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方法文章

液相透射电子显微技术用于追踪纳米颗粒的自组装过程

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DOI：

10.3791/56335

⸱

2017年10月16日

 ,  ,  , 
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

本文内容

摘要

本文介绍了利用液体池透射电子显微镜实时观察自组装过程的实验方案。

摘要

干燥纳米粒子分散液是一种制备纳米粒子自组装结构的多功能方法，但该过程的机制尚未被完全理解。我们利用液体池透射电子显微镜（TEM）追踪了单个纳米粒子的运动轨迹，以研究其组装机制。本文介绍了用于液体池TEM研究自组装机制的实验方案。首先，我们介绍了用于合成尺寸均一的铂和硒化铅纳米粒子的详细合成步骤。接着，我们描述了用于制备具有氮化硅或硅窗口的液体池的微加工工艺，并阐述了液体池TEM技术的样品加载与成像流程。文中包含若干注意事项，为整个操作过程提供了实用建议，包括如何处理脆弱的液体池窗口。通过液体池TEM对纳米粒子个体运动的追踪揭示，溶剂边界因蒸发发生的变化影响了纳米粒子的自组装过程。溶剂边界促使纳米粒子主要形成无定形聚集体，随后聚集体逐渐展平，最终形成二维（2D）自组装结构。这些行为在不同类型的纳米粒子以及不同液体池组成条件下均被观察到。

引言

胶体纳米粒子的自组装具有重要意义，因为它能够实现单个纳米粒子集体物理特性的获取11一种在实际器件尺度应用中最为有效的自组装方法是通过挥发性溶剂的蒸发，使纳米粒子在基底上自发组织排列。6,7,8,9,10,11该溶剂蒸发方法是一种非平衡过程，主要受蒸发速率和纳米粒子-基底相互作用变化等动力学因素的影响。然而，由于动力学因素难以准确估计和控制，通过溶剂蒸发实现纳米粒子自组装的机理尚未完全明确。尽管如此 原位 X射线散射研究提供了非平衡纳米粒子自组装过程的系综平均信息12,13,14该技术无法确定单个纳米颗粒的运动，且难以获取它们与整体轨迹之间的关联。

液相透射电子显微镜（liquid-cell TEM）是一种新兴工具，可用于追踪单个纳米颗粒的运动轨迹，从而帮助我们理解纳米颗粒运动的非均一性及其对整体行为的贡献15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26。我们先前曾利用液相透射电镜追踪溶剂蒸发过程中单个纳米颗粒的运动，发现溶剂边界移动是诱导纳米颗粒在基底上自组装的主要驱动力18,19。本文中，我们介绍可通过液相透射电镜观察纳米颗粒自组装过程的实验方法。首先，我们提供铂和硒化铅纳米颗粒的合成方案，随后介绍用于透射电镜的液相样品池的制备流程以及如何将纳米颗粒加载至液相样品池中。作为代表性结果，我们展示了由溶剂干燥驱动的纳米颗粒自组装过程的透射电镜视频截图图像。通过对这些视频中单个颗粒的运动进行追踪，我们可以在单个纳米颗粒水平上深入理解溶剂干燥介导的自组装详细机制。在自组装过程中，由于作用于薄溶剂层上的强毛细力，硅氮化物窗口上的铂纳米颗粒主要跟随蒸发溶剂前沿的移动而运动。类似现象也在其他纳米颗粒（硒化铅）和基底（硅）上被观察到，表明溶剂前沿的毛细力是颗粒在基底附近迁移的重要因素。

