件下的氯离子分布可能比水下条件更为复杂。因此，需要更精确地研究干湿循环条件下氯离子的分布规律。

水泥基材料中的氯离子分布通常以氯离子浓度分布曲线表示。氯离子分布曲线的准确性主要取决于两个方面：氯离子含量的准确性以及沿深度方向氯离子分布的准确性。关于氯离子含量的测试，其基本原理基于氯离子（Cl-）与银离子（Ag+）之间的化学反应5,6，尽管不同标准对具体操作步骤有不同要求。只要遵循特定的操作流程，即可获得准确的氯离子含量。然而，沿深度方向的氯离子分布准确性主要依赖于取样位置的精确性。目前已知的获取试件不同深度粉末样品的方法包括电钻法、普通研磨机法和轮廓研磨机法。遗憾的是，这些方法均存在一个共同缺点：当研磨厚度或取样间隔较小时，精度较低。因此，无法满足在干湿循环条件下研究试件表层氯离子分布的需求。为此，亟需一种能够实现更小取样间隔（例如，小于0.5 mm）并最大限度减少误差（例如，小于0.05 mm）的新方法。

本详细方案通过提高沿深度方向的氯离子分布精度，提供了更准确获取氯离子谱图的方法。

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方案

注意：检测过程中使用的多种化学试剂，如硝酸银、铬酸钾和浓硫酸，具有急性毒性和腐蚀性。使用时请采取适当的安全防护措施，包括佩戴护目镜、手套和实验服。 等等.

1. 膏剂标本的制备

  1. 模具制备
    1. 使用毛刷清洁尺寸为 70 mm × 70 mm × 70 mm 的模具，确保模具内表面无杂质。
    2. 用另一把毛刷将脱模用柴油均匀涂刷在模具内表面。
  2. 制备水泥净浆试件
    1. 使用电子天平称取 1,000 g 水倒入 1,500 mL 塑料杯中，并称取 2,000 g 水泥倒入 3,000 mL 塑料盆中。
    2. 依次将 1,000 g 水和 2,000 g 水泥加入 5 L 搅拌锅中。水灰比为 0.5。
    3. 将搅拌锅放置于水泥净浆搅拌机底座上，并提升至搅拌位置后固定。
    4. 以 65 rpm 转速搅拌 90 s。
    5. 静置 30 s。在此期间，使用刮刀将粘附在搅拌锅内壁上的净浆刮下并混入整体物料中，然后以 130 rpm 转速搅拌 60 s。
    6. 将搅拌锅从搅拌机上取下，将搅拌均匀的水泥净浆倒入模具中。使用刮刀铲送净浆，并将模具置于振动台上振动数秒以使浆体密实。
    7. 填满模具后，用保鲜膜密封模具表面以防止水分蒸发，在 23 ± 2 °C 条件下静置养护 24 h。
  3. 养护
    1. 将硬化后的净浆试件从模具中取出。
    2. 将硬化试件置于温度为 23 ± 2 °C、相对湿度为 95% 的养护室中养护 60 d。
  4. 切割
    1. 养护 60 d 后，将试件从养护室中取出。
    2. 将试件固定于高精度切割机上，从无模具包裹的表面切去 20 mm。处理后的试件尺寸为 70 mm × 70 mm × 50 mm，后续将用于氯离子渗透试验。
  5. 环氧树脂密封
    1. 以切割面作为暴露面，使用毛刷将试件（70 mm × 70 mm × 50 mm）其余五个表面用环氧树脂密封，每个试件所用环氧树脂体积约为 30 mL。通过暴露于空气中 24 h 使其固化。
      注：待环氧树脂完全固化后，方可进行氯离子渗透试验的试件准备。

