热扫描电导 (TSC) 作为研究和控制导电物理凝胶相行为的一般方法

热可逆 Ionogels
物理胶凝是一个过程, 允许结构的自组装胶分子存在的溶剂分子。由于这种现象的相互作用的非共价键性质 (如氢键、范德华相互作用、色散力、静电力、ππ叠加、等), 这些系统是热可逆的。这种热可逆性, 连同胶的极低浓度和可以被创造的系统的各种各样, 是物理凝胶的一些主要好处在化工部分。由于物理凝胶状态的独特性质, ionogels 的特点是可取的特点, 如易于回收, 长周期寿命, 增强的物理性能 (例如离子电导率), 易于生产, 并降低生产成本。考虑到上述物理凝胶的优点 (已经有广泛的不同应用范围^1,2,3,4), 这些都被认为是用来替代电解质固化和获得 ionogels^5,6,7,8。然而, 经典的电导是不敏感和准确的, 足以跟踪这样的动态变化的系统。因此, 它无法检测凝胶基质中离子的相变和增强动力学⁹。这种不敏感的原因是温度稳定所需要的时间, 在此期间, 在开始测量之前, 样品的动态变化正在进行。此外, 测量的温度的数量是有限的顺序, 而不是显着延长实验时间。因此, 为了充分准确地刻画 ionogels, 需要一种新的方法, 它可以跟踪性能的动态变化作为温度的函数, 并能实时记录数据。进行凝胶过程的方式决定了所创建的 ionogel 的性质。在冷却阶段定义了分子间非共价键相互作用;通过改变凝胶温度和冷却速率, 人们可以强烈地影响这些相互作用。因此, 当凝胶发生时, 在冷却过程中测量系统是极其重要的。经典的方法, 这是不可能的, 因为温度稳定时间的测量, 和快速冷却率所需的成功凝胶。然而, 用热扫描电导方法这项任务是非常简单的, 提供准确和可重现的结果, 并允许研究不同的热变化动力学的影响应用于样品的样品属性¹⁰. 因此, 具有目标属性的 ionogels 可以同时进行研究和制造。

热扫描电导 (TSC)
热扫描电导应该提供一个可重现的, 准确的, 快速的反应实验方法的动态变化和热可逆系统的电导率测量, 如 ionogels 基于低分子量胶.然而, 它也可以用于电解质, 离子液体, 和任何其他导电样品, 可以放在测量细胞, 并具有电导率的传感器的测量范围。此外, 该方法除研究应用外, 还成功地用于制造具有显微组织、光学外观或热稳定性等目标性质的 ionogels, 并能准确、简便地实现相变温度。利用 TSC 法进行热处理的动力学和历史, 对物理凝胶系统的一些基本特性进行了全面的控制。此外, 该室还配备了一个摄像机, 以检查样品的状态和记录的变化, 特别是在凝胶和溶解过程中的样品。TSC 方法的另一个优点是它的简单性, 因为该系统可以建立在一个标准的电导, 可编程温度控制器, 气体氮气线的加热/冷却介质, 冰箱, 测量室, 和 PC,可以在大多数实验室中找到。

TSC 实验场
热扫描电导实验装置可以建立在几乎每个实验室, 成本相对较低。作为回报, 你得到一个准确的, 可重现的, 快速的方法来测量液体和半固态导电样品在不同的外部条件。在我们的实验室中建立的 TSC 实验装置的详细方案在图 1中给出。

图 1: 测量站点的框图.热扫描电导方法的工作实验装置组成。请单击此处查看此图的较大版本.

对于温度的变化, 采用自制的温度控制器, 可采用可编程的温度控制器, 可以用定义的变化率线性改变温度。对于热隔离, 已经建立了一个特殊的腔室。使用隔离室的目的是尽量减少样品中的温度水平梯度, 并保证快速冷却速率。该室由一个直径为40毫米的玻璃圆筒和300毫米的长度组成。在底部, 气体氮气进口加热器位于, 入口的末端装备了压均匀地传播热或冷气体。这也是温度传感器 PT100 的地方在可变温度控制器 (职训局) 位于。样品的温度由位于电导传感器中的温度传感器独立记录。此外, 该室还配备了一个摄像机, 以检查样品的状态和记录的变化, 特别是在凝胶和溶解过程中的样品。采用 250 L 高压贮罐中液氮蒸发所获得的气态氮作为加热和冷却介质。在氮气线的工作压力设置为6条, 并减少到2酒吧在测量现场。这样的设置允许在4和28升/分钟之间的流量取得没有任何干扰, 这使得冷却率为10° c/分钟。为了降低氮气的初始温度, 采用了外部制冷机, 降低了温度为10° c。这使得从室温开始的温度变化具有良好的线性度。在快速冷却期间, 氮气的温度降低到-15 ° c, 以协助高冷却率。由于低温, 必须使用气态氮, 而不是干燥的空气, 以避免结冰的冰箱。

样品入了 9 毫米内径和长度 58 毫米的小瓶 , 由聚丙烯制成 , 并且装备了螺丝盖帽 , 有橡胶圆环为严密的关闭。小瓶可以使用由120° c。(请参见图 2)。

图 2: 聚丙烯小瓶的图片及其在电导率传感器上的安装.(1) 聚丙烯小瓶, (2) 带橡胶圈的螺丝盖, 2a-安装在导电性传感器上的螺钉盖, (3) 装有电导传感器的小瓶, 用聚四氟乙烯胶带固定的螺钉盖。请单击此处查看此图的较大版本.

