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电化学阻抗谱作为电化学速率常数估算的工具

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DOI：

10.3791/56611

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2018年10月10日

 , 
1Factulty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

本文内容

摘要

利用在溶液中发生可逆氧化或还原反应的物质的电化学阻抗谱（EIS），测定其氧化或还原反应的速率常数。

摘要

采用电化学阻抗谱（EIS）结合循环伏安法（CV）对有机电活性化合物进行深入表征。对于快速可逆的电化学过程，电流主要受扩散速率控制，而扩散是整个过程中最慢且起限制作用的步骤。EIS 是一种强大的技术，能够分别分析具有不同交流频率响应的电荷转移步骤。本方法的优势在于可提取电荷转移电阻值，该参数用于表征电极-溶液界面电荷交换的速率。该技术的应用范围广泛，涵盖从生物化学到有机电子学的多个领域。在本研究中，我们介绍了一种用于光电应用的有机化合物分析方法。

引言

电活性化合物的氧化还原速率是表征其发生氧化或还原过程能力的重要参数，可用于预测其在强氧化剂或还原剂存在下或外加电位作用下的行为。然而，大多数电化学技术仅能对氧化还原过程的动力学进行定性描述。在用于氧化还原活性化合物的各种电化学技术中，循环伏安法（CV）是对多种可溶性物种进行快速且充分电化学表征的最常用方法1,2,3。CV 技术具有广泛的应用，例如，能级估算4,5,6、结合光谱学进行载流子分析7,8,9,10，直至表面修饰研究11,12,13。与所有方法一样，CV 并非完美，为了提高其适用性和结果质量，将其与其他光谱技术联用至关重要。我们此前已报道过若干采用电化学阻抗谱（EIS）技术的研究工作14,15,16，但在本研究中，旨在逐步展示如何利用 EIS 技术增强 CV 的分析能力。

电化学阻抗谱（EIS）输出信号包含两个参数：阻抗的实部和虚部，二者均为频率的函数17,18,19,20。该技术可用于估算多个与电极-溶液界面电荷传递相关的参数：双电层电容、溶液电阻、电荷转移电阻、扩散阻抗，以及其他与被研究体系相关的参数。其中，电荷转移电阻受到广泛关注，因为该参数与氧化还原反应速率常数直接相关。尽管氧化和还原速率常数通常在溶液中测定，但它们通常可用于表征化合物进行电荷交换的能力。EIS被认为是一种先进的电化学技术，需要深入的数学理解。其基本原理在现代电化学文献中已有详细描述17,18,19,20,21,22,23。

方案

1. 电化学实验的基本准备

  1. 配制 4 mL 工作液，其中含有 0.1 mol∙L⁻¹ 的试剂−1 布4NBF4 和 0.001 mol∙L−1 通过将计算量的固体粉末加入到小容器或试管中的4 mL二氯甲烷中，研究有机化合物。使用2,8-双(3,7-二丁基-10H-吩噁嗪-10-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧化物（摩尔质量802 g∙mol⁻¹）−1），称取该化合物3.208 mg与0.1645 g Bu4NBF4.
  2. 使用移液器将2 mL溶液加入3 mL电化学池中。剩余的溶液将用于后续的阻抗测量及结果重复。
  3. 使用浸有数滴氧化铝抛光液的抛光布，对直径为1 mm的铂工作圆盘电极（WE）抛光30秒。将固定在静止支撑物上的布片擦拭电极的平面表面，例如 通过施加适度压力将培养皿盖紧。
  4. 用蒸馏水冲洗电极三次，以去除氧化铝颗粒。
  5. 将对电极（CE，铂丝）在丁烷燃烧器火焰中退火。将铂丝小心放入火焰中，时间少于1秒，当铂丝开始变红时立即迅速取出，以避免熔化。
    注意：对电极的表面积没有明确规定，但必须远大于工作电极的表面积。在此情况下，工作电极界面的阻抗将对整个系统的总阻抗起主导作用，从而可忽略对电极阻抗的影响。
    1. 将参考电极（RE，银丝）以相同方式在丁烷燃烧器火焰中退火。
  6. 将三个电极（工作电极、对电极和参比电极）放入电解池中，避免相互接触，并分别连接至标记为 WE、CE 和 RE 的恒电位仪对应电缆。插入与氩气瓶相连的气体导入管，用于后续脱气处理。
  7. 打开气体阀门，向溶液中通入氩气鼓泡20分钟以除去溶液中的氧气，测量前关闭气体阀门。

