一种用于研究稠密气体和液体中分子流体动力学过程的宏观模拟技术

摘要

本文介绍了一种实验上可实现的模拟方法，用于研究稠密流体中的分子流体动力学过程。该技术利用振动下高恢复系数颗粒堆的粒子图像测速法，能够直接在宏观尺度上观测到强相互作用、高密度气体和液体中已知或预测存在的动力学过程。

摘要

本文描述了一种用于研究稠密气体和液体中分子尺度流体动力学过程的类比宏观方法。该技术应用标准的流体动力学诊断手段——粒子图像测速法（PIV），用于测量：i）在短时间颗粒碰撞时间尺度上单个粒子（颗粒）的速度；ii）在短碰撞时间和长连续流动时间尺度上粒子系统的速度；iii）在稠密分子流体中已知存在的集体流体动力学模式；以及 iv）短时间和长时间尺度的速度自相关函数，后者对于理解强相互作用稠密流体系统中粒子尺度的动力学至关重要。该基本系统由成像系统、光源、振动传感器、具有已知介质的振动系统，以及PIV和分析软件组成。文中重点介绍了采用该类比技术研究分子尺度流体动力学过程所需的实验测量步骤，以及相关的理论工具概要。该方法为传统上用于分子流体动力学研究的光子散射和中子束散射技术提供了一种相对简便的替代方案。

引言

分子流体动力学研究流体中单个分子及分子集合的动力学行为与统计力学特性。在已发展的用于研究分子流体动力学系统的多种实验技术中^1,2，光散射^1,2,3、分子动力学模拟^4,5,6,7以及在较小程度上的非弹性中子散射⁸应用最为广泛。然而，后两种技术存在显著局限性。例如，分子动力学（MD）模拟：i) 仅限于包含相对较少分子数目的小尺度空间和时间范围 （分子数量 N 通常在 10³ 到 10⁵ 之间）；ii) 需要使用近似的粒子间势能函数；iii) 通常引入周期性边界条件，而该条件在非平衡体相流动条件下不成立；iv) 目前尚无法回答一个基本科学问题：涉及单个分子或分子集合的分子尺度动力学过程如何受到体相非平衡流体流动的影响，并反过来与之耦合。中子散射技术的主要局限性则源于可利用的中子束源数量极为有限，难以获取使用机会。

为了给本文介绍的模拟实验技术提供背景，我们重点介绍应用于简单稠密气体和液态流体的光散射技术。在典型的光散射实验中，一束偏振激光被引导至包含静止流体样品的小探测体积中。然后，在相对于入射光束的某一固定角度上，检测样品内分子散射的光。根据所关注的分子动力学区域，对散射光信号的检测与分析采用光滤波或光混频检测方法。正如 Berne 和 Pecora¹ 所概述，滤波技术用于探测时间尺度短于 秒的流体状态分子动力学，其在散射后引入干涉仪或衍射光栅，从而实现对散射光谱密度的扫描。而光学混频技术则用于慢时间尺度的动力学过程，即 秒的情况，该方法在散射后采用自相关器或频谱分析仪，从测得的散射光强度中提取散射信号的频谱信息。

通常情况下，激光探针（至少工作在可见光谱范围内的探针）的波长远大于液态分子之间的特征间距。在此条件下，探测光束会激发五种集体性的、慢时间尺度、长波长的流体动力学模式^2,9,10（相对于特征碰撞频率而言较慢）：两个黏性阻尼的、反向传播的声波模式，两个未耦合的纯扩散涡旋模式，以及一个单一的扩散热（熵）模式。声学模式在入射光束的（纵向）方向上被激发，而涡旋模式则在横向方向上被激发。

