热扫描电导法（TSC）作为研究和调控导电物理凝胶相行为的通用方法

摘要

冷却过程的动力学决定了基于低分子量凝胶剂的离子凝胶的性质。本文描述了热扫描电导法（TSC）的应用，该方法可对凝胶过程实现完全控制，并结合 原位 样品的温度和电导率测量。

摘要

热扫描电导法是一种研究基于低分子量凝胶剂的离子凝胶的新方法。该方法旨在追踪离子凝胶动态变化的状态，提供关于电导性能随温度升高或降低而发生细微变化的更多信息和细节。此外，该方法还可用于长期即 数天、数周）在恒定温度下进行测量，以研究体系的稳定性、耐久性及老化效应。与经典电导法相比，热扫描电导法（TSC）的主要优势在于能够在凝胶化过程中进行测量，而经典方法由于需要长时间的温度平衡，无法实现这一点。众所周知，要获得物理凝胶相，冷却过程必须快速；此外，不同的冷却速率可导致不同的微观结构。TSC方法可在外部温控系统所能保证的任意升/降温速率下进行，在本实验条件下，线性温度变化速率可在0.1至约10 °C/min范围内实现。热扫描电导法设计为循环运行，持续在加热与冷却阶段之间切换。该方式可研究热可逆凝胶-溶胶相变的重复性，同时允许对同一样品执行不同的实验方案，并可在无需将样品移出测量池的情况下将其恢复至初始状态（如需要）。因此，测量过程更加快速、高效，且具有更高的重复性与准确性。此外，TSC方法还可作为制备具有目标性能（如特定微观结构）离子凝胶的工具，并可即时表征其导电性能。

引言

热响应可逆离子凝胶
物理凝胶化是一种在溶剂分子存在下，通过自组装凝胶因子分子构建结构的过程。由于该现象所依赖的相互作用具有非共价特性（例如 氢键，范德华相互作用，色散力，静电作用力，π-π 堆积 等），这些体系具有热可逆性。这种热可逆性，加上凝胶剂的极低浓度以及可构建体系的广泛多样性，是物理凝胶相较于化学凝胶的主要优势之一。得益于物理凝胶状态的独特性质，离子凝胶具有易于回收、循环寿命长、物理性能增强等理想特性（例如 离子电导率）、易于生产以及降低生产成本。考虑到上述物理凝胶的优点（这些凝胶已具有广泛的应用范围^1,2,3,4），这些被认为可作为电解质固化的替代方法，并用于制备离子凝胶^5,6,7,8然而，传统的电导率法对于追踪此类动态变化的系统而言，灵敏度和准确性均不足，因此无法检测凝胶基质中离子的相变及增强的动力学行为⁹造成这种不敏感性的原因是温度稳定所需的时间，在此期间样品性质已发生动态变化，而测量尚未开始。此外，为了不显著延长实验时间，所测温度点的数量也受到限制。因此，为了全面而准确地表征离子凝胶，亟需一种新方法，能够实时连续记录样品性质随温度变化的动态过程。凝胶过程的实施方式决定了所形成离子凝胶的性质。分子间非共价相互作用在冷却阶段即已确立；通过改变凝胶化温度和冷却速率，可显著影响这些相互作用。因此，在冷却过程中——即凝胶化发生时——对体系进行测量极为重要。然而，传统的测量方法由于需要温度稳定时间，且凝胶过程本身要求较快的冷却速率，因而无法实现该目标。相比之下，热扫描电导法使这一任务变得极为简便，可提供准确且可重复的结果，并能够研究施加于样品的不同热变化动力学对样品性质的影响。¹⁰因此，可同时研究和制备具有目标性能的离子凝胶。

