方法文章

通过过渡金属薄膜硫化制备大面积垂直二维晶体异质结构用于器件 fabrication

DOI：

10.3791/56494

⸱

2017年11月28日

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1Graduate Institute of Electronics Engineering, National Taiwan University, 2Research Center for Applied Sciences, Academia Sinica, 3Graduate Institute of Photonics and Optoelectronics, National Taiwan University

本文内容

摘要

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通过硫化预先沉积的过渡金属，可制备大面积垂直二维晶体异质结构。本报告还展示了薄膜转移和器件制备的工艺流程。

摘要

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

我们已证明，通过对钼（Mo）和钨（W）等过渡金属薄膜进行硫化，可在蓝宝石衬底上制备大面积且均匀的过渡金属二硫属化物（TMDs）MoS2 和 WS2。通过控制金属薄膜的厚度，利用该生长技术可实现良好的层数调控，甚至可获得单层TMDs。根据在硫缺乏条件下硫化的Mo薄膜所得结果，在硫化过程中观察到两种机制：（a）平面MoS2生长和（b）Mo氧化物的偏析。当背景硫充足时，平面TMD生长是主要的生长机制，硫化过程结束后将形成均匀的MoS2薄膜。若背景硫不足，则在硫化初期阶段，Mo氧化物偏析将成为主导生长机制。在此情况下，将获得表面覆盖有少层MoS2的Mo氧化物团簇样品。经过连续的Mo沉积/硫化和W沉积/硫化步骤后，利用该生长技术构建了垂直的WS2/MoS2异质结构。拉曼光谱中分别对应WS2和MoS2的峰，以及异质结构的总层数与各二维材料层数之和一致，证实了垂直二维晶体异质结构的成功构建。将WS2/MoS2薄膜转移至带有预图案化源/漏电极的SiO2/Si衬底上后，制备出底栅晶体管。与仅含MoS2沟道的晶体管相比，具有WS2/MoS2异质结构的器件表现出更高的漏极电流，表明引入二维晶体异质结构可实现更优异的器件性能。该结果揭示了此生长技术在二维晶体实际应用中的潜力。

引言

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获得二维晶体薄膜的最常用方法之一是从块体材料通过机械剥离实现1,2,3,4,5。尽管该方法可轻松获得高质量晶体的二维晶体薄膜，但无法通过此方法获得可扩展尺寸的二维晶体薄膜，这限制了其在实际应用中的推广。已有先前研究证明，采用化学气相沉积（CVD）方法可制备大面积且均匀的二维晶体薄膜6,7,8,9。利用CVD生长技术，还实现了石墨烯在蓝宝石衬底上的直接生长，以及通过重复相同生长周期来控制层数的MoS2薄膜的制备10,11。在最近的一项研究中，还利用CVD生长技术制备了面内WSe2/MoS2异质结构纳米片12。尽管CVD生长技术在制备可扩展尺寸的二维晶体薄膜方面具有前景，但其主要缺点是不同二维晶体需要使用不同的前驱体，且生长条件也因材料而异。因此，当对二维晶体异质结构的需求增加时，生长工艺将变得更加复杂。

与化学气相沉积（CVD）生长技术相比，对预先沉积的过渡金属薄膜进行硫化为过渡金属二硫属化合物（TMDs）的生长提供了一种类似但更为简便的方法13,14。由于该生长过程仅涉及金属沉积及随后的硫化步骤，因此有可能通过相同的生长工艺制备不同的TMD材料。另一方面，通过调节预先沉积的过渡金属薄膜的厚度，也可实现对二维晶体层数的调控。在此情况下，针对不同的TMD材料，需要分别优化生长条件并实现包括单层在内的精确层数控制。此外，理解其生长机理对于利用该方法构建复杂的TMD异质结构也具有重要意义。