2. 循环伏安法（CVA）的初步表征

  1. 在电位范围为 −2.0 V 至 +2.0 V、扫描速率为 100 mV∙s−1 的条件下，记录工作溶液的循环伏安图（CVA）。
    1. 在恒电位仪软件中启动 循环伏安法 程序。
    2. 选择 0.0 V 作为初始电位值，−2.0 V 作为最小电位，+2.0 V 作为最大扫描电位，100 mV∙s−1 作为扫描速率。其他参数可选。
    3. 点击 开始 按钮。
      注：典型的伏安图如 图1 所示。
  2. 根据所获得的循环伏安图（CVA）确定电位值。记录正电流最大值（阳极峰）和负电流最大值（阴极峰）出现时的电位值，并计算其平均值。
  3. 用药匙向工作溶液中加入 10 mg 二茂铁，并通入氩气除氧 5 分钟。此步骤有助于充分混合并完全溶解所加入的二茂铁。
    注：二茂铁的用量无需精确。然而，若加入量少于 1 mg 或多于 20 mg，将不利于平衡电位的估算。
  4. 在电位范围为 −1.0 V 至 +1.0 V、扫描速率为 100 mV∙s−1 的条件下，记录工作溶液的循环伏安图（CVA）。此时将出现一个微小的、可逆的二茂铁氧化还原峰，如 图1 所示。
  5. 根据所获得的循环伏安图（CVA）确定二茂铁可逆氧化的电位值。记录正电流最大值（阳极峰）和负电流最大值（阴极峰）出现时的电位值，并计算其平均值。
  6. 将另一份在步骤 1.1 中配制的溶液注入电解池中，并重复步骤 1.2–1.7 所述操作以清洗电极。

3. 阻抗谱的记录

注意：软件中设置的示例如下所示 图2；也可使用其他软件或设备，但不同软件中的设置方式可能有所差异，尽管基本原理相同。以阶梯模式使用电化学阻抗谱（EIS）， 即 恒电位谱自动依次记录。

  1. 在软件中，选择一个覆盖CVA中可逆峰的0.2 V电位范围。示例：在CV中检测到一个位于0.7 V的可逆氧化峰，则CV的电位范围应设置为从0.6 V到0.8 V。光谱将以0.01 V的增量进行记录。 即 在 0.61 V、0.62 V 等电位下
  2. 在建议的以下条件下注册EIS自动测量程序。
    1. 输入以下参数：初始电位 0.6 V；终止电位 0.8 V；电位增量：0.01 V；频率范围：10 kHz 至 100 Hz；对数尺度下的频率点数：20；谱图间等待时间：5 s；交流电压幅值：10 mV；每个频率最少测量次数：2 次。
    2. 点击按钮 开始.
      注意：在此情况下，将获得 21 组谱图，每组包含 41 个频率点。典型的自动记录谱图集合如下所示 图3.

