热扫描电导 (TSC) 作为研究和控制导电物理凝胶相行为的一般方法

Summary

冷却过程的动力学定义了基于低分子量胶的离子凝胶的性质。这份手稿描述了热扫描电导 (TSC) 的使用, 它得到完全控制的凝胶过程, 连同原位测量样品的温度和电导率。

Abstract

热扫描电导协议是研究基于低分子量胶的离子凝胶的一种新方法。该方法的目的是跟踪 ionogels 的动态变化状态, 并提供更多的信息和细节的微妙变化的导电性能随着温度的增减。此外, 该方法还允许在恒定温度下进行长期 (即天、周) 测量, 以调查系统的稳定性和耐久性以及老化效应。TSC 方法的主要好处在古典电导是能力执行测量在胶凝过程期间, 是不可能的以古典方法由于温度稳定, 通常需要很长时间在个人测量。获得物理凝胶相是一个众所周知的事实, 冷却阶段必须是快速的;此外, 根据冷却速度, 可以实现不同的显微结构。TSC 方法可以进行任何冷却/加热速率, 可由外部温度系统保证。在我们的情况下, 我们可以实现线性温度变化率在0.1 和大约10° c/分钟之间。热扫描电导设计为循环工作, 在加热和冷却阶段之间不断变化。这种方法可以研究热可逆凝胶溶胶相变的重现性。此外, 它允许在同一样本上的不同实验协议的性能, 可以刷新到初始状态 (如果有必要) 不从测量单元中删除。因此, 测量可以更快、更有效地执行, 并且具有更高的重现性和精确性。此外, TSC 方法也可以作为一种工具, 制造 ionogels 的目标性质, 如微观结构, 即时表征导电性能。

Introduction

热可逆 Ionogels
物理胶凝是一个过程, 允许结构的自组装胶分子存在的溶剂分子。由于这种现象的相互作用的非共价键性质 (如氢键、范德华相互作用、色散力、静电力、ππ叠加、等), 这些系统是热可逆的。这种热可逆性, 连同胶的极低浓度和可以被创造的系统的各种各样, 是物理凝胶的一些主要好处在化工部分。由于物理凝胶状态的独特性质, ionogels 的特点是可取的特点, 如易于回收, 长周期寿命, 增强的物理性能 (例如离子电导率), 易于生产, 并降低生产成本。考虑到上述物理凝胶的优点 (已经有广泛的不同应用范围^1,2,3,4), 这些都被认为是用来替代电解质固化和获得 ionogels^5,6,7,8。然而, 经典的电导是不敏感和准确的, 足以跟踪这样的动态变化的系统。因此, 它无法检测凝胶基质中离子的相变和增强动力学⁹。这种不敏感的原因是温度稳定所需要的时间, 在此期间, 在开始测量之前, 样品的动态变化正在进行。此外, 测量的温度的数量是有限的顺序, 而不是显着延长实验时间。因此, 为了充分准确地刻画 ionogels, 需要一种新的方法, 它可以跟踪性能的动态变化作为温度的函数, 并能实时记录数据。进行凝胶过程的方式决定了所创建的 ionogel 的性质。在冷却阶段定义了分子间非共价键相互作用;通过改变凝胶温度和冷却速率, 人们可以强烈地影响这些相互作用。因此, 当凝胶发生时, 在冷却过程中测量系统是极其重要的。经典的方法, 这是不可能的, 因为温度稳定时间的测量, 和快速冷却率所需的成功凝胶。然而, 用热扫描电导方法这项任务是非常简单的, 提供准确和可重现的结果, 并允许研究不同的热变化动力学的影响应用于样品的样品属性¹⁰. 因此, 具有目标属性的 ionogels 可以同时进行研究和制造。