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方案

1. 纳米颗粒的合成

  1. 铂纳米颗粒的合成
    1. 在装有磁力搅拌子和橡胶隔垫的100 mL三颈圆底烧瓶中，加入17.75 mg四氯铂酸铵(IV) ((NH4)2Pt(IV)Cl6)、3.72 mg二氯铂酸铵(II) ((NH4)2Pt(II)Cl4)、115.5 mg四甲基溴化铵、109 mg聚乙烯吡咯烷酮（分子量：29,000）以及10 mL乙二醇。
    2. 为烧瓶装配回流冷凝器，并在真空条件下进行吹扫。使用磁力搅拌子以1,000 rpm的速度搅拌反应混合物。
    3. 在氩气流中，以10 °C/min的升温速率将反应混合物在加热套中加热至180 °C。
    4. 在180 °C下保持20分钟。溶液变为深棕色。
    5. 将烧瓶从加热套中移开，使其冷却至室温。
    6. 将产物转移至50 mL离心管中。向产物中加入30 mL丙酮以沉淀纳米颗粒，并在2,400 × g下离心10分钟。
      注：出于安全考虑，该操作应在通风橱中进行。
    7. 弃去上清液，并用10 mL乙醇重新分散黑色沉淀物。
    8. 加入30 mL甲苯使产物沉淀，并在2,400 × g下离心悬浮液10分钟。弃去上清液，并用10 mL乙醇重新分散黑色沉淀物。重复此过程3次。
    9. 向铂纳米颗粒中加入5 mL油胺，并将分散液转移至100 mL圆底烧瓶中。在1,000 rpm磁力搅拌下回流过夜，以促进配体交换反应的发生。
    10. 在10,000 × g下离心30分钟，使完成配体交换的纳米颗粒与溶液分离。
    11. 弃去上清液，并将铂纳米颗粒分散于10 mL疏水性溶剂中，例如甲苯、己烷或氯仿。
  2. 硒化铅纳米颗粒的合成
    1. 油酸铅的制备
      1. 在装有磁力搅拌子和橡胶隔垫的100 mL三颈圆底烧瓶中，加入758 mg三水合乙酸铅（Pb(Ac)2·3H2O）、2.5 mL油酸和10 mL二苯醚。
      2. 为烧瓶装配回流冷凝器。
      3. 在真空条件下于70 °C对混合物脱气2小时，并以1,000 rpm磁力搅拌。
      4. 用氩气吹扫烧瓶，然后冷却至室温。
    2. 三辛基膦硒（TOPSe）的制备
      1. 在惰性气氛下，于另一容器中加入474 mg硒粉和6 mL三辛基膦（TOP），使用手套箱以防止试剂接触空气。
      2. 通过超声处理（110 W，40 kHz）溶解硒粉，并使用涡旋混合器混合，直至溶液变为透明。
    3. 在另一个250 mL三颈圆底烧瓶中，将15 mL二苯醚在真空条件下以1,000 rpm磁力搅拌，在120 °C下脱气30分钟。
    4. 用氩气吹扫烧瓶，然后将二苯醚加热至230 °C。
    5. 迅速将油酸铅溶液和TOPSe溶液同时注入预热的二苯醚中。注入后温度会有所下降。将老化温度设定为170 °C。
    6. 在170 °C下剧烈搅拌10分钟，使硒化铅纳米颗粒生长。
    7. 将烧瓶从加热套中移开，使其冷却至室温。
    8. 准备两个50 mL离心管，将产物等体积分配并转移至管中。每管加入30 mL乙醇以沉淀纳米颗粒，并在2,400 × g下离心10分钟。
    9. 弃去上清液，并用10 mL甲苯重新分散黑色沉淀物。
    10. 加入30 mL乙醇使产物沉淀，并在2,400 × g下离心悬浮液10分钟。弃去上清液，并用10 mL甲苯重新分散黑色沉淀物。重复此过程3次。
    11. 弃去上清液，并将硒化铅纳米颗粒分散于10 mL疏水性溶剂中，例如甲苯、己烷或氯仿。