4. 阻抗谱分析

  1. 启动程序 EIS spectrum analyser。
  2. 通过选择 文件 | 打开 来下载谱图。
  3. 在右上方的子窗口中，通过鼠标左右键单击，从上下文菜单中选择串联或并联连接以及必要的元件来构建等效电路（EEC）：C 表示电容，R 表示电阻，W 表示瓦尔堡元件。从最简单的电路开始（图 5c）。
  4. 通过鼠标左键单击表格单元格并输入数值，设定各参数的初始最小值和最大值：C1 — 从 1×10-7 到 1×10-8，R1 — 从 2000 到 100，R2 — 从 1000 到 100，Aw — 从 50000 到 10000。
  5. 选择 模型 | 拟合 来拟合模型。重复此过程数次（通常约 5 次），直至计算出的参数值不再变化。参数值将显示在左上方子窗口的表格中。
  6. 检查表格最后一列中显示的参数误差。若某参数的误差超过 100%，则表明该参数在电路中非必需，此时应尝试另一种等效电路。
    注意：若试图使用更复杂的电路（图 5a）去拟合对应于简单电路（图 5c）的实验谱图，则额外引入的非必要参数 W 和 R3 的误差将显著偏高。
  7. 检查右下方子窗口中显示的 r2(parametric) 和 r2(amplitude) 值。若其超过 1×10−2 的限值，则应使用另一种等效电路（EEC）（图 5）重复步骤 4.2–4.5。
  8. 对所有记录的谱图重复步骤 4.1–4.7。
  9. 对每一条分析过的谱图，记录下计算得到的电荷转移电阻值以及该谱图对应记录时的电位。

5. 氧化还原速率常数的计算

  1. 输入估算的电荷转移电阻倒数随电位变化的数值。可逆过程的电荷转移电阻倒数随电位变化的典型图示见图6。
    1. 打开一个空白的电子表格软件工作表。
    2. 在A列和B列中手动输入电位值及其对应的电荷转移电阻倒数值。
    3. 选中A1:B21区域，通过任务菜单中鼠标点击选择插入 | 图表 | 散点图。
  2. 在同一张图上绘制根据公式（1）计算得到的理论函数值。使用以下常数： F = 96485 C∙mol−1，c0 = 0.01 mol∙L−1，z = 1，R = 8.314 J∙mol−1∙K−1，α = 0.5，T — 环境温度。使用先前估算的E0值（3.1）。
    电化学反应速率方程；公式图示；动力学研究；反应建模 (1)
    电化学方程 θ=e^(zF/RT(E-Eo))，电极电位公式 (2)
    其中 Rct−1 为归一化到表面积的电荷转移电阻的倒数；z 为单步反应中转移的电子数（设定为1）；F 为法拉第常数；c0 为被研究化合物的浓度；α 为电荷转移系数（设定为0.5）；E 为电极电位；引入参数 θ 以简化最终的 E 与 Rct 关系式。
    1. 在同一工作表中将第一列数值（电位值）复制到D列。
    2. 将上述列出的常数 F、c0、z、R、α、T、E0、k0 输入至C1:C8单元格中。使用 E0 = 0，k0 = 1×10−5。
    3. 在E1单元格中输入公式（2）以计算θ：=EXP($C$1*$C$3/($C$4*$C$6)*(D1-$C$7))。
    4. 选中E1，点击复制，再选中E2:E21区域并点击粘贴，将公式复制到E2:E21单元格。
    5. 在F1单元格中输入公式（1）：= $C$8*$C$1^2*$C$3^2/($C$4*$C$6)*$C$2*E1^(1-$C$5)/(1+E1)。
    6. 选中F1，点击复制，再选中F2:F21区域并点击粘贴，将公式复制到F2:F21单元格。
    7. 左键单击第5.1步生成的图表，选择选择数据，然后点击添加，通过指定x轴范围为D1:D21、y轴范围为F1:F21来添加新的数据集。
      注：实验数据与模拟数据的两条曲线将自动以不同颜色显示在同一坐标图上。
  3. 通过调整平衡电位（E0）和标准速率常数（k0）的数值，优化理论函数（1），使其拟合实验数据，其中标准速率常数为目标参数。
    ​注：改变C7（E0）和C8（k0）单元格中的数值将立即引起模拟曲线的变化。
    1. 手动调整C7和C8单元格中的数值，使实验曲线与模拟曲线尽可能重合。
      注：E0 的变化会使钟形曲线沿 x 轴移动，k0 的变化则控制钟形曲线的高度。因此，仅通过调节这两个参数即可找到与实验结果相符的理论模型（图6）。参数 α（1）控制理论峰的对称性。但在实际体系中，峰的不对称性可能由副反应引起，而非α所致。由于α会影响最终的k0值，建议不调整α，保持其为0.5。