本文中，MoS2 和 WS2 薄膜均采用相似的制备流程，即先沉积金属，再进行硫化处理。通过对钼薄膜在富硫和缺硫条件下硫化的结果分析，观察到硫化过程中存在两种生长机制15。在富硫条件下，硫化后可获得均匀且层数可控的 MoS2 薄膜。而在缺硫条件下，背景硫含量不足以形成完整的 MoS2 薄膜，因此在生长初期，氧化钼的分离与聚集将成为主导机制，硫化后样品表面将形成被少数几层 MoS2 覆盖的氧化钼团簇15。通过依次进行金属沉积和后续硫化处理，可制备出层数可控至单层的 WS2/MoS2 垂直异质结构15,16。利用该技术，可在单个蓝宝石衬底上获得包含四个区域的样品：（I）空白蓝宝石衬底，（II）独立的 MoS2，（III）WS2/MoS2 异质结构，以及（IV）独立的 WS217。结果表明，该生长技术有利于构建垂直二维晶体异质结构，并具备选择性生长的能力。二维晶体异质结构器件性能的提升，标志着二维晶体迈向实际应用的第一步。

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方案

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1. 单层二维材料（MoS2 和 WS2）的生长

  1. 使用射频溅射系统进行过渡金属沉积
    1. 将一块尺寸为 2 × 2 cm2 的洁净蓝宝石衬底放置在样品托上，抛光面朝向溅射系统的靶材，用于过渡金属的沉积。选择蓝宝石衬底的原因在于其在高温下具有良好的化学稳定性，并且表面可达到原子级平整。
    2. 依次使用机械泵和扩散泵将溅射腔室抽真空至 3 × 10-6 torr。
    3. 向溅射系统中通入 Ar 气体，并使用质量流量控制器（MFC）将气体流速维持在 40 mL/min。
    4. 通过手动压力控制阀将腔室压力保持在 5 × 10-2 torr，并点燃 Ar 等离子体。输出功率保持在 40 W。
    5. 使用手动旋轮角阀（Angle poppet valve）将腔室压力进一步降低至 5 × 10-3 torr。
    6. 手动打开蓝宝石衬底与 2 英寸金属靶之间的快门，开始金属沉积。在沉积过程中，Mo 和 W 的溅射功率均保持在 40 W。背景压力维持在 5 × 10-3 torr，Ar 气体流速为 40 mL/min。
    7. 通过控制溅射时间来沉积不同厚度的过渡金属薄膜。由于金属层较薄，溅射时间对薄膜厚度的控制优于石英晶体微天平的读数。
      注：采用本文所述方法生长的 MoS2 和 WS2 的层数与预先沉积的 Mo 和 W 薄膜的溅射时间成正比。确定获得特定层数 MoS2 和 WS2 所需溅射时间的依据，是针对不同溅射时间样品的横截面高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。然而，若预先沉积的 Mo 和 W 薄膜过厚，则 Mo 和 W 氧化物的相分离将成为主导生长机制，而非平面 MoS2 和 WS2 薄膜的生长。因此，层数与溅射时间的正比关系仅适用于少层过渡金属硫族化合物（TMDs）。在本文 MoS2 的生长条件下，当 MoS2 薄膜层数少于 10 层时，其层数与溅射时间呈正比关系。生长 5 层 MoS2 所需的溅射时间为 30 秒。
  2. 过渡金属薄膜的硫化处理
    1. 将已预先沉积过渡金属薄膜的蓝宝石衬底置于高温炉中心区域，进行硫化处理。
    2. 将硫（S）粉末放置在气流上游方向，距离炉体加热区 2 cm 处。在此位置，当衬底温度升至 800 °C 时，硫粉的蒸发温度约为 120 °C。需根据不同过渡金属精确控制硫粉用量。本研究中，Mo 的硫粉用量为 1.5 g，W 为 1.0 g。
      注：我们根据使用不同硫粉量制备的 MoS2 和 WS2 薄膜的实验结果，确定最佳硫粉用量。
    3. 将炉内压力保持在 0.7 torr。硫化过程中使用 130 mL/min 的 Ar 气体作为载气。
    4. 以 20 °C/min 的升温速率，在 40 分钟内将炉温从室温升至 800 °C。保持 800 °C 温度直至硫粉完全蒸发。随后关闭加热电源，使炉温自然下降。从 800 °C 降至室温约需 30 至 40 分钟。
  3. 使用 488 nm 激光进行拉曼光谱测量15,16,17。获取横截面高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以验证二维晶体的层数15,16,17。

