本文介绍了利用液体池透射电子显微镜实时观察自组装过程的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
干燥纳米粒子分散液是一种制备纳米粒子自组装结构的多功能方法，但该过程的机制尚未被完全理解。我们利用液体池透射电子显微镜（TEM）追踪了单个纳米粒子的运动轨迹，以研究其组装机制。本文介绍了用于液体池TEM研究自组装机制的实验方案。首先，我们介绍了用于合成尺寸均一的铂和硒化铅纳米粒子的详细合成步骤。接着，我们描述了用于制备具有氮化硅或硅窗口的液体池的微加工工艺，并阐述了液体池TEM技术的样品加载与成像流程。文中包含若干注意事项，为整个操作过程提供了实用建议，包括如何处理脆弱的液体池窗口。通过液体池TEM对纳米粒子个体运动的追踪揭示，溶剂边界因蒸发发生的变化影响了纳米粒子的自组装过程。溶剂边界促使纳米粒子主要形成无定形聚集体，随后聚集体逐渐展平，最终形成二维（2D）自组装结构。这些行为在不同类型的纳米粒子以及不同液体池组成条件下均被观察到。
引言
胶体纳米粒子的自组装具有重要意义，因为它能够实现单个纳米粒子集体物理特性的获取11一种在实际器件尺度应用中最为有效的自组装方法是通过挥发性溶剂的蒸发，使纳米粒子在基底上自发组织排列。6,7,8,9,10,11该溶剂蒸发方法是一种非平衡过程，主要受蒸发速率和纳米粒子-基底相互作用变化等动力学因素的影响。然而，由于动力学因素难以准确估计和控制，通过溶剂蒸发实现纳米粒子自组装的机理尚未完全明确。尽管如此 原位 X射线散射研究提供了非平衡纳米粒子自组装过程的系综平均信息12,13,14该技术无法确定单个纳米颗粒的运动，且难以获取它们与整体轨迹之间的关联。
液相透射电子显微镜（liquid-cell TEM）是一种新兴工具，可用于追踪单个纳米颗粒....
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方案
1. 纳米颗粒的合成
- 铂纳米颗粒的合成
- 在装有磁力搅拌子和橡胶隔垫的100 mL三颈圆底烧瓶中，加入17.75 mg四氯铂酸铵(IV) ((NH4)2Pt(IV)Cl6)、3.72 mg二氯铂酸铵(II) ((NH4)2Pt(II)Cl4)、115.5 mg四甲基溴化铵、109 mg聚乙烯吡咯烷酮（分子量：29,000）以及10 mL乙二醇。
- 为烧瓶装配回流冷凝器，并在真空条件下进行吹扫。使用磁力搅拌子以1,000 rpm的速度搅拌反应混合物。
- 在氩气流中，以10 °C/min的升温速率将反应混合物在加热套中加热至180 °C。
- 在180 °C下保持20分钟。溶液变为深棕色。
- 将烧瓶从加热套中移开，使其冷却至室温。
- 将产物转移至50 mL离心管中。向产物中加入30 mL丙酮以沉淀纳米颗粒，并在2,400 × g下离心10分钟。
注：出于安全考虑，该操作应在通风橱中进行。 - 弃去上清液，并用10 mL乙醇重新分散黑色沉淀物。
- 加入30 mL甲苯使产物沉淀，并在2,400 × g下离心悬浮液10分钟。弃去上清液，并用10 mL乙醇重新分散黑色沉淀物。重复此过程3次....
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结果
液相池由顶部芯片和底部芯片组成，两者均配备有厚度为25 nm、对电子束透明的氮化硅窗口。顶部芯片设有储液区，用于容纳样品溶液和蒸发的溶剂。这些芯片通过常规的微加工工艺制备。25用于顶部和底部芯片的掩模如图所示。 图1a 和 1b分别。 图2a 和 2b 分别显示顶部和底部芯片的图像。芯片之间由一层100 nm厚的间隔层分隔，以容纳纳米粒子溶液的加载（图1c）。我们还利用SOI晶圆制备了硅基液体池。通过图形化和刻蚀工艺，获得了具有25 nm厚硅窗的液体池。氮化硅和硅基液体池的制备工艺如图所示。 图3.