结果

第一步是进行循环伏安法表征，如图1所示。当化合物经历快速可逆的电化学过程时，电化学阻抗谱（EIS）的应用是成功的。这种行为在有机化合物中通常难以观察到，但具有固态电导性的有机化合物被发现是电化学动力学研究的良好样品。一种此类有机化合物如图1插图所示。

阻抗谱的记录是根据实验装置（图2）进行的，典型的原始结果数据如图3所示。阻抗谱的分析使用专用软件24进行。在处理结果时，开放获取程序EIS Spectrum Analyser24的界面如图4所示。用于拟合谱图的等效电路（EEC）在右上方子窗口中手动构建。计算得到的EEC参数（电阻R1和R2、电容C1以及扩散阻抗参数W1）显示在左上方子窗口的表格中。左下方子窗口中的图表展示了实验结果（红色点）与理论计算数据曲线（绿色线）之间的拟合情况。

不同的 EEC 可能符合实验谱图，具体取决于电极表面发生的反应及其反应速率（图5）。由于溶液无畸变，此处可采用最简单的半无限Warburg元件例如 电极旋转混合）且无电极涂层限制扩散。对于显著快速的电化学反应，电阻 R3（图5A）足够大，与其他EEC的并联支路相比可忽略不计图5B）。此外，当电荷转移速率（R2）显著高于扩散速率时，电荷转移步骤成为限速步骤，此时可采用更为简化的EEC（图5C) 描述了该系统。

等效电路（EEC）中始终存在串联电阻 R1，它代表外部电阻，包括连接器和溶液的电阻，但不包括电极表面界面的电阻。电容 C1 表征在电极界面处形成的双电层。包含电阻和沃伯格元件扩散阻抗的支路（图5A）对应一个包含两个阶段的快速电化学过程：分别为动力学阶段和扩散阶段。第三个电阻对应发生在电极表面的较慢电化学过程，涉及已发生快速氧化或还原的溶剂或分子。在某些情况下，参数 R3 和 W1 无法估算，此时可认为其不存在，不予考虑。 图 5B 和 5C 显示。

尽管电化学阻抗谱（EIS）可估算多个参数，但本研究关注的目标元件是电荷转移电阻 R2，通常在文献中记为 Rct17,18,19，该电阻与电容并联，并与沃伯格元件（Warburg element）串联。其随电压的变化关系如图6所示。

根据电化学动力学理论（实验方案，步骤 5.2），电荷转移电阻与标准电化学速率常数直接相关。尽管实验结果与理论结果的吻合度并不理想，但仍可据此估算标准电化学速率常数的数值，并通过最大峰值位置确定平衡电位的数值。

显示分子X和Fc的电流与电位关系的循环伏安图，说明其电化学行为。
图1：被测化合物的循环伏安图与加入少量二茂铁时的循环伏安图叠加。 溶液：1.0 mol∙L−1 Bu4NBF4 和 0.01 mol∙L−1 X 的二氯甲烷溶液。插图中显示了化合物X（2,8-双(3,7-二丁基-10H-吩噁嗪-10-基)二苯并[b,d]噻吩-S,S-二氧化物）的结构。请点击此处查看该图的放大版本。

电化学阻抗谱设置对话框；配置电位步进和频率扫描。
图 2：实验设置，在 0.6 至 0.8 V 的电压范围内，10 kHz 至 100 Hz 的频率范围内，每十倍频程采集 20 个数据点，共记录 20 条谱图。 Ei、Ef 分别为初始和最终电位，N 为步数，ts 为每次测量前的等待时间，dt 为记录时间间隔，fi、ff 为初始和最终频率，ND 为单条谱图中的频率点数，Va 为交流振幅，pw 为每次数据点采集时用于切换频率的时间比例，Na 为单个频率下的测量次数，E range、I range、Bandwidth 为技术参数。请点击此处查看该图的放大版本。