仅考虑实验散射技术时，有两个基本问题超出了光散射和中子散射测量的范围，而这两个问题恰恰处于分子体系和液态系统平衡态与非平衡态统计力学的核心：
1) 严谨的论证^9,11 表明在经典牛顿动力学或量子动力学作用下的液态单个分子的随机碰撞及次碰撞时间尺度动力学行为，可以重新表述为广义朗之万方程（GLE）的形式。GLE 进而构成了研究稠密气体和液体中分子非平衡态统计力学的核心理论工具。然而，由于目前的散射技术均无法分辨单个（非大分子）分子的动力学行为，因此除了分子动力学（MD）模拟之外，尚无直接方法可用于检验 GLE 的有效性。
2) 宏观连续介质流体动力学以及微观分子流体动力学的核心均基于一个基本假设：在相对于分子直径和碰撞时间较大，但相对于连续介质的长度和时间尺度又较小的时空尺度上，局部热力学平衡（LTE）成立。在诸如纳维-斯托克斯（NS）方程之类的连续流与传热模型中，必须采用LTE假设⁹ 为了将本质上处于非平衡态的连续尺度流动和能量输运特征——如黏性剪切应力和热传导——与严格处于平衡态的热力学性质（如温度和内能）相耦合。同样，尽管微观尺度的动量和能量输运本质上是非平衡过程，反映了耦合的微观质量、动量和能量流的出现，但这些微观过程的模型仍假设这些流代表了对局部热力学平衡（LTE）的微小扰动。⁹据我们所知，目前尚未有针对LTE假设的直接实验验证。特别是，似乎尚无分子流体动力学散射实验在稠密、流动且非平衡的流体环境中进行过。

本文介绍了一种模拟实验技术，该技术利用标准的粒子成像测速法（Particle Imaging Velocimetry, PIV）测量振动颗粒堆的宏观、单粒子及集体粒子动力学行为，从而间接预测、解释并揭示稠密气体和液体中单分子与多分子的流体动力学特性。本技术所依赖的物理与理论基础已在我们课题组近期发表的一篇论文中阐明¹²。在实验方面，宏观系统必须满足以下条件：（i）持续趋向局部宏观尺度的统计力学平衡态；（ii）存在微小且线性的偏离平衡态的行为，以模拟分子流体动力学系统中观察到的（弱）非平衡涨落。在理论方面，需满足：（i）描述稠密相互作用的N粒子系统在平衡态及弱非平衡态下统计力学的经典微观模型，必须被重新表述为宏观尺度形式；（ii）所得的宏观模型必须能够可靠地预测从短时间尺度（粒子碰撞时间尺度）到长时间尺度（连续流动时间尺度）范围内的单粒子与多粒子动力学行为。

本文介绍了一种新方法的详细实验方案以及由此技术获得的代表性结果。与分子动力学模拟以及光散射和中子散射方法相比，该新技术首次实现了对流动状态下强非平衡态稠密气体和液体中分子流体动力学过程的深入研究。

方案

1. 振动系统的准备

1. 如图1所示搭建振动系统。该系统由一个环形聚氨酯料 bowl（外径为600 mm）连接至单速（1740 rpm）不平衡电机组成，后者用于产生工艺振动。该装置安装在一个配重底座上，并通过一组八个弹簧与之分离（料 bowl 和配重底座作为整体部件采购）。将料 bowl 组件连接到支架上，并用提供的两个橡胶挂钩固定。将蠕动泵放置在料 bowl 附近的桌面上，并将泵的出口软管连接至料 bowl 的润滑剂入口。
   1. 将三轴加速度计安装在环形料 bowl 的内侧半径处，以记录低振幅条件下的料 bowl 振动，并将加速度计连接至传感器信号调理器。将信号调理器放置在远离振动系统的桌面上。加速度计/信号调理器组合由安装在标准计算机上的数据采集硬件/软件控制。
2. 选择所需介质，先用水清洗并晾干。在不同实验中已使用多种类型的介质。本文中采用直切三角形陶瓷抛光介质（从前端观察为10 mm × 10 mm × 10 mm 的三角形，厚度为10 mm）。
   1. 通过以下方法测定介质的堆积密度：先将一个空塑料袋放在实验室天平上并归零。将选定介质装入塑料袋中（不超过18.927 L（5加仑）），记录介质质量（g 或 kg）。对于本实验所用介质及当前实验设置，测得质量为22.68 kg（50 lb）。
      1. 将桶置于大型水槽中，或放置于建筑物外远离其他设备的位置。将水注入桶中至满刻度（本实验使用18.927 L（5加仑）桶），然后缓慢将装满介质的塑料袋浸入桶中。待介质袋完全浸没后，缓慢将其从水中提起以避免溅水，并将袋子移至一旁。使用1000 mL量筒将水重新加至桶的原始满刻度线，记录所加水的总体积。所加水的体积即为，其中为介质的堆积体积（本实验设置中，共向桶中补充了13,750 mL水）。所加水量取决于所用介质类型。
      2. 通过以下公式计算介质的堆积密度：
         