2. 液相池制备

  1. 氮化硅液体池（图3a)
    1. 氮化硅层的沉积
      1. 在基底上沉积一层低应力氮化硅薄膜 100 µm- 通过低压化学气相沉积（LPCVD）在4英寸厚硅晶圆上 835 °C 压力为140 mTorr，二氯硅烷流量为100 sccm，氨气流量为50 sccm。通过调节沉积时间控制氮化硅层厚度至约25 nm。沉积速率为2.5–3.0 nm/min，但每次化学气相沉积（CVD）略有差异。
    2. 顶部芯片和底部芯片
      注：请参阅参考文献25 有关微加工工艺的详细描述。
      1. 在氮化硅/硅晶圆上以3,000 rpm转速旋涂10 mL正性光刻胶，持续30秒，使用足量光刻胶以完全润湿晶圆。
        注意：超薄硅片在旋转过程中容易破碎。我们通常将超薄硅片粘附在另一片厚度为的硅片上 500 µm 使用光刻胶以避免破损。旋涂后，通过将薄晶圆浸入丙酮中使其与厚晶圆分离。该技术也可用于后续在超薄硅晶圆上进行旋涂的工艺。
      2. 在热板上烘烤晶圆 85 °C 60 秒。
        注意：请勿将制备好的晶圆在以下温度下烘烤 >110 °C高温烘烤光刻胶将导致其从正性光刻胶转变为负性光刻胶。
      3. 将涂有光刻胶的晶圆通过铬掩模暴露于紫外光（365 nm）下照射 10 秒图1a).
      4. 将涂有光刻胶的晶圆浸入50 mL显影液中40秒。将显影后的晶圆在50 mL去离子水中浸泡1分钟以清洗晶圆。重复清洗过程两次。
      5. 使用六氟化硫流量为 50 sccm 的反应离子刻蚀机对氮化硅刻蚀 1 分钟。
      6. 将上层芯片和下层芯片浸入丙酮中2分钟，以去除光刻胶。用手轻轻摇晃培养皿，以有效去除光刻胶。
      7. 用氢氧化钾水溶液（30 mg/mL）刻蚀硅 85 °C 孵育1.5–2小时。使用水浴以确保蚀刻液具有均匀的温度分布。温度不均将导致部分区域过度蚀刻，而其他区域蚀刻不完全。
      8. 当肉眼观察到窗口已完全蚀刻时，停止蚀刻，将电池从蚀刻液中取出。从蚀刻液中取出电池时应倾斜取出，以避免因浮力导致窗口破裂，水平提起时可能发生此类情况。
      9. 用底部芯片的掩模重复这些步骤（图1b).
        注意：由于芯片顶部和底部的窗口非常薄，约25 nm，因此极为脆弱。操作时须格外小心。当芯片放置于表面时，窗口一侧应始终朝上。
    3. 键合上下芯片
      1. 在氮化硅/硅晶圆上以3,000 rpm转速旋涂10 mL正性光刻胶，持续30 s。
      2. 在热板上烘烤晶圆 90 °C 60 秒。
      3. 将涂有光刻胶的晶圆通过铬掩模暴露于紫外光（365 nm）下照射 10 秒图1c).
      4. 将涂有光刻胶的晶圆浸入50 mL显影液中40秒。将显影后的晶圆在50 mL去离子水中浸泡1分钟以清洗晶圆。重复清洗过程两次。
      5. 使用热蒸发仪在底部芯片上沉积一层约100 nm厚的铟薄膜。该铟层用作间隔层和密封材料。
      6. 将芯片浸入丙酮中2分钟，以去除光刻胶。用手轻轻摇晃培养皿，以有效去除光刻胶。
      7. 使用对准器对齐底部和顶部芯片，并在 100 °C.
  2. 硅液体池（图 3b)
    1. 顶芯片和底芯片的制备
      1. 使用层厚度为100 nm、400 nm和 600 µm 对于顶层硅，埋入式SiO2以及分别处理硅层。
      2. 在氧化炉中对SOI晶圆进行湿法氧化，温度为950 - 1100 °C 生长一层厚度为170 nm的二氧化硅。
      3. 将SOI晶圆浸入室温的缓冲氧化物刻蚀液（BOE）溶液中刻蚀2分钟，以刻蚀二氧化硅，该溶液为二氧化硅的湿法刻蚀剂。步骤2.2.1.2和2.2.1.3的目的是将SOI晶圆顶层硅的厚度减薄至25 nm。
      4. 采用与步骤 2.1.1.1 相同的工艺条件，通过低压化学气相沉积（LPCVD）在 SOI 晶圆（4 英寸）上沉积一层厚度为 25 nm 的低应力氮化硅。
      5. 使用与步骤 2.1.2.1 - 2.1.2.4 相同的工艺和掩模图形对氮化硅进行图形化。
      6. 将晶圆浸入丙酮中2分钟，以去除光刻胶。用手轻轻摇晃培养皿，以有效去除光刻胶。
      7. 用BOE溶液蚀刻二氧化硅30秒。
      8. 用氢氧化钾水溶液（500 mg/mL）刻蚀硅 80 °C 7–12 小时。也可使用氢氧化四甲铵（TMAH）水溶液进行硅刻蚀。
      9. 用85 %磷酸蚀刻氮化硅 160 °C 10分钟
      10. 在室温下用BOE溶液蚀刻二氧化硅3分钟。
      11. 重复执行步骤 2.2.1.1 - 2.2.1.10 的操作，使用用于底部芯片的掩模（图1b).
    2. 键合上下芯片
      1. 在氮化硅/硅晶圆上以3,000 rpm转速旋涂10 mL正性光刻胶，持续30 s。
      2. 在热板上烘烤晶圆 90 °C 60 秒。
      3. 将涂有光刻胶的晶圆通过铬掩模暴露于紫外光（365 nm）下照射 10 秒图1c).
      4. 将涂有光刻胶的晶圆浸入50 mL显影液中40秒。将显影后的晶圆在50 mL去离子水中浸泡1分钟以清洗晶圆。重复清洗过程两次。
      5. 使用热蒸发仪在底部芯片上沉积一层约100 nm厚的铟薄膜。该铟层用作间隔层和密封材料。
      6. 将芯片浸入丙酮中2分钟以去除光刻胶。用手轻轻摇晃培养皿，以有效去除光刻胶。
      7. 使用对准仪对齐底部和顶部芯片，并将它们键合 100 °C.

