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基于二苯并噻吩-S,S-二氧化物核心的热激活延迟荧光发光体的化学合成放大

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DOI：

10.3791/56501

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2017年10月24日

 ,  , 
1WestCHEM, Department of Pure and Applied Chemistry, University of Strathclyde

本文内容

摘要

本文介绍了一种高效热活化延迟荧光发光材料的放大合成方法。

摘要

我们报道了一种利用Buchwald-Hartwig交叉偶联反应条件线性放大合成2,8-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩-S,S-二氧化物（化合物4）和2,8-双(10H-吩噻嗪-10-基)二苯并噻吩-S,S-二氧化物（化合物5）的方法。此外，我们还展示了所有非商业化起始原料的放大合成，这些原料是胺化交叉偶联反应所必需的。在本文中，我们提供了所描述的所有化合物的详细合成步骤及其光谱表征。本工作表明，有机分子在光电应用领域的大规模制备是可行的，这有助于将其实际应用于真实器件中。

引言

在过去的几十年中，自1987年首次引入以来，研究人员一直在探索有机分子及其衍生物在有机发光二极管（OLED）中的应用。1 电致发光（EL）现象的发现使得有机材料在显示和照明领域获得了广泛的应用。2 由于OLED相较于现有技术具有诸多优势——尤其是更高的能效、优异的器件性能，同时兼具高柔韧性、小厚度和轻重量——因此开发新型有机化合物并研究其光物理性质引起了极大的研究兴趣。然而，与无机发光二极管（LED）相比，OLED仍存在一些缺陷，限制了该技术的大规模商业化生产，包括寿命较短和效率较低的问题。直到最近，大多数研究仍基于第一代OLED，其发光依赖于有机材料的荧光。由于荧光只能从单重态产生，器件的最大理论内量子效率（IQE）仅为25%。3,4,5 通过使用含重金属的有机配合物（如Ir、Pt），研究人员能够利用辐射跃迁过程同时捕获单重态和三重态的电子，从而突破25%的效率限制。6,7,8 因此，第二代磷光OLED（PHOLED）的最大理论效率可高达100%。9,10 目前，许多商用OLED器件采用基于铱的绿色和红色磷光有机金属配合物作为发光材料。11 尽管这些材料已在手机显示屏和其他电子应用中得到广泛应用，但重金属前驱体盐的成本较高且器件寿命较短，促使研究人员寻找替代方案。

要实现OLED技术的广泛应用和商业化，必须达成多个目标，例如器件的高稳定性、高效的功耗以及低生产成本。近年来研究表明，热激活延迟荧光（TADF）发光材料可作为PHOLED材料的有效替代品，以实现相同的内量子效率（IQE）值，目前这些材料已被视为第三代OLED材料。12,13,14 纯有机TADF发光材料可通过少数几步反应，由易得的起始原料制备而成，从而使整体器件制造在商业市场上具有吸引力。迄今为止，已有大量综述文献全面涵盖了从材料合成到器件制备的各个方面。15,16,17,18 TADF材料制备的主要问题在于其交叉偶联反应中需使用含钯催化剂。为了展示TADF材料在更大规模制备中的潜力，我们将TADF发光材料的合成从起始原料放大至目标产物4和5（图1）。22,23 本详细实验方案旨在帮助该领域的新手研究人员理解与TADF材料合成相关的各项信息。

方案

警告：使用前请仔细查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。合成过程中使用的多种化学试剂具有高毒性和致癌性。操作硅胶时，必须佩戴防护性呼吸面罩，以防止吸入颗粒。进行化学反应时，请严格遵守所有适当的安全规范，包括使用工程控制设备（通风橱）和个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋履）。

所有试剂和溶剂均为市售购买，未经进一步纯化直接使用。1H 和 13C 核磁共振（NMR）谱在400 MHz NMR波谱仪上测定，以CDCl3为溶剂。质子NMR化学位移以δ值（ppm）表示，相对于氘代溶剂：CDCl3（7.26）。数据表示方式如下：化学位移、多重性及耦合常数（J），其中耦合常数单位为Hz。多重峰的范围（以ppm计）按其实际出现的范围报告。碳NMR数据相对于相应溶剂信号CDCl3（77.16）进行测定。熔点使用熔点仪测定。基质辅助激光解吸电离-飞行时间（MALDI-TOF）质谱在Shimadzu Axima-CFR质谱仪上测定（质量范围1–150 000 Da）。

