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方法文章

用于表征多孔介质中孔隙尺度事件过程以应用于石油开采的微流控装置

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DOI：

10.3791/56592

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2018年1月16日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Rice University

* These authors contributed equally

本文内容

摘要

本实验的目的是简便、快速地制备一种具有可定制几何结构且耐有机流体溶胀的微流控装置，用于石油采收研究。首先制备聚二甲基硅氧烷模具，然后利用该模具浇铸环氧树脂基装置。文中报道了一项典型的驱替实验研究。

摘要

微流控装置是研究微观尺度下传输过程的多功能工具。目前需要一种能够耐受低分子量油组分的微流控装置，这不同于传统的聚二甲基硅氧烷（PDMS）装置。本文展示了一种制备具有此类特性的装置的简便方法，并利用该方案所得产品来研究泡沫在孔隙尺度上回收原油的作用机制。首先使用计算机辅助设计（CAD）软件设计图案，并通过高分辨率打印机将其打印在透明胶片上。随后通过光刻工艺将该图案转移至光刻胶上。将PDMS浇铸在该图案上，在烘箱中固化后剥离，从而获得模具。然后将一种常用于光学粘合剂（OA）的硫醇-烯交联聚合物倒入模具中，并在紫外光下固化。将PDMS模具从固化的光学粘合剂铸件上剥离。接着准备一块玻璃基底，将装置的两部分键合在一起。基于光学粘合剂的装置比传统的PDMS微流控装置更坚固。其环氧结构对多种有机溶剂引起的溶胀具有抗性，从而为涉及轻质有机液体的实验开辟了新的可能性。此外，这些装置的表面润湿性行为比PDMS更稳定。光学粘合剂微流控装置的构建过程简单，但相比PDMS装置的制作仍需稍多的操作步骤。此外，尽管光学粘合剂装置在有机液体中具有稳定性，但在长时间使用后其键合强度可能下降。光学粘合剂微流控装置可制成二维多孔介质微模型结构。这些装置可用于研究原油驱替过程，以增进我们对提高原油采收率和含水层修复中孔隙尺度机制的理解。

引言

该方法的目的是可视化并分析多相、多组分流体在多孔介质中的相互作用以及复杂的孔隙尺度动态过程。多孔介质中的流体流动与传质现象长期以来备受关注，因为这些系统涉及多种地下过程，如石油开采、含水层修复以及水力压裂1,2,3,4,5。通过使用微流控模型模拟这些复杂的孔隙结构，可对不同流体相与介质之间在孔隙尺度上的动态事件进行可视化，从而获得独特的研究见解6,7,8,9,10,11。

传统硅基微模型的制备成本高、耗时长且具有挑战性，而使用光学胶构建微模型则提供了一种相对廉价、快速且简便的替代方案12,13,14,15。与其他聚合物基微模型相比，光学胶具有更稳定的表面润湿性能。例如，在典型的驱替实验过程中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）微模型表面会迅速变得疏水16。此外，PDMS的杨氏模量为2.5 MPa，而光学胶的杨氏模量为325 MPa13,17,18，因此光学胶更不易因压力而发生形变或导致通道失效。重要的是，固化后的光学胶对低分子量有机组分引起的溶胀具有更强的耐受性，从而可支持涉及原油和轻质溶剂的实验18。总体而言，当硅基微模型因过于复杂或昂贵而难以实现，且无需进行高温高压研究时，光学胶是用于原油驱替研究的优于PDMS的替代材料。

本文所述方案提供了光学胶粘剂微模型的逐步制备说明，并介绍了确保成功操控微量流体的关键技巧。首先描述了基于软光刻技术的光学胶粘剂微模型的设计与 fabrication（制备）过程。随后，给出了通常无法通过质量流量控制器实现的超低流速条件下的流体驱替策略。接下来，以一个典型的实验结果为例进行说明。该实验揭示了在原油存在及非均质多孔介质条件下，泡沫失稳与传播行为的特征。最后，介绍了常规的图像处理与数据分析方法。

本方法适用于涉及封闭微通道空间内多相流动及相互作用的可视化应用。具体而言，该方法针对特征微结构分辨率为5至700 µm的情况进行了优化。典型的流速范围为0.1至1 mL/h。在常温条件下，针对原油或轻质溶剂被水相或气相流体驱替的研究，若参数处于上述优化范围内，本方案适用。