热扫描电导法（TSC）
热扫描电导法旨在为动态变化且具有热可逆性的体系（如基于低分子量凝胶因子的离子凝胶）提供一种可重复、准确且响应迅速的电导率测量实验方法。然而，该方法也可用于电解质、离子液体以及任何可置于测量池中且电导率处于传感器测量范围内的导电样品。此外，除了科研应用外，该方法已成功用于精确且便捷地制备具有目标特性的离子凝胶，例如特定的微观结构、光学外观、热稳定性以及相变温度。根据采用TSC方法进行热处理的动力学过程和历史条件，我们能够全面调控物理凝胶体系的一些基本性质。此外，测量腔室配备了视频摄像机，可用于观察样品状态，并在凝胶化和溶解过程中记录样品的变化。TSC方法的另一优势在于其简便性：该系统可由常规电导仪、可编程温度控制器、氮气管路（作为加热/冷却介质）、冰箱、测量腔室以及计算机组成，这些设备在大多数实验室中均可找到。

热扫描电导法实验装置
热扫描电导法实验装置几乎可在任何实验室中以相对较低的成本搭建。作为回报，研究者可获得一种准确、可重复且快速的方法，用于在不同外部条件下测量液体和半固体导电样品。我们实验室搭建的热扫描电导法实验装置的详细示意图见图1。

图 1：测量装置的方框图。 构成热扫描电导法实验装置的各个组件。请点击此处查看此图的放大版本。

对于温度变化，使用了一个自制的温度控制器，但也可使用任何类型的可编程温度控制器，只要其能够以设定的变化速率线性地改变温度即可。为了实现热隔离，专门设计了一个隔离腔室。使用隔离腔室的目的是最小化样品内的水平温度梯度，并确保快速的冷却速率。该腔室由一个内径为40 mm、长度为300 mm的玻璃圆筒构成。在底部，安装有加热器及气态氮气入口，入口末端配有扩散器，用于均匀分散热气或冷气。此处也是可变温度控制器（VTC）的PT100温度传感器所在位置。样品的温度还通过电导率传感器内部的温度传感器独立记录。此外，腔室内还配备了一台摄像机，用于观察样品状态，并在凝胶化和溶解过程中特别记录样品的变化。所用的气态氮气由250 L高压罐中液氮蒸发获得，作为加热和冷却介质。氮气管路的工作压力设定为6 bar，并在测量点处降至2 bar。该设置可在无干扰的情况下实现4至28 L/min的流量，从而达到10 °C/min的冷却速率。为了降低氮气的初始温度，使用了外部制冷机，使气体温度降低至10 °C。这使得从室温开始即可实现良好的温度变化线性度。在快速冷却过程中，氮气温度进一步降至-15 °C，以支持更高的冷却速率。必须使用气态氮气而非干燥空气，以避免在低温下导致制冷机结冰。

将样品放入内径为9 mm、长度为58 mm的聚丙烯小瓶中，小瓶配有带橡胶圈的螺旋盖，以确保密封。该小瓶可耐受最高120 °C的温度。（见图2）。

图2：聚丙烯小瓶及其在电导率传感器上的安装示意图。 （1）聚丙烯小瓶，（2）带橡胶圈的螺帽，2a — 安装在电导率传感器上的螺帽，（3）装有电导率传感器的小瓶，螺帽用聚四氟乙烯胶带密封固定。 请点击此处查看该图的放大版本。

方案

1. TSC测量实验位点的准备

1. 为测量TSC方法的完整特性，使用配备四电极电导池的商用导电仪（对于低电导率样品，也可使用双电极电导池）以及温度传感器。将其连接至计算机，并记录样品的电导率和温度（研究案例中使用的样品为4% wt%的甲基-4,6-O-(对硝基亚苄基)-α-D-吡喃葡萄糖苷溶于1 M四乙基溴化铵（TEABr）的甘油（Glyc）溶液，离子凝胶样品的制备方法见第3段），同时记录计算机时间。
2. 为实现自动读数，使用导电仪制造商提供的配套软件，并将测量模式设置为连续测量，每1秒记录一次数据。
3. 准备氮气管线（将高压氮气罐充入液氮并开始蒸发，以在氮气管线中获得气态氮气），将压力设定为2 bar并调节所需流量，然后借助制冷机降低氮气的初始温度。
4. 将样品瓶的螺口盖紧密安装在电导传感器上，并用一段聚四氟乙烯（PTFE）胶带固定（对于易挥发样品至关重要）（见图2）。