2. WS2/MoS2 垂直单异质结构的生长

注意：本节用于制备一种异质结构，该结构由一层蓝宝石基底、5层二硫化钼（MoS2）和4层二硫化钨（WS2）组成。

  1. 按照与步骤1.1相同的程序操作。使用射频溅射系统，在蓝宝石衬底上沉积Mo薄膜，溅射时间为30 s。
  2. 参照步骤1.2相同的硫化程序对Mo薄膜进行硫化，以生长MoS2。硫化过程完成后将获得五层MoS2。
  3. 按照与步骤1.1相同的程序操作。使用射频溅射系统，在MoS2/蓝宝石衬底上沉积W薄膜，溅射时间为30 s。
  4. 参照步骤1.2相同的硫化程序对W薄膜进行硫化，以生长WS2。硫化过程完成后，将在MoS2上方形成四层WS2。
    注意：金属沉积与硫化程序与单一材料的制备相同。Mo和W薄膜的溅射时间根据所需MoS2和WS2层数确定。通过重复相同的生长步骤，可构建双层或多层异质结构。垂直异质结构中过渡金属硫族化合物（TMDs）的堆叠顺序也可根据样品结构进行调整。

3. 薄膜转移与器件制备流程

  1. 二维晶体薄膜的转移过程
    1. 在室温下，将三滴聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）旋涂在TMD薄膜上，使其完全覆盖整个薄膜。旋涂机的两阶段转速分别为500 rpm持续10秒和800 rpm持续10秒。在120 °C下固化5分钟后，PMMA厚度约为3 µm。
    2. 将PMMA/TMD/蓝宝石样品放入一个装有去离子水（DI水）的培养皿中。
    3. 在去离子水中，使用镊子从蓝宝石衬底上剥离PMMA/TMD薄膜的一角。
    4. 将250 mL的1 M KOH水溶液（14 g KOH颗粒溶于250 mL水中）在烧杯中加热至100 °C。将样品移入加热的KOH水溶液中，并继续剥离PMMA/TMD薄膜，直至薄膜完全从衬底上分离。剥离过程约需1分钟完成。
    5. 用另一块蓝宝石衬底从KOH溶液中捞起PMMA/TMD薄膜，然后将其转移至装有250 mL去离子水的烧杯中，以清洗薄膜上残留的KOH。在此阶段，PMMA/TMD薄膜与用于捞取的蓝宝石衬底之间的附着力较弱，因此薄膜在浸入去离子水后会自动脱离衬底。
    6. 使用新的去离子水重复步骤3.1.4至3.1.5三次，以确保薄膜上大部分残留的KOH被去除。
      注：各TMD层之间的附着力远强于TMD与蓝宝石衬底之间的附着力。因此，该转移方法既适用于单层MoS2/WS2材料，也适用于其异质结构。二维晶体薄膜将完全从衬底上剥离，类似于先前文献中报道的MoS2/石墨烯异质结构的剥离过程18。根据转移目的的不同，本步骤中提到的衬底可以是蓝宝石衬底，也可以是已预先沉积电极的SiO2/Si衬底（如步骤3.2所述），其他类型的衬底也可用于此目的。
  2. 二维晶体晶体管的制备
    1. 采用标准光刻技术在SiO2/Si衬底上定义电极图案15,16,17。源极和漏极电极由10 nm钛（Ti）或100 nm金（Au）构成，制备于300 nm厚的SiO2/p型Si衬底上。
    2. 将已预图案化源/漏电极的SiO2/Si衬底浸入装有去离子水的烧杯中，并使其与步骤3.1制备的PMMA/TMD薄膜的TMD侧接触贴合。
    3. 薄膜贴附到SiO2/Si衬底后，在100 °C下烘烤样品3分钟，以去除残留水分。
    4. 在带有PMMA/TMD薄膜的样品表面滴加三滴PMMA，覆盖整个表面，使薄膜更牢固地附着在衬底上。
    5. 将样品置于电子干燥柜中至少8小时，然后再进行下一步操作。
    6. 准备两个不同的250 mL烧杯，均装入丙酮。将附有PMMA/TMD薄膜的样品依次浸入这两个装有丙酮的烧杯中，分别浸泡50分钟和10分钟，以去除顶部的PMMA层。
    7. 采用标准光刻和反应离子刻蚀技术定义晶体管沟道15,16,17。制备背栅MoS2和WS2/MoS2异质结构晶体管15,16,17。器件的沟道长度和宽度分别为5 μm和150 μm。
    8. 使用双通道源表仪器测量晶体管的电流-电压特性15,16,17。