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方案

警告：本实验方案涉及高温烘箱、有毒化学品和紫外光的操作。请仔细阅读所有材料安全数据表，并严格遵守所在机构的化学品安全指南。

1. 装置设计

  1. 使用 CAD 软件设计光刻掩模。
    1. 绘制一个长 3 cm、宽 0.5 cm 的矩形通道（图 1b-右上）。
    2. 创建一组封闭图形，代表多孔介质中的颗粒。
      注：这些图形被称为“柱”（posts），因为在软光刻过程中它们将形成三维结构。柱的形状和尺寸应在数十微米量级，间距为十到一百微米。可采用多种尺寸的柱以构建非均质性，并可留出无柱区域以模拟介质中的裂缝。
    3. 绘制进样和出样通道，其宽度约为多孔介质部分宽度的三分之一。从进样口引出一条通道作为排液通道。
    4. 在整体设计周围绘制一个边界框，设计与边界框之间至少保留 1.0 cm 的间距。
      注：在光刻掩模上，边界框与设计边缘之间的区域以及柱结构部分应保持透明。
  2. 将 CAD 文件提交给公司进行高分辨率 CAD 制版
    注：可选步骤：对于泡沫驱替实验，需设计一个微流控泡沫发生器（图 1a）。重复步骤 1，但省略设计非均质性和边界框。建议在多孔介质设计之前的进样口处采用聚焦流（flow-focusing）结构。在光刻掩模上，流道区域应保持透明。

2. PDMS 模具制备

  1. 在洁净室中制备光刻胶图案化的硅片母模
    1. 在新的硅片上以 2,000 rpm 的速度旋涂一层 20 µm 厚的光刻胶，持续 30 秒。
    2. 在加热板上分两步进行软烘：先在 65 °C 下烘 1 分钟，再在 95 °C 下烘 3 分钟。
    3. 使用掩模对准仪，以 150 mJ/cm2 的恒定剂量将 CAD 设计图案曝光至光刻胶层。
    4. 曝光后在加热板上分两步进行后烘：先在 65 °C 下烘 1 分钟，再在 95 °C 下烘 3 分钟。随后让硅片冷却 5 分钟。
    5. 将硅片浸入盛有 100 mL 丙二醇甲醚醋酸酯的玻璃结晶皿中，手动轻轻搅动 10 分钟以显影光刻胶图案。用异丙醇冲洗硅片，并在干燥空气流下吹干。
    6. 在加热板上分两步进行硬烘：先在 120 °C 下烘 5 分钟，再在 150 °C 下烘 10 分钟。随后让硅片冷却 15 分钟。
  2. 将 PDMS 浇铸到硅片母模上
    1. 在无尘的一次性容器中，按 5:1 的比例混合共 30 g 的 PDMS 弹性体和固化剂。
    2. 将 PDMS 在真空干燥器中脱气 30 分钟。
    3. 将 PDMS 倒入盛有光刻胶图案化硅片母模的 150 mm 玻璃培养皿中。
    4. 将含有硅片和 PDMS 的培养皿放入 80 °C 的烘箱中加热 1 小时。
    5. 从烘箱中取出培养皿，使内容物冷却至室温。
      注意：此步骤可暂停操作。
  3. 准备用于将图案转移至光学胶的 PDMS 模具
    1. 使用手术刀小心地切割 PDMS 模具，并将其从硅片上剥离。
    2. 使用透明胶带清洁并保护 PDMS 模具表面。
      注意：此步骤可暂停操作。
    3. 将 PDMS 模具图案面朝上放置于无尘的 60 mm 塑料培养皿底部，静置 10 秒使 PDMS 粘附于塑料表面。
    4. 在步骤 3.1.1 之前，用透明塑料胶带保护 PDMS 表面。
      注意：可选步骤：如需制备泡沫发生器，请对泡沫发生器设计重复执行步骤 2.1 至 2.3.2。