2. 电解质溶液的制备

1. 通过将适量的甘油（作为溶剂）与溴化四乙基铵（TEABr）（作为溶质）混合来配制电解质溶液；根据所需浓度使用天平准确称取相应质量的化合物，置于密闭玻璃小瓶中，在100 °C下加热15分钟。
2. 随后，将混合物搅拌1分钟，并再次在100 °C下加热5分钟，以确保所有溶质完全溶解且混合物均匀。
3. 使用所制备的电解质溶液进行测量，之后用于离子凝胶的制备。

3. 低分子量离子凝胶的制备

1. 通过将178.6 mg低分子量凝胶剂加入4 mL 1 M TEABr/Glyc电解质溶液中，制备离子凝胶（见第2节），以获得4% wt%的离子凝胶样品。
   注意：所用凝胶剂的化学合成方法已在其他文献中描述¹¹。
2. 为溶解凝胶剂，将其加入含有电解质溶液的玻璃小瓶中，并在130 °C下加热20分钟，同时额外搅拌以促进溶解。
3. 待凝胶剂完全溶解后，继续将混合物加热5分钟，以确保样品均匀。
4. 随后，将样品迅速置于10 °C的干式冷却块中冷却，以确保发生物理凝胶化。操作完成后，应得到均匀、透明或不透明的凝胶相（图3）。
   注意：完成首次凝胶化后，样品在高温下转变为溶胶相而呈液态，但当恢复至室温时会再次转变为凝胶相。凝胶-溶胶相变所需的温度低于晶态凝胶剂完全溶解所需的温度。通过改变冷却阶段的动力学过程，可以调控所获得离子凝胶的物理性质，如微观结构、光学外观或凝胶-溶胶相变温度（T_gs）。

图3：所研究样品的物理形貌。 1M TEABr/Glyc电解质（a），透明相态下含1M TEABr/Glyc电解质的4%离子凝胶（b），不透明相态下含1M TEABr/Glyc电解质的4%离子凝胶（c）。 请点击此处查看该图的放大版本。

4. 原位 离子凝胶的热扫描电导测定法

1. 为进行TSC测量准备样品，需将离子凝胶加热至T以上_gs 温度 94.85 °C 在所研究的情况下，当溶液转变为溶胶相后，立即将其转移至预冷的聚丙烯小管中。由于溶胶快速冷却，形成凝胶相。
2. 将电导率传感器（带有小瓶螺帽）插入凝胶中，旋紧螺帽，并用聚四氟乙烯胶带固定。
3. 进行总溶解固体（TSC）测量，并记录电导率、温度和时间，以制备电导率数据 与 温度，温度 与 时间与电导率 vs 时间依赖性。在所研究的温度范围（9.85 - 99.85 °C在加热-冷却循环中（至少2次）。
   注意：记住第1条^st 采用该循环以消除样品在制备过程中产生的所有差异。
4. 以不同的冷却速率进行测量（7 °C/分钟 4 °C/分钟，以及 1 °C/min（在所研究的案例中）以探究其对所研究离子凝胶导电和热性能的影响。
   注意： 为展示TSC方法如何作为获得具有目标性能离子凝胶的工具，本文进行并报道了一系列基于凝胶剂1、甘油和TEABr的非水离子凝胶实验。