1. 已报道化合物的合成

  1. 化合物1（3,6-二叔丁基-9H-咔唑）的合成19
    1. 使用500 mL三颈圆底烧瓶，在氮气氛围下将9-H-咔唑（10.0 g，60 mmol）溶于硝基甲烷（300 mL）中。然后向该溶液中加入氯化锌(II)（24.3 g，180 mmol）。
    2. 将2-氯-2-甲基丙烷（19.5 mL，180 mmol）倒入100 mL滴液漏斗中，并在剧烈搅拌下逐滴加入。
    3. 将所得混合物在室温下搅拌6小时。
    4. 使用薄层色谱法（TLC）监测反应完成情况，以二氯甲烷:己烷（1:1 v/v）作为洗脱剂混合物。当9-H-咔唑消耗完全后，加入100 mL水以中和溶液。
    5. 每次用150 mL二氯甲烷萃取产物三次。分离有机相与水相，并额外用150 mL水洗涤有机相两次。
      1. 用15 g无水硫酸镁干燥所得有机相，然后在减压条件下蒸发溶剂，得到灰色粉末。
    6. 通过柱层析法纯化残余物，使用二氯甲烷:己烷（1:1 v/v）溶剂混合物作为洗脱剂，得到13.1 g（产率79%）白色粉末状的化合物1。
      化合物1表征：
      1H NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：8.12（d，J = 1.9 Hz，2H），7.78（s b，1H），7.5（dd，J = 8.5，1.9 Hz，2H），7.33（dd，J = 5.6，0.5 Hz，2H），1.49（s，18H）。
      13C NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：142.4，138.2，123.7，123.4，116.3，110.2，34.9，32.2。
      MS：m/z 279.4（M+）。
      熔点：233–235 °C。
  2. 化合物2（2,8-二溴二苯并噻吩）的合成20
    1. 使用500 mL三颈圆底烧瓶，在氮气氛围下将二苯并噻吩（15.0 g，81.3 mmol）溶于氯仿（100 mL）中。接着在0 °C下，在剧烈搅拌下逐滴加入溴（9.3 mL，180 mmol）。
    2. 溴加完后，将反应体系升温至室温，并继续搅拌反应混合物18小时。
    3. 过滤析出的白色沉淀，并依次用50 mL水反复洗涤，再用15 mL甲醇洗涤，得到23 g（产率83%）白色粉末状的2,8-二溴二苯并噻吩。
      化合物2表征：
      1H NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：8.24（d，J = 2.0 Hz，2H），7.71（d，J = 8.0 Hz，2H），7.58（d，J = 2.0 Hz，2H）。
      13C NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：138.8，136.3，130.5，124.9，124.3，118.8。
      MS：m/z 342.1（M+）。
      熔点：227–229 °C。
  3. 化合物3（2,8-二溴二苯并噻吩-5-二氧化物）的合成21
    1. 在500 mL单颈圆底烧瓶中加入2,8-二溴二苯并噻吩（21.3 g，60 mmol）的悬浮液，加入冰醋酸（250 mL）和过氧化氢溶液（30% w/w，30 mL H2O），在氮气氛围下回流反应2小时。
    2. 将所得混合物冷却至室温，过滤析出的白色沉淀。
    3. 依次用15 mL水洗涤三次，再用10 mL甲醇洗涤，得到19.3 g（产率85%）白色粉末。
      化合物3表征：
      1H NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：8.22（d，J = 1.6 Hz，2H），7.70（d，J = 8.0 Hz，2H），7.57（d，J = 2 Hz，2H）。
      13C NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：133.3，130.4，129.1，125.6，124.8，124.3。
      MS：m/z 374.1（M+）。
      熔点：360–362 °C。
  4. 化合物4（2,8-双(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)二苯并噻吩-S,S-二氧化物）的合成22