3. 液相池透射电子显微镜

  1. 上样溶液
    1. 将20 µL的纳米颗粒分散液（方案1.1和1.2）加入5 mL小瓶中，在空气中干燥10分钟。将纳米颗粒分散于溶剂混合物中（1 mL邻二氯苯、250 µL十五烷和10 µL油胺）。
      注意：在高温、低压或长时间等极端条件下干燥可能导致纳米颗粒分散效果不佳。由于配体与颗粒之间的相互作用是动态的，在极端条件下配体脱附后颗粒发生团聚的概率较高。由于邻二氯苯、十五烷和油胺具有不同的蒸气压，应在上样前立即进行干燥，以保持溶剂比例恒定。
    2. 使用光学显微镜检查液相池。
      注意：若液相池的任一窗口破损，请勿使用该液相池。
    3. 将约100 nL的纳米颗粒分散液注入液相池的储液池中（图2a 和 2b）。可使用配备超细毛细管的注射器（图2c）有效将少量分散液注入液相池的储液池。
      注意：通常注入的纳米颗粒分散液体积会超过储液池容量。若分散液从储液池溢出，可能导致液相池无法完全密封。因此，必须用扇形裁剪的滤纸尖端吸除储液池外溢的液体。吸液过程中应避免接触窗口。
    4. 将液相池暴露于空气中10分钟，以干燥邻二氯苯。
    5. 在尺寸为2 mm、孔径为600 µm的铜质光阑网格的一侧涂抹真空脂，并将涂脂面覆盖于液相池上，形成密封环境。
      注意：若真空脂沾染窗口，将显著降低透射电子显微镜（TEM）的分辨率。因此，若首次尝试时光阑网格的孔未对准液相池窗口，不应进行调整，而应弃用该液相池并重新制备。
  2. 透射电子显微镜（TEM）测量
    1. 将液相池放入标准TEM样品杆中。液相池设计为可适配标准样品杆。
      注意：操作时应佩戴手套，避免污染TEM样品杆。
    2. 将TEM设置为连续成像模式。在200 kV加速电压和约700 A/m2电流密度下采集TEM图像。
      注意：应频繁检查TEM腔体压力。若压力异常，应立即停止成像，并尽快将样品杆从TEM腔体中取出。液相池TEM图像对比度较低，导致聚焦困难。可通过先对窗口边缘进行粗略聚焦，再进行精细校准和聚焦。通过调节电流密度可控制干燥速率。通过追踪干燥区域尺寸变化可测量二维干燥速率，但难以以体积形式量化干燥速率。
    3. 使用ImageJ软件打开原始TEM图像。选择程序中的多点标记工具，标定图像中所有单个纳米颗粒的中心位置，然后提取所选颗粒的x和y坐标。
    4. 计算径向分布函数（RDF）：
      径向分布函数方程；g(r)，求和公式；统计力学概念。
      其中r为粒子间距离，N为粒子数量，A为粒子覆盖的面积，ρ为二维面密度（N/A），静力平衡公式 ΣFx=0 符号，用于物理图示中的平衡分析。为从粒子j指向粒子k的位置矢量，δ(r)为狄拉克δ函数。在实际计算中，我们采用量子力学方程，径向波函数，氢原子，公式展示。，其中a = 0.8 nm，作为狄拉克δ函数。