电化学阻抗谱，示意图显示阻抗随时间/频率的变化及数据分析结果。
图3：阻抗谱记录过程中的屏幕截图。 右上子窗口：电极电势随时间变化的阶梯状曲线。左上子窗口：Nyquist图，纵坐标为虚部阻抗，横坐标为实部阻抗。左下子窗口：Bode图，左侧纵坐标为阻抗模量，右侧纵坐标为相位角，横坐标为频率。 请点击此处查看该图的放大版本。

EIS 分析；阻抗谱；电路图；拟合设置；LevMarq 算法；电化学。
图 4：进行结果处理时“EIS Spectrum analyzer”程序界面。 左上方子窗口：参数值表格，C1 — 电容，R1、R2 — 电阻，W1 — Warburg 元件；左下方子窗口：实验数据（绿色点）与理论模型（红色线）谱图；右上方子窗口：等效电路图；右下方子窗口：拟合计算的统计结果。请点击此处查看该图的放大版本。

包含电阻（R1、R2、R3）、电容（C）和阻抗（Zw）的电路图。
图 5：拟合电极表面氧化还原过程阻抗谱的等效电路。 （A）伴随平行不可逆过程的可逆电化学过程，（B）可逆电化学过程，（C）具有动力学限制步骤的电化学过程。 请点击此处查看该图的放大版本。

电化学分析图；电荷转移电阻，R_ct^-1 与 E，V Fc⁺/Fc；数据点。
图6：由电化学阻抗谱估算的电荷转移电阻倒数值随电极电势的变化关系。 图中曲线表示根据公式（2）预测的理论依赖关系。

讨论

本部分工作将重点解释所选择的实验条件，并讨论所提出方法的可能应用。

阻抗谱的分析可通过多种软件完成。本文讨论了电化学等效电路（EEC）分析方法的基本建议。需要注意的是，存在多种拟合算法以及不同的误差估算方法。我们以 A. Bondarenko 和 G. Ragoisha 开发的开源软件为例进行说明24（图4）。

精确估算 Rct 值是本研究的主要目标。选择该实验条件的原因之一是为了掩盖扩散的影响，因此溶液浓度应尽可能高。然而，在获取本文所示实验结果时，由于经济原因，浓度受到了限制。选择10 kHz至100 Hz的频率范围也是为了消除扩散效应。扩散阻抗与频率成反比，而电阻则与频率无关。在谱图的高频部分，电阻的影响高于低频部分。未在低于100 Hz的频率下记录谱图，因为这些数据对电阻计算无用。所有在非水溶剂中获得的电化学结果均相对于二茂铁氧化态/二茂铁还原态耦合平衡电位进行表示，因此执行步骤2.3–2.5。

我们考虑了将电化学阻抗谱（EIS）应用于有机分子的表征。从长远来看，对其他等效电路元件（EEC）参数及其潜在依赖关系的分析，可能有助于揭示其他效应，并实现对溶液中化合物的电化学表征。氧化还原速率常数的估算有助于描述电活性化合物还原或氧化的动力学过程，并预测材料在氧化性或还原性介质中的行为。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

作者衷心感谢“Excilight”项目“可作为易调控超高效OLED照明材料的给体-受体发光激基复合物”（H2020-MSCA-ITN-2015/674990）提供的经费支持，该项目由“地平线2020”研究与创新框架计划下的玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里行动资助。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
恒电位仪BioLogicSP-150
铂圆盘电极eDAQET0751 mm 直径
铂丝−−对电极
银丝−−银电极
电化学池eDAQET0803 mL 体积
抛光布eDAQET030
氧化铝抛光液eDAQET0330.05 µm
丁烷喷灯PortasolMini-Torch/Heat Gun
二氯甲烷（DCM）Sigma-Aldrich106048
四丁基四氟硼酸铵（Bu4NBF4）Sigma-Aldrich86896

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