1. TSC 测量试验场的制备

1. 为了测量 TSC 方法的全部特性, 使用具有四电极电池的商用电导 (或者两个电极电池可以用于低电导率) 和温度传感器。将其连接至 PC, 并记录样品的导电性和温度 (4%% 甲基-46-o--基)-α-d-喃在基溴-TEABr 中的 1 M 摩尔浓度-Glyc 用于研究案例, 请参阅3款用于离子凝胶样品的制备) 以及计算机时间。
2. 对于自动读数, 使用制造商提供的软件与电导, 并设置测量模式连续与间隔读数每1秒。
3. 准备氮气线 (用液氮填充高压氮气罐并开始蒸发以获得氮气线中的气态氮), 并将压力设置为2条和所需的流量, 然后降低氮气的初始温度在冰箱的帮助下。
4. 将小瓶上的螺钉帽紧紧地安装在导电传感器上, 并用一条聚四氟乙烯胶带固定 (关键是挥发性样品) (参见图 2)。

2. 电解质溶液的制备

1. 通过混合适量的甘油 (用作溶剂) 和基溴化物 (TEABr) 来制备电解质 (使用水垢对所需浓度的化合物进行相应的称量以进行调查), 用作溶质, 在玻璃瓶在100° c 下紧紧地封闭和加热15分钟。
2. 下一步, 搅拌1分钟的混合物, 再加热100° c 5 分钟, 以确保所有的溶质溶解和混合物是均匀的。
3. 使用这些准备好的电解质溶液进行测量, 并随后准备 ionogels。

3. 低分子量离子凝胶的制备

1. 从电解质溶液中制备 ionogels (见2节), 加入178.6 毫克的低分子量胶至4毫升的1米 TEABr/Glyc 电解质溶液, 以获得 4%% 的离子凝胶样品。
   注: 所用的胶的化学合成在别处被描述了¹¹。
2. 要溶解胶, 将其添加到带有电解液溶液的玻璃瓶中, 并在130° c 处加热20分钟, 以增加搅拌以协助溶解。
3. 在完全溶解胶后, 将混合物加热5分钟以确保样品均匀。
4. 接下来, 在10° c 的干燥冷却块中快速冷却样品, 以确保物理凝胶。在该过程之后, 应获得均匀、透明或不透明的凝胶阶段 (图 3)。
   注: 在第一次凝胶完成后, 样品在高温下转向溶胶相时变成液体, 但回到室温后, 它又转向凝胶相。凝胶溶胶相变所需的温度低于晶体胶溶解所需的温度。通过改变冷却阶段的动力学, 可以影响获得的 ionogel 的物理性能, 如显微组织、光学外观或凝胶溶胶相变温度 (T_gs)。

图 3 :所调查的示例的物理外观.1M TEABr/Glyc 电解质 (a), 4% ionogel 与 1M TEABr/Glyc 电解质在透明阶段 (b), 4% ionogel 与 1M TEABr/Glyc 电解质在不透明阶段 (c)。请单击此处查看此图的较大版本.

4.原位Ionogels 热扫描电导

1. 要准备样品为 TSC 测量, 加热 ionogel 在 T_gs温度之上, 94.85 ° c 在被研究的案件。把它转移到冷聚丙烯小瓶后, 它变成溶胶相。由于溶胶的快速冷却, 凝胶相形成。
2. 将电导传感器 (与瓶子上的螺钉盖) 插入瓶中, 将其推入凝胶中, 拧紧螺钉盖, 并将其固定在聚四氟乙烯胶带上。
3. 执行 TSC 测量并记录电导率、温度和时间, 以准备导电性vs温度、温度vs时间和电导率 v 时间依赖性.在加热冷却循环 (至少2次) 中重复测量在所调查的温度范围 (9.85-99.85 ° c)。
   注意: 请记住 1^st周期用于消除由准备过程引起的样本的所有差异。
4. 以不同的冷却速率 (7 ° c/分钟, 4 ° c/分钟, 和1° c/分钟) 进行测量, 以探讨它是如何影响研究 ionogels 的导电和热性能的。
   注意: 演示如何将 TSC 方法用作获取具有目标属性的 ionogels 的工具, 在本手稿中进行了一系列基于胶1、甘油和 TEABr 的非水 ionogel 的实验.