5. TSC 测量示例

1. 将待测离子凝胶放入样品瓶中，并插入电导率传感器。
2. 执行第1步^st 通过加热-冷却循环改善电极接触，并消除因将样品置入小瓶过程中产生的离子凝胶微观结构缺陷，这些缺陷表现为凝胶中的划痕、裂纹和夹杂的气泡。
3. 测量2分钟内的电导率和温度随时间的变化^nd 和 3^rd 加热-冷却循环以研究离子凝胶的性能及系统的可重复性。将加热速率设定为 2 °C/分钟和冷却速率至 7 °C/分钟，凝胶化温度至 10 °C因此，得到透明的凝胶相。
4. 执行第4步^th 和 5^th 加热-冷却循环，加热和冷却速率相等 2 °C/分钟，凝胶化温度等于 10 °C因此，得到透明凝胶相和不透明凝胶相的混合物。
5. 执行第6步^th 和 7^th 加热-冷却循环，加热和冷却速率相等 2 °C/分钟，且凝胶化温度等于 60 °C因此，得到一种不透明的白色凝胶相。
6. 执行对 1 的分析^st 用于记录数据的衍生物，以观察样本间的差异。
7. 在每个凝胶化温度下保持样品20分钟，以确保凝胶化过程完成。

结果

有机离子凝胶是一类新型功能材料，有望成为聚合物凝胶电解质的替代方案。然而，要实现这一目标，必须对这些凝胶进行深入研究和全面理解。由于凝胶化过程具有热可逆性，且温度与相态变化具有动态特性，因此需要一种新的实验方法，以实现数据记录并检测温度变化过程中的细微变化。热扫描电导法是唯一能够在升降温循环过程中同步记录样品电导率和温度，并实现温度线性变化的方法。TSC 方法是首个能够在凝胶化过程中进行测量的方法，可提供离子凝胶样品在此阶段性质变化的新细节。

图4： 对离子...

讨论

热扫描电导法是一种新的实验方法，已被证明是研究动态变化系统的高效且有效的方式，例如基于低分子量凝胶剂、电解质或离子液体的离子凝胶。然而，该方法的应用并不局限于离子凝胶。TSC 方法可轻松应用于其他类型的导电软物质体系，如水凝胶、乳液、乳膏，或任何可插入电导传感器并含有电荷载流子的体系。该方法的局限性在于其对电导传感器本身的依赖性以及可处理样品类型的限制，但该方案可与任何其他类型的电导池联用，从而将该方法的应用范围扩展至导电物理凝胶之外。由于 TSC 方法具有连续的升降温循环工作流程，因此可以研究底物不同物理性质的影响，例如溶液的初始黏度，以考察其对所形成体系性质（如凝胶相的刚度）的影响。由于 TSC 方法对相变过程极为敏感，能够检测类似固体的样品向液态的转变，因此凝胶的刚度越高，在更高的相变温度下观察到的异常信号也越大。

要全面了解所研究的系统，必须对1进行分析^st 通过加热-冷却循环中记录数据的导数分析，确定所研究系统中不同相的存在，T_gs 和 T_sg 相变温度、导电性能的稳定性和可重复性

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
SevenCompact S230 电导率仪	Mettler-Toledo		配备 InLab 710 传感器
自制 VTC
LabX PH 3.2 软件	Mettler-Toledo		用于数据采集的软件
溴化四乙基铵	Sigma-Aldrich	140023
甘油	Sigma-Aldrich	G5516
甲基-4,6-O-(对硝基亚苄基)-α-D-吡喃葡萄糖			根据 Gronwald O., Shinkai S.，《化学学会志，第二部分：珀金通讯》，1933–1937 (2001) 中的方法合成
[im]HSO4			由伊朗伊斯兰共和国哈马丹布-阿里·西纳大学化学学院 Mohammad Ali Zolfigol 教授课题组合成，合成方法见 Bielejewski M., Ghorbani M., Zolfigol M., Tritt-Goc J., Noura S., Narimani M., Oftadeh M.，《RSC 进展》，6, 108896–108907 (2016) Bu-Ali Sina University Hamedan, I.R.Iran
聚丙烯小瓶	Paradox 公司，波兰克拉科夫	PTC 088	www.insectnet.eu