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结果

液相池由顶部芯片和底部芯片组成，两者均配备有厚度为25 nm、对电子束透明的氮化硅窗口。顶部芯片设有储液区，用于容纳样品溶液和蒸发的溶剂。这些芯片通过常规的微加工工艺制备。25用于顶部和底部芯片的掩模如图所示。 图1a 和 1b分别。 图2a 和 2b 分别显示顶部和底部芯片的图像。芯片之间由一层100 nm厚的间隔层分隔，以容纳纳米粒子溶液的加载（图1c）。我们还利用SOI晶圆制备了硅基液体池。通过图形化和刻蚀工艺，获得了具有25 nm厚硅窗的液体池。氮化硅和硅基液体池的制备工艺如图所示。 图3.

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讨论

通过使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为配体、乙二醇作为溶剂和还原剂，还原四氯铂酸铵（II）和六氯铂酸铵（IV）制备了粒径为7 nm的铂纳米颗粒27。随后与油胺进行配体交换反应，使纳米颗粒分散于疏水性溶剂中。硒化铅纳米颗粒则通过以TOP-Se为硒源，热分解油酸铅配合物的方法合成28（有关硫族化合物纳米晶体的详细合成方法参见文献29）。由于所合成的硒化铅纳米颗粒表面已包覆长链配体，因此无需进行配体交换处理。将疏水性的铂和硒化铅纳米颗粒分散于由邻二氯苯、十五烷和油胺组成的混合溶剂中。邻二氯苯的沸点相对较低（180.5 °C），在溶液加载过程中可能蒸发；而十五烷具有较高沸点（270 °C），可在邻二氯苯挥发后仍保留在体系中。此外，添加少量油胺作为额外的表面活性剂，以防止纳米颗粒发生聚集。

我们采用常规的微加工技术制备了与传统透射电子显微镜（TEM）样品杆兼容的液体池，以获得溶液中纳米颗粒的TEM图像25...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢加州大学伯克利分校的 A. Paul Alivisatos 教授和首尔国立大学的 Taeghwan Hyeon 教授提供的有益讨论。本工作由 IBS-R006-D1 项目资助。W.C.L. 感谢汉阳大学研究基金（HY-2015-N）的支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
四氯铂酸铵(II)Sigma-Aldrich206105
六氯铂酸铵(IV)Sigma-Aldrich204021
四甲基溴化铵，98%Sigma-Aldrich195758
聚乙烯吡咯烷酮粉末Sigma-Aldrich234257Mw ~29,000
乙二醇，无水，99.8%Sigma-Aldrich324558
正己烷，无水，95%Samchun Chem.H0114
乙醇，无水，99.5%Sigma-Aldrich459836
油胺，70%Sigma-AldrichO7805工业级
乙酸铅(II)三水合物，99.99%Sigma-Aldrich467863
油酸，90%Sigma-Aldrich364525工业级
二苯醚，99%Sigma-AldrichP24101ReagentPlus
硒粉，99.99%Sigma-Aldrich229865
三正辛基膦，97%Strem15-6655对空气敏感
甲苯，无水，99.9%Samchun Chem.T2419
丙酮，99.8%Daejung Chem.1009-2304
氢氧化钾，95%Samchun Chem.P0925
p型绝缘体上硅晶圆SoitecPower-SOI用于带硅窗的液体池
四甲基氢氧化铵，25% H2O 溶液J.T.Baker02-002-109
AZ 5214 EAZ Electronic MaterialsAZ 5214 E正性光刻胶
AZ-327AZ Electronic MaterialsAZ-327AZ 5214 显影液
铟粒，99.98–99.99%Kurt J. Lesker CompanyEVMIN40EXEB热蒸发镀膜靶材
1,2-二氯苯，>99%TCID1116
十五烷，>99%Sigma-AldrichP3406
缓冲氧化物刻蚀液 7:1microchemicalsBOE 7-1 VLSI
磷酸，85%Samchun Chem.P0449

参考文献

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