3. 光学粘合装置的制备

  1. 将光学胶浇注到PDMS模具上
    1. 从PDMS图案表面移除胶带，并将光学胶倒入150 mm培养皿中，使其液面高于PDMS模具上表面约0.9 cm。使用任意类型的棉签轻轻去除所有气泡。
  2. 在PSD-UV系统中，按照步骤3.2.1 - 3.2.5所述，将光学胶在紫外光下固化，总时长为40分钟。
    注意：使用紫外光时应佩戴适当的防护装备。
    1. 将培养皿暴露于紫外光（254 nm）下照射5分钟。
    2. 将培养皿倒置，使底部朝向紫外光源，并将皿底面暴露于紫外光下照射5 min。
    3. 将培养皿倒置，再恢复至正立位置，重新将顶面暴露于紫外光下照射5 min。
    4. 将培养皿再次倒置，使底部重新暴露于紫外光下照射10分钟。
    5. 将培养皿翻转回正立位置，重新将顶部暴露于紫外光下照射15分钟。
      注意：步骤 3.2.1 至 3.2.5 中的固化程序仅在使用指定的 PSD-UV 装置时适用（材料清单）。固化时间将根据所用特定光源以及光学胶层的确切厚度而有所不同。
  3. 从PDMS模具上移除固化的光学胶
    1. 使用美工刀小心地将光学胶从培养皿模具中剥离出来。
      注意：美工刀刀片非常锋利，容易割伤皮肤。操作时需小心破碎的培养皿的锋利边缘。
    2. 使用坚固的剪刀从设计边缘去除多余的光学粘合剂。
    3. 缓慢地将PDMS模具从光学胶圆片上剥离。使用透明胶带保护光学胶表面的图案区域和PDMS表面。
    4. 使用1.0 mm活检打孔器制备入口、出口和排水孔。用透明胶带保护图案化的光学胶。
  4. 准备底物
    1. 在新的载玻片上滴加1 mL光学胶，分两步进行旋涂：先以500 rpm转速旋转5 s，再以4,000 rpm转速旋转20 s。
    2. 迅速将基材转移至紫外光处理装置，在紫外光下对薄层光学胶进行部分固化，持续30秒。
  5. 将光学胶粘剂浇铸并粘合到基底上
    1. 将光学胶铸件（图案面朝上）和基底（涂层面朝上）放入氧等离子体清洗仪中2 等离子清洗机。在540 mTorr条件下对表面进行等离子清洗20秒。
    2. 将两个经处理的表面紧密贴合，直至所有不需要的气泡被最大程度减少或完全排除。
    3. 在紫外光下将装置完全固化20分钟。
      注意：使用紫外光时，应穿戴适当的防护装备，如防护眼镜、实验服、手套， 等等.
    4. 将装置置于加热板上 50 °C 18 小时。
  6. 将一段长6英寸、内径为0.58 mm的低密度聚乙烯管（PE/3）插入装置的每个端口中。
  7. 使用5分钟快干环氧树脂将管路固定到位。
    注意：可选：若要完成泡沫发生器的制备，可分别使用泡沫发生器PDMS铸模和新的载玻片，重复步骤3.5.1、3.5.2、3.6和3.7，以替代光学胶铸模和已制备的基底。

4. 驱油实验

  1. 将待成像的微流控装置固定在配备高速相机的倒置显微镜载物台上，可使用胶带固定。使用 4X 物镜，对准目标区域（AOI）进行聚焦。
  2. 准备注入流体
    注意：对于三相系统，应在透明的驱替流体中添加染料，以便在图像分析中提供颜色对比。
    1. 将 3 mL 原油或模型油样品装入配备 23 号工业分配尖端的 10 mL 玻璃注射器中。将注射器固定在注射泵支架上，并在注射泵设置中设定相应的直径值。
    2. 将 1 mL 驱替流体装入配备 23 号工业分配尖端的 3 mL 塑料注射器中。将注射器固定在注射泵支架上，并在注射泵设置中设定相应的直径值。
      注意：可选步骤：对于泡沫生成实验，将一根长 10 m、直径 25 µm 的玻璃毛细管连接至 N2 气体钢瓶，并根据校准曲线设定所需气体流速对应的气体压力。让气体流动平衡 10 分钟。
  3. 用油饱和 OPTICAL ADHESIVE 模型多孔介质装置
    1. 通过将针头插入 PE/3 管路，将驱替流体连接至装置的入口。
      注意：可选步骤：当使用泡沫作为驱替相时，将驱替流体注射器连接至泡沫发生器的入口。将气体毛细管通过插入 23 号工业分配尖端并用快干环氧树脂密封环形间隙的方式连接至泡沫发生器的第二个入口端口。然后使用 23 号连接器将泡沫发生器的出口连接至光学胶粘剂装置的入口。
    2. 通过将针头插入 PE/3 管路，将装有油的注射器连接至装置的入口。
    3. 以 2 mL/h 的流速开始将油注入 OPTICAL ADHESIVE 装置的出口端口，同时以 0.8 mL/h 的流速将驱替流体注入入口端口，使两种流体均从排液口流出。驱替流体不应进入多孔介质。将流出液收集至 20 mL 玻璃小瓶中。
  4. 以足够快的帧率开始对多孔介质装置上的目标区域（AOI）进行录像，以捕捉所需现象。典型帧率为 50 fps。获取一个 100% 油饱和区域的静态图像。
  5. 迅速且同时用剪刀剪断输送油的 PE/3 管路，并用 5 cm 文件夹夹夹紧排液管。
  6. 让驱替流体侵入装置，直至油的驱替达到稳态或相机存储空间耗尽为止。