热扫描电导 (TSC)
热扫描电导应该提供一个可重现的, 准确的, 快速的反应实验方法的动态变化和热可逆系统的电导率测量, 如 ionogels 基于低分子量胶.然而, 它也可以用于电解质, 离子液体, 和任何其他导电样品, 可以放在测量细胞, 并具有电导率的传感器的测量范围。此外, 该方法除研究应用外, 还成功地用于制造具有显微组织、光学外观或热稳定性等目标性质的 ionogels, 并能准确、简便地实现相变温度。利用 TSC 法进行热处理的动力学和历史, 对物理凝胶系统的一些基本特性进行了全面的控制。此外, 该室还配备了一个摄像机, 以检查样品的状态和记录的变化, 特别是在凝胶和溶解过程中的样品。TSC 方法的另一个优点是它的简单性, 因为该系统可以建立在一个标准的电导, 可编程温度控制器, 气体氮气线的加热/冷却介质, 冰箱, 测量室, 和 PC,可以在大多数实验室中找到。

TSC 实验场
热扫描电导实验装置可以建立在几乎每个实验室, 成本相对较低。作为回报, 你得到一个准确的, 可重现的, 快速的方法来测量液体和半固态导电样品在不同的外部条件。在我们的实验室中建立的 TSC 实验装置的详细方案在图 1中给出。

图 1: 测量站点的框图.热扫描电导方法的工作实验装置组成。请单击此处查看此图的较大版本.

对于温度的变化, 采用自制的温度控制器, 可采用可编程的温度控制器, 可以用定义的变化率线性改变温度。对于热隔离, 已经建立了一个特殊的腔室。使用隔离室的目的是尽量减少样品中的温度水平梯度, 并保证快速冷却速率。该室由一个直径为40毫米的玻璃圆筒和300毫米的长度组成。在底部, 气体氮气进口加热器位于, 入口的末端装备了压均匀地传播热或冷气体。这也是温度传感器 PT100 的地方在可变温度控制器 (职训局) 位于。样品的温度由位于电导传感器中的温度传感器独立记录。此外, 该室还配备了一个摄像机, 以检查样品的状态和记录的变化, 特别是在凝胶和溶解过程中的样品。采用 250 L 高压贮罐中液氮蒸发所获得的气态氮作为加热和冷却介质。在氮气线的工作压力设置为6条, 并减少到2酒吧在测量现场。这样的设置允许在4和28升/分钟之间的流量取得没有任何干扰, 这使得冷却率为10° c/分钟。为了降低氮气的初始温度, 采用了外部制冷机, 降低了温度为10° c。这使得从室温开始的温度变化具有良好的线性度。在快速冷却期间, 氮气的温度降低到-15 ° c, 以协助高冷却率。由于低温, 必须使用气态氮, 而不是干燥的空气, 以避免结冰的冰箱。

样品入了 9 毫米内径和长度 58 毫米的小瓶 , 由聚丙烯制成 , 并且装备了螺丝盖帽 , 有橡胶圆环为严密的关闭。小瓶可以使用由120° c。(请参见图 2)。

图 2: 聚丙烯小瓶的图片及其在电导率传感器上的安装.(1) 聚丙烯小瓶, (2) 带橡胶圈的螺丝盖, 2a-安装在导电性传感器上的螺钉盖, (3) 装有电导传感器的小瓶, 用聚四氟乙烯胶带固定的螺钉盖。请单击此处查看此图的较大版本.

Protocol

1. TSC 测量试验场的制备

1. 为了测量 TSC 方法的全部特性, 使用具有四电极电池的商用电导 (或者两个电极电池可以用于低电导率) 和温度传感器。将其连接至 PC, 并记录样品的导电性和温度 (4%% 甲基-46-o--基)-α-d-喃在基溴-TEABr 中的 1 M 摩尔浓度-Glyc 用于研究案例, 请参阅3款用于离子凝胶样品的制备) 以及计算机时间。
2. 对于自动读数, 使用制造商提供的软件与电导, 并设置测量模式连续与间隔读数每1秒。
3. 准备氮气线 (用液氮填充高压氮气罐并开始蒸发以获得氮气线中的气态氮), 并将压力设置为2条和所需的流量, 然后降低氮气的初始温度在冰箱的帮助下。
4. 将小瓶上的螺钉帽紧紧地安装在导电传感器上, 并用一条聚四氟乙烯胶带固定 (关键是挥发性样品) (参见图 2)。