    1. 使用500 mL三颈圆底烧瓶，将2,8-二溴二苯并噻吩-S,S-二氧化物（0.45 g，1.2 mmol）和3,6-二叔丁基-9H-咔唑（0.80 g，2.86 mmol）溶于无水甲苯（250 mL）中，在剧烈搅拌下通入氮气鼓泡除气15分钟。
    2. 随后向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（0.025 g，0.03 mmol）和2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯（XPhos，0.06 g，0.12 mmol），并再次将溶液通氮除气15分钟。
    3. 加入叔丁醇钠（0.32 g，0.834 mmol）和叔丁醇（6 mL），并对所得混合物继续通氮除气15分钟。
    4. 在氮气氛围下将反应液加热至110 °C，反应18小时。
    5. 冷却至室温，加入水（150 mL），用二氯甲烷（250 mL）萃取有机产物，并用150 mL水洗涤有机相两次。
    6. 用15 g无水硫酸镁干燥所得有机相，在减压条件下除去溶剂，得到粗产物。
    7. 通过柱层析法纯化粗产物（使用溶剂混合物作为洗脱剂：二氯甲烷:石油醚 1:1 v/v），得到0.58 g（产率63%）白色固体状的化合物4。
      化合物4表征：
      1H NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：8.13（d，J = 1.6 Hz，4H），8.11（d，J = 8.2 Hz，2H），7.99（d，J = 1.7 Hz，2H），7.82（dd，J = 8.2，1.8 Hz，2H），7.48（dd，J = 8.7，1.9 Hz，4H），7.40（d，J = 8.6 Hz，4H），1.45（s，36H）。
      13C NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：144.4，144.2，138.5，135.8，133.4，128.4，124.4，124.3，119.5，116.8，109.2，35.0，32.2。
      MS：m/z 769.97（M+）。
      熔点：351–353 °C。
  5. 化合物5（2,8-双(10H-吩噻嗪-10-基)二苯并噻吩-S,S-二氧化物）的合成23
    1. 使用250 mL三颈圆底烧瓶，将2,8-二溴二苯并噻吩-S,S-二氧化物（0.67 g，1.8 mmol）和吩噻嗪（0.75 g，3.77 mmol）溶于无水甲苯（60 mL）中，在剧烈搅拌下通入氮气鼓泡除气15分钟。
    2. 随后向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（0.11 g，0.12 mmol）和2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯（XPhos，0.12 g，0.23 mmol），并再次将溶液通氮除气15分钟。
    3. 加入叔丁醇钠（0.38 g，3.94 mmol），并对所得混合物继续通氮除气15分钟。
    4. 在氮气氛围下将反应液加热至110 °C，反应18小时。
    5. 将反应混合物冷却至室温，加入水（150 mL），用二氯甲烷（250 mL）萃取有机产物，并额外用150 mL水洗涤两次。
    6. 用15 g无水硫酸镁干燥所得有机相，在减压条件下除去溶剂，得到粗产物。
    7. 通过柱层析法纯化粗产物（使用溶剂混合物作为洗脱剂：二氯甲烷:己烷 2:1 v/v），得到0.9 g（产率55%）白色固体状的化合物5。
      化合物5表征：
      1H NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：7.71（d，J = 8.2 Hz，2H），7.36（dd，J = 7.7，1.5 Hz，4H），7.28–7.19（m，8H），7.16（dd，J = 7.7，1.3 Hz，4H），7.02（dd，J = 8.1，1.3 Hz，4H）。
      13C NMR（400 MHz，CDCl3，25 °C，ppm）：148.8，141.1，133.2，131.8，129.7，128.1，126.9，125.1，125.3，123.1，121.2，111.7。
      MS：m/z 610.08（M+）。
      熔点：353–355 °C。