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讨论
通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为配体、乙二醇作为溶剂和还原剂，还原四氯铂酸铵（II）和六氯铂酸铵（IV）制备了粒径为7 nm的铂纳米颗粒27。随后与油胺进行配体交换反应，使纳米颗粒分散于疏水性溶剂中。硒化铅纳米颗粒则通过以TOP-Se为硒源，热分解油酸铅配合物的方法合成28（有关硫族化合物纳米晶体的详细合成方法参见文献29）。由于所合成的硒化铅纳米颗粒表面已包覆长链配体，因此无需进行配体交换处理。将疏水性的铂和硒化铅纳米颗粒分散于由邻二氯苯、十五烷和油胺组成的混合溶剂中。邻二氯苯的沸点相对较低（180.5 °C），在溶液加载过程中可能蒸发；而十五烷具有较高沸点（270 °C），可在邻二氯苯挥发后仍保留在体系中。此外，添加少量油胺作为额外的表面活性剂，以防止纳米颗粒发生聚集。
我们采用常规的微加工技术制备了与传统透射电子显微镜（TEM）样品杆兼容的液体池，以获得溶液中纳米颗粒的TEM图像25.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
我们感谢加州大学伯克利分校的 A. Paul Alivisatos 教授和首尔国立大学的 Taeghwan Hyeon 教授提供的有益讨论。本工作由 IBS-R006-D1 项目资助。W.C.L. 感谢汉阳大学研究基金（HY-2015-N）的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 四氯铂酸铵(II) | Sigma-Aldrich | 206105 | |
| 六氯铂酸铵(IV) | Sigma-Aldrich | 204021 | |
| 四甲基溴化铵，98% | Sigma-Aldrich | 195758 | |
| 聚乙烯吡咯烷酮粉末 | Sigma-Aldrich | 234257 | Mw ~29,000 |
| 乙二醇，无水，99.8% | Sigma-Aldrich | 324558 | |
| 正己烷，无水，95% | Samchun Chem. | H0114 | |
| 乙醇，无水，99.5% | Sigma-Aldrich | 459836 | |
| 油胺，70% | Sigma-Aldrich | O7805 | 工业级 |
| 乙酸铅(II)三水合物，99.99% | Sigma-Aldrich | 467863 | |
| 油酸，90% | Sigma-Aldrich | 364525 | 工业级 |
| 二苯醚，99% | Sigma-Aldrich | P24101 | ReagentPlus |
| 硒粉，99.99% | Sigma-Aldrich | 229865 | |
| 三正辛基膦，97% | Strem | 15-6655 | 对空气敏感 |
| 甲苯，无水，99.9% | Samchun Chem. | T2419 | |
| 丙酮，99.8% | Daejung Chem. | 1009-2304 | |
| 氢氧化钾，95% | Samchun Chem. | P0925 | |
| p型绝缘体上硅晶圆 | Soitec | Power-SOI | 用于带硅窗的液体池 |
| 四甲基氢氧化铵，25% H2O 溶液 | J.T.Baker | 02-002-109 | |
| AZ 5214 E | AZ Electronic Materials | AZ 5214 E | 正性光刻胶 |
| AZ-327 | AZ Electronic Materials | AZ-327 | AZ 5214 显影液 |
| 铟粒，99.98–99.99% | Kurt J. Lesker Company | EVMIN40EXEB | 热蒸发镀膜靶材 |
| 1,2-二氯苯，>99% | TCI | D1116 | |
| 十五烷，>99% | Sigma-Aldrich | P3406 | |
| 缓冲氧化物刻蚀液 7:1 | microchemicals | BOE 7-1 VLSI | |
| 磷酸，85% | Samchun Chem. | P0449 |
参考文献
- Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
- Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature.
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