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结果

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通过硫化预先沉积的过渡金属制备的单个 MoS2 和 WS2 的拉曼光谱及横截面高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像分别如图1a-b17所示。MoS2 和 WS2 均观察到两个特征拉曼峰，分别对应于二维晶体中的面内 本征值符号 E<sub>2g</sub><sup>1</sup>；物理学中的数学表示；光谱分析。 和面外 A1g 声子振动模式。MoS2 样品的两个拉曼峰频率差 Δk 为 24.1 cm-1，表明获...

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讨论

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与传统的半导体材料（如 Si 和 GaAs）相比，二维材料在器件应用中的优势在于能够制备出体积极薄、厚度仅数个原子层的器件。当 Si 产业向更小尺寸发展时 <10 纳米技术节点下，硅鳍式场效应晶体管的高深宽比将使其器件结构难以适用于实际应用。因此，二维材料因其在电子器件应用中替代硅的潜力而受到关注。

尽管石墨烯作为研究最广泛的二维材料，预期具有高迁移率，但其零带隙特性导致石墨烯晶体管无法实现关断状态。因此，具有可见带隙值的其他二维材料（如过渡金属硫族化合物，TMDs）受到了关注。目前，获得大面积TMDs的最常用方法是采用化学气相沉积（CVD）技术。尽管该生长技术能够提供大面积且均匀的TMD薄膜，但不同TMD材料需要选择不同的前驱体和生长温度，这不利于复杂结构（如二维材料异质结构）的发展。在此背景下，本文所讨论的过渡金属硫化法已成为构建TMD异质结构的一种有前景的方法。在相似的硫化条件下，可实现不同TMD材料的硫化。

二维材料生长的一个重要问题是层数的可控性。本文讨论的通过硫化过渡金属制备MoS2薄...

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披露

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作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

本工作部分由台湾中国科学技术部资助的项目 MOST 105-2221-E-001-011-MY3 和 MOST 105-2622-8-002-001 支持，部分由台湾中国中央研究院应用科学研究中心资助的重点项目支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
射频溅射系统Kao Duen TechnologyN/A
硫化炉Creating Nano TechnologiesN/A
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）Microchem8110788易燃
KOH，> 85%Sigma-Aldrich30603
丙酮，99.5%Echo ChemicalCMOS110
硫（S），99.5%Sigma-Aldrich13803
钼（Mo），99.95%Summit-TechN/A
钨（W），99.95%Summit-TechN/A
C面蓝宝石衬底Summit-TechX171999(0001) ± 0.2 ° 单面抛光
300 nm SiO2/Si 衬底Summit-Tech2YCDDMP型Si衬底，电阻率：1-10 Ω · cm
样品支架（溅射系统）Kao Duen TechnologyN/A陶瓷材料
机械泵（溅射系统）UlvacD-330DK
扩散泵（溅射系统）UlvacULK-06A
质量流量控制器Brooks5850E最大氩气流量为 400 mL/min
手动旋轮角阀King LaiN/A真空范围为 2500 ~1 × 10-8 torr
拉曼测量系统HoribaJobin Yvon LabRAM HR800
透射电子显微镜FeiTecnai G2 F20
培养皿Kwo YiN/A
镊子Venus2A
数字干燥柜Jwo Ruey TechnicalDRY-60
双通道源表Keithley2636B

参考文献

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标签

MoS2 WS2 TMD fabrication

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