结果

最终TADF发射体的化学结构（图1）中，给电子基团以蓝色标示，吸电子核心以红色标示。烷基化的咔唑衍生物和二溴代二苯并噻吩-S,S-二氧化物受体分子可由廉价的起始原料制备（图2）。最终产物可通过钯催化胺化交叉偶联反应的放大版本制得（图3）。

分子结构示意图；砜和硫醚化合物；化学式；有机合成。
图1. 基于2,8-二苯并噻吩-5-二氧化物电子受体核心（红色部分）的热激活延迟荧光发光体的化学结构，该核心分别带有化合物4和化合物5的3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基和10H-吩噻嗪-10-基供电子基团。供电子基团以蓝色标示。请点击此处查看该图的放大版本。

显示有机化合物合成步骤、溴化、氧化反应的化学反应图示
图 2。 以市售的二苯并噻吩为起始原料，通过两步反应制备3,6-二叔丁基-9H-咔唑（化合物1）的化学反应路径，包括9-H-咔唑和2,8-二溴二苯并噻吩-5-二氧化物（化合物3）的烷基化反应。请点击此处查看该图的放大版本。

化学反应图示；钯催化偶联；合成过程；显示的分子结构。
图3。 2,8-二溴二苯并噻吩-5-二氧化物（化合物3）与相应仲胺之间的Buchwald-Hartwig交叉偶联反应，生成化合物4和5。请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

本文的目的是展示如何利用市售起始原料大规模合成高效有机材料（图1），用于OLED器件应用。由于以往的文献仅描述了最终的交叉偶联反应步骤，并引用了一些过时的出版物，因此我们在此报道了所有材料的详细分步合成方法，并提供了完整的核磁共振（NMR）和质谱表征数据，以提高实验的可重复性。

两种发光体均含有相同的二苯并噻吩-5-氧化物电子受体核心。化合物3（图2）的制备第一步是对市售的二苯并噻吩分子进行溴化反应20。该反应在较大规模下过夜进行，产率为83%。所得的二溴代化合物2可进一步用过氧化氢的冰醋酸溶液氧化，经滤过和洗涤后得到19.3 g白色粉末21。化合物3在未经进一步纯化的情况下直接用于交叉偶联反应。

化合物4与5在光物理特性上的差异源于其胺基单元的给电子性质。其中一种化合物含有外围烷基化的咔唑单元，而另一种则含有吩噻嗪基团。吩噻嗪分子可直接从化学品供应商处购买，无需任何修饰即可使用。然而，对于化合物4，需要在咔唑单元的芳香环上引入叔丁基，以提高其在有机溶剂中的溶解度。据报道，若缺乏合适的烷基取代基，产物的溶解度会显著降低，从而导致反应收率大幅下降。24 可通过Friedel-Crafts反应，在硝基甲烷中以叔丁基氯与9-H-咔唑在氯化锌(II)存在下反应，依据亲电芳香取代机理将烷基基团引入每个苯环。19 研究发现，所得产物的纯度不够高，反应混合物中含有多种副产物；因此，粗制的灰色粉末必须进一步通过柱层析法进行纯化，最终分离得到13.1 g呈白色粉末状的化合物1。

目标TADF发射体4和5通过钯催化的碳-氮交叉偶联反应合成，所用方法基于文献已报道的实验步骤22,23。我们发现，增加起始原料的用量不会对目标产物的收率产生不利影响，表明该反应可进一步放大。化合物4和5的收率分别为63%和55%。

综上所述，本文展示了一种详细的指导方案，介绍如何从易得的原料出发，制备高效用于发光应用的有机分子，并具备将整个合成过程放大的可能性。通过本研究，期望能够实现其他多种TADF发光材料的规模化合成，从而推动该技术从实验室研究快速向工业应用转化。

披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

本研究获得了欧盟“地平线2020”研究与创新计划在玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里基金协议H2020-MSCA-ITN-2015/674990项目“EXCILIGHT”下的资助。PJS感谢英国皇家学会授予的沃尔夫森研究功绩奖。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
2-氯-2-甲基丙烷，99+%Sigma Aldrich19780
2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯（XPhos），97%Sigma Aldrich638064对空气敏感
9-H-咔唑，95%Alfa AesarA11448对空气敏感
溴，99.5%Fisher10452553剧毒
氯仿，无水，99%Sigma Aldrich288306
二苯并噻吩，98%Sigma AldrichD32202
二氯甲烷，无水，99.8%Sigma Aldrich270997
冰乙酸，99.7+%Alfa Aesar36289对皮肤有腐蚀性
正己烷，无水，95%Sigma Aldrich296090
过氧化氢溶液（30% (w/w)，溶于 H2O）Sigma AldrichH1009对皮肤有腐蚀性
硫酸镁，99.5%Alfa Aesar33337
硝基甲烷，98+%Alfa AesarA11806高度易爆
吩噻嗪，98+%Alfa AesarA12517对空气敏感
叔丁醇钠，97%Sigma Aldrich359270
叔丁醇，无水，99.5%Sigma Aldrich471712
甲苯，无水，99.8%Sigma Aldrich244511
三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，Pd 含量 ≥21.5%Alfa Aesar12760-03对空气敏感
氯化锌(II)，无水，98+%Alfa AesarA16281

参考文献

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