2. 电解质溶液的制备

1. 通过混合适量的甘油 (用作溶剂) 和基溴化物 (TEABr) 来制备电解质 (使用水垢对所需浓度的化合物进行相应的称量以进行调查), 用作溶质, 在玻璃瓶在100° c 下紧紧地封闭和加热15分钟。
2. 下一步, 搅拌1分钟的混合物, 再加热100° c 5 分钟, 以确保所有的溶质溶解和混合物是均匀的。
3. 使用这些准备好的电解质溶液进行测量, 并随后准备 ionogels。

3. 低分子量离子凝胶的制备

1. 从电解质溶液中制备 ionogels (见2节), 加入178.6 毫克的低分子量胶至4毫升的1米 TEABr/Glyc 电解质溶液, 以获得 4%% 的离子凝胶样品。
   注: 所用的胶的化学合成在别处被描述了¹¹。
2. 要溶解胶, 将其添加到带有电解液溶液的玻璃瓶中, 并在130° c 处加热20分钟, 以增加搅拌以协助溶解。
3. 在完全溶解胶后, 将混合物加热5分钟以确保样品均匀。
4. 接下来, 在10° c 的干燥冷却块中快速冷却样品, 以确保物理凝胶。在该过程之后, 应获得均匀、透明或不透明的凝胶阶段 (图 3)。
   注: 在第一次凝胶完成后, 样品在高温下转向溶胶相时变成液体, 但回到室温后, 它又转向凝胶相。凝胶溶胶相变所需的温度低于晶体胶溶解所需的温度。通过改变冷却阶段的动力学, 可以影响获得的 ionogel 的物理性能, 如显微组织、光学外观或凝胶溶胶相变温度 (T_gs)。

图 3 :所调查的示例的物理外观.1M TEABr/Glyc 电解质 (a), 4% ionogel 与 1M TEABr/Glyc 电解质在透明阶段 (b), 4% ionogel 与 1M TEABr/Glyc 电解质在不透明阶段 (c)。请单击此处查看此图的较大版本.

4.原位Ionogels 热扫描电导

1. 要准备样品为 TSC 测量, 加热 ionogel 在 T_gs温度之上, 94.85 ° c 在被研究的案件。把它转移到冷聚丙烯小瓶后, 它变成溶胶相。由于溶胶的快速冷却, 凝胶相形成。
2. 将电导传感器 (与瓶子上的螺钉盖) 插入瓶中, 将其推入凝胶中, 拧紧螺钉盖, 并将其固定在聚四氟乙烯胶带上。
3. 执行 TSC 测量并记录电导率、温度和时间, 以准备导电性vs温度、温度vs时间和电导率 v 时间依赖性.在加热冷却循环 (至少2次) 中重复测量在所调查的温度范围 (9.85-99.85 ° c)。
   注意: 请记住 1^st周期用于消除由准备过程引起的样本的所有差异。
4. 以不同的冷却速率 (7 ° c/分钟, 4 ° c/分钟, 和1° c/分钟) 进行测量, 以探讨它是如何影响研究 ionogels 的导电和热性能的。
   注意: 演示如何将 TSC 方法用作获取具有目标属性的 ionogels 的工具, 在本手稿中进行了一系列基于胶1、甘油和 TEABr 的非水 ionogel 的实验.