2. 循环润湿与干燥

  1. 加入 0.35 kg NaCl 和 9.65 kg 去离子水至一个 15 L 塑料桶中，配制 NaCl 溶液 质量比为3.5%的溶液
  2. 将样品放置于一个塑料箱（50 cm × 30 cm × 20 cm）中，暴露面朝下，箱底放置两根支撑条。支撑条可为不锈钢棒或塑料网格板。支撑条的存在使暴露面与箱底之间保留约1.0 cm的空间。
  3. 倒入3.5% NaCl 将溶液缓慢加入塑料盒中，当液面高出暴露表面约1.0 cm时停止。用一层厚度约为0.25 mm的塑料膜密封盒子，以防止蒸发引起的浓度变化。然后，将塑料盒置于温度恒定为23 ± 2 °C 相对湿度为65 ± 2%
  4. 从倒入 NaCl 溶液开始计时，将试样浸泡 24 h 以完成润湿过程。
  5. 将试样在溶液中浸泡24 h后取出，用毛巾轻轻擦去残留溶液，置于相同的恒温恒湿房间内干燥6 d，即为干燥过程。
  6. 干燥6天后，将样品重新放入NaCl溶液中。
  7. 重复步骤 2.5 和 2.6，共进行 12 个周期（每个干湿循环为 7 天）。

3. 研磨粉末样品

  1. 经过 12 次干湿循环后，将试样固定在高精度计算机数控（CNC）磨床的底座上，该磨床由铣床改装而成，通过将原装刀具更换为钛合金刀具实现。
  2. 在启动研磨前，将接粉纸放置在磨床底座上的试样周围。
  3. 启动高精度 CNC 磨床，并等待系统加载完成。
  4. 按下“ZERO”按钮，随后依次按下“X→0”、“Y→0”、“Z→0”按钮，使操作台和铣刀自动返回坐标原点。
  5. 按下“手动数据输入（MDI）”，双击“PROGRAM”，输入“N3S1000”并点击“INPUT”，然后按下“CYCLE START”以启动主轴。注意，“N3S1000”表示主轴转速设定为 1000 rpm。
  6. 加载主研磨程序：按下“MDI”，反复点击“PROGRAM”以进入“PROGRAM (CATALOG)”页面，并选择合适的程序。接着点击“EDIT”，按下“INPUT”以加载主程序。
    注意：主程序可根据具体研磨需求进行个性化设置，包括总研磨深度、层数、每层厚度以及层间研磨时间间隔等参数。本实验方案中，总研磨深度为 10 mm，层数为 20 层，每层研磨厚度为 0.5 mm，层间时间间隔为 60 s。有关程序详情请参见相关说明。
  7. 设定铣刀位置：首先点击“手动操作”，然后点击“主轴正转”以启动主轴旋转。接着点击“手轮”，手动调节刀具至待研磨位置（通常位于试样前左表面的三分之一处）。最后依次点击“SET”、“X”、“INPUT”、“Y”、“INPUT”、“Z”、“INPUT”按钮，记录此时的相对坐标作为初始空间坐标，完成刀具定位。
  8. 启动主研磨程序：按下“START”，随后依次点击“AUTO”和“CYCLE START”按钮。机器将按照预设程序自动开始研磨。
    注意：在研磨过程中，产生的粉末会积聚在预先铺设于机器底座上的接粉纸上。每完成一层研磨后，铣刀将从试样表面抬升，并在 X、Y、Z 方向上保持静止 60 s（按程序设定）。可在该 60 秒间隔期间收集一次粉末样品，并重新铺好接粉纸。
    警告：尽管铣刀在 X、Y、Z 方向上已停止移动，但仍在旋转。操作时应注意避免身体任何部位接触铣刀，以防受伤。此外，由于研磨过程中会产生粉尘，必须佩戴口罩和手套。
  9. 研磨完成后关闭机器。