5. 图像与数据分析

  1. 使用免费的图像分析软件（如 Image J）或 MATLAB 中的图像分析工具箱来分析实验的录像数据。
    1. 利用油饱和度为 100% 时的静态图像，计算多孔介质感兴趣区域（AOI）的孔隙度，单位为百分比。
  2. 使用以下公式计算孔隙体积：
    孔隙体积计算公式示意图；孔隙体积 = 孔隙度 × (AOI 宽度 × AOI 高度 × 通道深度)
  3. 使用图像分析软件确定每一帧视频图像中油相饱和度，以占总流动空间的比例表示。对于两相驱替实验，每一帧中驱替相的饱和度可按以下公式计算：
    驱替相饱和度公式：1 减去油相饱和度；流体力学公式。
  4. 绘制油相饱和度（以百分比表示）随注入流体孔隙体积变化的关系图。
    注：可选步骤：对于三相体系（如泡沫驱替实验），可使用 MATLAB 图像分析工具箱，根据各相特有的 RGB 色彩范围，按颜色对每种驱替相进行分类，并绘制三相饱和度随注入孔隙体积变化的关系图。

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结果

在本示例实验中，使用水基泡沫在具有层状渗透率差异的非均质多孔介质中驱替中东原油（黏度为 5.4 cP，API 重度为 40°）。将一个 PDMS 泡沫发生器连接至先前已完全饱和原油的光学胶微模型。图 1a 展示了 PDMS 泡沫发生器的光掩模 CAD 设计图、光刻胶图案化硅片以及插入进样和出样管后的完整泡沫发生器。图 1b 展示了具有层状渗透率差异的非均质光学胶模型多孔介质的对应图像。请注意光掩模设计中相应的透明与不透明区域。如图 2所示，通过气液共注入聚焦流动结构生成粗泡沫。本演示所选用的总流速为 0.8 mL/h，氮气的分相流速约为 90%。所用表面活性剂溶液为十四至十六碳α-烯烃磺酸盐与月桂酰胺丙基甜菜碱按 1:1 比例混合，浓度为 1 wt%。在水相中添加 1 wt% 的蓝色食用级染料，以帮助区分该相与装置中的支撑柱。当泡沫从聚焦流动区域进入均质泡沫发生器微模型后，形成更细密的泡沫结构。...

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讨论

本方案通过使用光学胶微模型研究采油过程，在非聚合物微模型（如玻璃或硅）的稳定性与PDMS微流控器件的易加工性之间实现了平衡。与玻璃或光学胶制成的微模型不同，PDMS器件对轻质有机物缺乏耐受性。此外，由于PDMS微模型表面的润湿性不稳定，且聚合物基质对气体具有通透性，因此在许多实验中并不理想19。相比之下，光学胶表现出比PDMS更稳定的润湿性，且对气体的通透性显著更低20,21,22。具体而言，经过O2 等离子体处理后，光学胶的水接触角可在数天内保持稳定，而PDMS仅能维持数小时21。因此，只需极少额外操作，采用光学胶而非PDMS构建微模型，即可获得更优的溶剂耐受性、更稳定的润湿性能以及更低的气体通透性。然而，光学胶并不能取代玻璃或硅微模型，因为后两者可耐受更高的温度和压力。此外，光学胶微流控器件在长期实验中可能出现键合性能退化

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

我们感谢莱斯大学多孔介质过程联盟（美国德克萨斯州休斯顿）提供的经费支持。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
3 mL 鲁尔锁注射器Fischer Scientific14-823-435
10 mL 玻璃注射器Fischer Scientific1482698G
光掩模CAD/Art Services
硅晶圆University Wafer452
丙二醇甲醚醋酸酯 Sigma Aldrich484431-4L
150 mm 玻璃培养皿Carolina Biological Supply#721134
60 mm 塑料培养皿Carolina Biological Supply#741246
掩模对准器EV GroupEVG 620
1 mm 活检打孔器Miltex, Plainsboro, NJ69031-01
工业分配针头CML Supply23 号规格
倒置显微镜OlympusIX-71
等离子体系统Harrick PlasmaPDC-32G等离子清洗仪
聚二甲基硅氧烷 (PDMS)Dow Corning, Midland, MISYLGARD 184
Norland 光学胶 81 (NOA81) 或 (OA)Norland Products Inc.8116光学胶
快干环氧树脂Fisher Scientific4001
载玻片Globe Scientic Inc.1321
SU-8 2015 光刻胶MicroChemSU-8 2015光致抗蚀剂
注射泵Harvard ApparatusFusion 400
玻璃毛细管SGE Analytical Science1154710C
高速相机Vision ResearchV 4.3
聚乙烯管Scientific Commodities Inc.#BB31695-PE/3

参考文献

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