5. TSC 测量示例

1. 将调查的 ionogel 插入小瓶中, 并在电导率传感器中推进。
2. 执行 1^st加热冷却循环, 以改善电极接触, 并消除 ionogel 组织中的所有缺陷, 将样品放置在瓶子中, 并将其视为在凝胶中包括的划痕、裂纹和气泡。
3. 测量 2^nd和 3^rd加热冷却周期中的电导率和温度, 以调查 ionogel 的性能和系统的重现性。将加热速率设置为2° c/分钟, 冷却速率为7° c/分钟, 凝胶温度为10° c。因此, 获得透明的凝胶相。
4. 执行 4^th和 5^th加热冷却循环, 加热和冷却速率等于2° c/分钟, 凝胶温度等于10° c。因此, 获得了透明和不透明的凝胶阶段的混合物。
5. 执行 6^th和 7^th加热冷却周期, 加热和冷却速率等于2° c/分钟, 凝胶温度等于60° c。因此, 获得一个不透明的, 白色的凝胶阶段。
6. 对记录的数据执行对 1^st派生的分析, 以查看示例之间的差异。
7. 在每个凝胶温度下保持样品20分钟, 以确保凝胶过程完成。

Results

有机离子凝胶构成了一种新型的功能材料, 可以成为高分子凝胶电解质的替代溶液。然而, 为了达到这个目的, 这些凝胶必须被深入研究和理解。凝胶过程的热可逆特性, 以及温度和相位发生的动态变化特性, 需要一种新的实验方法, 使数据的记录和温度的细微变化的检测更改.热扫描电导是唯一的方法, 允许记录的电导率和温度的样品在加热冷却循环, 和线性变化的温度。TSC 方法是第一个能够进行测量在凝胶过程中, 提供了新的细节, 改变性质的 ionogel 样品在此阶段。

图 4:为 [im] HSO 测量的 TSC 加热冷却循环₄

Discussion

热扫描电导是一种新的实验方法, 它被证明是一种有效和有效的方法来调查动态变化的系统, 如 ionogels 的基础上低分子量胶, 电解质, 或离子液体。然而, 它的适用性不仅限于 ionogels。TSC 方法可以很容易地与其他类型的导电软物质系统, 如水凝胶, 乳液, 药膏, 或任何其他电荷含有的载体, 电导传感器可以插入。该方法的局限性在于它依赖于电导率传感器本身, 以及它可以使用的样本类型, 但是该协议可以与任何其他类型的电导率单元一起使用, 从而拓宽了该方法的适用性。物理凝胶。由于 TSC 法中有加热冷却循环的连续工作流, 因此可以研究基板的不同物理性质的影响,例如, 溶液的初始粘度, 以检验其对其性能的影响。建立系统, 如凝胶相的刚度。由于 TSC 法被证明是非常敏感的相变转换固体样的液体状态, 高刚度的凝胶将导致更大的异常观察在较高的相变温度。

要获取有关所调查系统的所有详细信息, 必须对热冷却循环中记录的数据进行 1^st导数的分析, 以确定研究系统中的不同阶段的存在, t_gs和 t_sg...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
SevenCompact S230 电导率仪	InLab 710 电极	勒-托利多
自制 VTC
LabX PH 3.2 软件	用于数据采集的	梅特勒-托利多
乙基溴化铵	Sigma-Aldrich	140023
甘油	Sigma-Aldrich	G5516
甲基-4,6-O-（对硝基亚苄基）-a-D-吡喃葡萄糖			Gronwald， O.， Shinkai， S.， J. chem. Soc.， Perkin Trans. 2 1933-1937 （2001） 合成。
[im]HSO4			synthezeid 由布阿里西纳大学化学学院 Mohammad Ali Zolfigol 教授 Bu-Ali Sina University Hamedan， I.R.Iran  根据 Bielejewski， M.， Ghorbani， M.， Zolfigol， M.， Tritt-Goc， J.， Noura， S.， Narimani， M.， Oftadeh， M. RSC Adv. 6， 108896-108907 （2016）。
聚丙烯西林瓶	Paradox Company， 克拉科夫， 波兰	PTC 088	www.insectnet.eu