4. 氯离子含量检测7

  1. 溶液的制备
    1. 铬酸钾溶液
      1. 将5 g铬酸钾溶解于20 mL去离子水中。加入10 mg硝酸银，充分摇匀后静置24 h。
        注意：铬酸钾和硝酸银具有毒性，操作时必须佩戴橡胶手套和口罩。
      2. 用漏斗和滤纸将溶液过滤至锥形瓶中，然后转移至100 mL容量瓶中，加去离子水至100 mL刻度线，即得5%浓度的铬酸钾指示剂溶液。
    2. 制备0.5%酚酞溶液：将0.5 g酚酞溶解于75 mL乙醇中，再加入25 mL去离子水，充分摇匀。
    3. 制备稀硫酸：将5 mL浓硫酸（98.3%）缓慢加入100 mL去离子水中，边加边搅拌。
      注意：浓硫酸具有强腐蚀性，操作时必须佩戴橡胶手套、口罩和护目镜。
    4. NaCl标准溶液
      1. 取约2 g纯氯化钠置于坩埚中，用电炉在200–300 °C下加热，并用玻璃棒搅拌，直至无盐粒爆裂声（表明水分已完全去除）。
      2. 冷却后放入干燥器中，准确称取1.169 g NaCl晶体，先用100 mL去离子水在1,000 mL容量瓶中溶解，再加去离子水至1,000 mL刻度线，即得0.02 M的NaCl标准溶液。使用下式计算NaCl标准溶液的浓度：
        NaCl化学浓度公式，\( C_{NaCl} = \frac{m}{M \cdot V} \)，方程。
        其中，CNaCl为NaCl标准溶液的浓度，单位为mol/L；V为溶液体积，单位为L；M为NaCl的摩尔质量，58.45 g/mol；m为NaCl的质量，单位为g。
    5. 硝酸银溶液
      1. 在200 mL烧杯中将1.7 g硝酸银溶解于100 mL去离子水中，转移至1,000 mL棕色容量瓶中，加去离子水至1,000 mL刻度线。
      2. 用移液管分别取三份10 mL（V1）0.02 M的NaCl标准溶液，置于三个锥形瓶中，每瓶中用滴管加入10滴铬酸钾指示剂。
      3. 用步骤4.1.5.1中制备的硝酸银溶液滴定上述溶液，滴定至溶液呈微红色且红色不褪去时停止。记录所消耗的硝酸银溶液体积（V2）。根据下式计算硝酸银溶液的标准浓度，并取三次测定结果的平均值。
        浓度化学平衡公式，\(C_{AgNO3} = C_{NaCl} \times \frac{V_1}{V_2}\)。
        其中，CAgNO3为硝酸银溶液的浓度，单位为mol/L；V1为NaCl溶液的体积，10 mL；V2为所消耗的硝酸银溶液体积，单位为mL。
  2. 水溶性氯离子含量测定
    1. 将第3节中获得的各样品在研钵中研磨，使其能通过80 µm筛网。筛分后的样品在105 °C烘箱中加热干燥2 h。
    2. 取每种干燥样品2 g，分别放入100 mL塑料瓶中，用50 mL移液管加入50 mL（V3）去离子水，盖紧瓶盖。剧烈振荡，确保样品与去离子水充分混合。
    3. 将塑料瓶固定在自动振荡器上，振荡24 h，以充分提取样品中的水溶性氯离子。
    4. 振荡24 h后，用漏斗和滤纸将瓶中溶液过滤。用移液管从每瓶滤液中分别取两份10 mL（V4）滤液，置于两个锥形瓶中。
    5. 向每个锥形瓶中加入2滴酚酞溶液，使溶液呈紫红色，然后用稀硫酸滴定至无色，以中和溶液。
    6. 向无色溶液中加入10滴铬酸钾指示剂，立即用硝酸银溶液滴定。滴定过程中手动摇动锥形瓶，确保氯离子与硝酸银充分、快速反应。滴定至溶液呈微红色且红色不褪去时停止。记录所消耗的硝酸银溶液体积（V5）。
    7. 根据下式计算水溶性氯离子含量，并取两次测定结果的平均值。
      浓度计算的静态平衡公式；用于研究的化学分析方程。
      其中，Cw为浆体样品中水溶性氯离子含量，以%水泥表示；ms为粉末样品质量，2 g；V3为用于溶解样品的去离子水体积，50 mL；V4为每次滴定所取的滤液体积，10 mL；V5为每次滴定所消耗的硝酸银溶液体积，单位为mL；Mcl为氯元素的摩尔质量，35.5 g/mol。
    8. 在获得不同深度浆体试样中氯离子含量后，绘制水溶性氯离子分布曲线。