5. TSC 测量示例

1. 将调查的 ionogel 插入小瓶中, 并在电导率传感器中推进。
2. 执行 1^st加热冷却循环, 以改善电极接触, 并消除 ionogel 组织中的所有缺陷, 将样品放置在瓶子中, 并将其视为在凝胶中包括的划痕、裂纹和气泡。
3. 测量 2^nd和 3^rd加热冷却周期中的电导率和温度, 以调查 ionogel 的性能和系统的重现性。将加热速率设置为2° c/分钟, 冷却速率为7° c/分钟, 凝胶温度为10° c。因此, 获得透明的凝胶相。
4. 执行 4^th和 5^th加热冷却循环, 加热和冷却速率等于2° c/分钟, 凝胶温度等于10° c。因此, 获得了透明和不透明的凝胶阶段的混合物。
5. 执行 6^th和 7^th加热冷却周期, 加热和冷却速率等于2° c/分钟, 凝胶温度等于60° c。因此, 获得一个不透明的, 白色的凝胶阶段。
6. 对记录的数据执行对 1^st派生的分析, 以查看示例之间的差异。
7. 在每个凝胶温度下保持样品20分钟, 以确保凝胶过程完成。

有机离子凝胶构成了一种新型的功能材料, 可以成为高分子凝胶电解质的替代溶液。然而, 为了达到这个目的, 这些凝胶必须被深入研究和理解。凝胶过程的热可逆特性, 以及温度和相位发生的动态变化特性, 需要一种新的实验方法, 使数据的记录和温度的细微变化的检测更改.热扫描电导是唯一的方法, 允许记录的电导率和温度的样品在加热冷却循环, 和线性变化的温度。TSC 方法是第一个能够进行测量在凝胶过程中, 提供了新的细节, 改变性质的 ionogel 样品在此阶段。

图 4:为 [im] HSO 测量的 TSC 加热冷却循环4离子液体.根据 Bielejewski et al合成的 HSO4离子液体的 TSC 加热冷却循环测量。12红点显示了在 [im] HSO4的 ionogel 阶段中浸泡电极后出现的裂纹和气泡产生的不良电极接触效应的影响。橙色点显示了如何通过使用 TSC 方法处理样品来去除不良接触。请单击此处查看此图的较大版本.

图 4显示了由 TSC 方法记录的电导率的典型温度依赖性。第一个加热冷却周期显示了试样显微结构的缺陷, 以及与制造过程中产生的电极的不良电接触, 降低了胶体电解质的性能。这种不利的影响是在聚合物凝胶电解质的情况下的主要问题。然而, 在有机离子凝胶的情况下, 这一问题可以很容易地解决, 通过执行第二个加热冷却周期的设备。在第二次加热过程中记录的电导率的温度依赖性显示电导率的增加, 这表明与电极的接触得到了改善。此外, 通过分析 TSC 曲线, 可以发现一些微妙的异常。这些异常起源于在加热阶段从凝胶到溶胶相的相变, 以及在冷却阶段的溶胶至凝胶相, 以及影响离子流动的其他类型的相变。分析了电导率在温度函数中的第一阶导数, 给出了异常的清晰图。

图 5:1 米 TEABr/Glyc 电解质制成的 4% ionogel 的温度依赖性.在透明凝胶相 (a) 下, 用1米 TEABr/Glyc 电解质制成的 4% ionogel 的温度依赖性。在透明凝胶相 (b) 上为 ionogel 记录的σDC的 1st导数。从透明凝胶相到溶胶相的一个相变的存在导致了单异常的观测结果。请单击此处查看此图的较大版本.

图 6: 4% ionogel 的温度依赖性由 1 M TEABr/Glyc 电解质在两个凝胶相混合.4% ionogel 的温度依赖性由 1 M TEABr/Glyc 电解质在两个凝胶相混合, 透明和不透明一个, (a)。为 ionogel 记录的σDC的 1st导数 (b)。样本中存在两个相变的观测结果的异常。在较低温度下的反常现象起因于从透明凝胶相到溶胶的相变, 而在较高温度下的异常则是由不透明凝胶相到溶胶相的相变的结果。这两个凝胶相 (透明和不透明) 创建的凝胶样品, 由于温和的温度变化率 (4 ° c/分钟) 在冷却期间使用的样品。请单击此处查看此图的较大版本.

图 7: 由1米 TEABr/Glyc 电解质制成的 4% ionogel 的温度依赖性.在不透明的凝胶相 (a) 中, 为 ionogel 记录的σDC的 1st导数, (b) 这里观察到的唯一异常是从不透明凝胶相到溶胶相的一个相变的存在。请单击此处查看此图的较大版本.

图 5-7显示了一系列的 TSC 曲线, 以及为同一 ionogel 样本记录的第一个导数, 但以不同的执行冷却阶段获得。结果表明, 冷却阶段是如何影响所得样品的性能的。此外, 这些数据显示了 TSC 方法的敏感性。图 5 显示了为透明样本记录的 TSC 曲线,图 6为透明和不透明样品的混合物, 以及图 7为白色、不透明的样本。通过对记录的 TSC 数据进行分析, 发现除了离子凝胶相的光学形貌外, 其热性能也发生了变化。对于白色、不透明的凝胶相 (图 7), 热稳定性和 Tgs相变温度高于透明相 (图 5)。在混合透明和不透明相 (图 6) 的情况下, 我们观察到每个阶段的两个 Tgs相变温度特性。

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