5. 研磨厚度的准确性测试

  1. 在主研磨程序中设置五个研磨厚度：1.0 mm、0.5 mm、0.2 mm、0.1 mm 和 0.05 mm。每种厚度各研磨五次。
  2. 使用游标卡尺测量研磨前试样厚度 (H1) 和研磨后试样厚度 (H2)，并利用以下公式计算实际研磨厚度。测量过程中不得将试样从设备上取下，以确保测量结果的可靠性。
    P=H1−H2 公式；水力梯度公式；科学分析；流体力学研究
    其中，P 为实际研磨厚度，单位为 mm；H1 为研磨前试样厚度，单位为 mm；H2 为研磨后试样厚度，单位为 mm。

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结果

收集了关于研磨厚度准确性的原始数据和统计结果（表1）8。采用均值和误差反映该方法的准确性，采用标准差（SD）反映其一致性。

采用以下称为菲克第二定律“误差函数”的方程，收集测试区间0.5 mm（图1）和2.0 mm（图2）的水溶性氯离子含量及其相应的扩散系数 D。氯离子含量随深度变化的规律用于反映氯离子分布特征，D 用于评价氯离子的渗透速率。

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讨论

高精度数控铣床的研磨误差控制在 0.04 mm 以内，标准偏差小于 0.03 mm（表1）8。这证明该铣削方法在氯离子含量随深度变化的测量中具有较高的准确性和稳定性，有助于更真实地反映试件中氯离子的分布情况。

当测试间隔为 0.5 mm 时，随着距暴露表面深度的增加，氯离子含量出现一个最大值（图 1）。当测试间隔为 2.0 mm 时，氯离子含量则呈单调递减趋势（图 2）。可以看出，在表层区域，所选择的测试间隔值会显著影响氯离子分布曲线的形态。推荐采用较小的测试间隔，因其能够捕捉并记录更多的细节信息。此外，采用不同测试间隔时，通过“误差函数”拟合所得的 D 值也存在差异。尽管测试的是同一试件，测试间隔为 0.5 mm 时得到的 D 值（4.038 × 10-7 m2/s，

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者感谢国家重点基础研究发展计划（973 计划）（合同编号：2015CB655105）、国家自然科学基金（合同编号：51308262）以及江苏省自然科学基金（合同编号：BK20131012）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
水泥Jiangnan XiaoyetianP.II. 52.5
铬酸钾，99.7%Tianjin KemiouHG391887有毒
乙醇国药集团XK10009257
硝酸银，99.8%国药集团7761888有毒
酚酞，99.5%天津福晨XK1301100017
浓硫酸，98.3%上海凌峰XK1301100085008强腐蚀性
氯化钠，99.7%西陇科学XK1320100153
柴油中国石油0#
环氧树脂亿丰化工E44-6101
去离子水北京利源PUW-10N
CNC 铣床佛山先道数字科技C31E
水泥浆搅拌机无锡建工NJ160
高精度切割机Buehler2215
搅拌锅无锡建工JJ-5
刮刀金正建材CD-3
保鲜膜妙洁65300
模具（70mm×70mm×70mm）京鲁达ABS707
塑料盒方高家居32797
不锈钢支架安丰316L
纸张得力A4
烘箱上海华泰DHG-9070A
自动振捣器理辰HY-4
振动台建仪GZ-75
塑料薄膜妙洁65303
游标卡尺Links601-01
电子天平SetraBL-4100F
塑料瓶林宁塑料454
刷子火牛3#
口罩UVEX3220
手套AmmexTLFGWC
塑料杯麦能MN4613
干燥器申飞GZ300
滤纸杭州沃华9614051
滴管华欧1630
烧杯华欧1101
漏斗华欧1504
量筒华欧1601
容量瓶华欧1621
锥形瓶华欧1121
移液管华欧1633
滴定管华欧1462
研钵华欧YBMM254
80µm 筛网上海东星KJ-80
坩埚OamayGYGG
电炉TylerSX-B06

参考文献

  1. Byang, H. O., Jang, S. Y. Effects of material and environmental parameters on chloride penetration profiles in concrete structures. Cem. Concr. Res. 37 (1), 47-53 (2007).
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