         其中为介质的堆积密度，为介质质量（本介质的密度计算结果为1649 ）。
   2. 将振动系统插入电源插座以启动（本型号有两种选项：1）直接插入墙壁插座，或 2）通过连接在支架上的定时器运行）。在计算机上启动数据采集软件，点击用户编写程序中的“开始”箭头，采集1分钟数据。加速度数据将在时域和频域中实时显示，并自动保存为.csv文件以供后续处理。实验结束后，将设备从电源插座拔出以关闭振动系统。
   3. 向振动料 bowl 中加入介质。
   4. 配制溶液，包含3880 mL水和120 mL精整化合物（FC）（体积分数3%）溶液。将蠕动泵设置为1.9 L/h（将转速旋钮调至27以达到此流速），但暂不启动流动。此设置可确保溶液不循环，但足以保持介质湿润（该溶液为常用的振动精整溶液）。该溶液起润滑作用，防止介质在处理过程中粘连或磨损。
   5. 将振动系统插入电源插座以启动。按照步骤1.2.2的要求采集加速度计数据。实验结束后，将设备从电源插座拔出以关闭振动系统。

2. 高速成像

注意：对于通过成像流动颗粒堆表面局部区域获得的颗粒速度场测量，成像区域 对应于下文步骤 2.2.4 中确定的视场（FOV）。通过在 内选择一个较小的固定子区域 ，可获得随时间变化的单个颗粒速度（在颗粒堆表面）的测量值；其中，如下文详述， 的量级约为单个颗粒的投影面积。

1. 设置一台高速相机（该相机分辨率为1504 x 1128，最高可达每秒1000帧（fps）），通过将相机置于三脚架上或搭建一个刚性支架，使镜头垂直于振动系统的开放表面（当料斗振动时），如图1所示。该刚性支架与振动系统分离，确保系统振动不会影响成像。
   1. 根据所需的表面成像区域和分辨率安装合适的镜头。当前实验设置使用18 - 250 mm变焦镜头，镜头光圈比为1:3.6 - 6.3。将电源和GPS天线连接至相机，使用CAT5网线将相机连接至计算机。将相机放置在镜头末端距离介质表面约550 mm的高度。
      注：相机距离介质过近会增加边缘效应，距离过远则会导致图像过暗而无法处理。在指定距离下，由于边缘效应和测试区域整体曲率引起的误差<2%。
   2. 取下镜头盖并启动相机软件。软件启动后，点击“Cameras”按钮，然后点击“OK”。当相机列表加载完成后，从列表中选择相应相机并点击“Open”。
   3. 在计算机上的相机软件中，进入“Live”选项卡，点击“Live”按钮（蓝色箭头）以查看相机的视场（FOV）。打开光源以照亮待成像区域。光源可为任意明亮光源，只要能均匀照亮测试区域即可。图1展示了相机与光源相对于振动系统的配置。
   4. 为确定光圈值（f-stop），观察计算机屏幕上来自相机的实时画面，并将光圈调至最小值（即最大亮度）。若光圈设置过低，则景深较浅；若光圈设置过高，则画面过暗。本实验中，光圈值设为3.6。
   5. 调节镜头焦距以获得所需的视场（FOV）（本例中为210 mm x 160 mm）。本实验中，将焦距设为180 mm，相机位于介质表面上方550 mm处。图2a展示了通过相机观察到的视场范围。
   6. 使用相机软件将图像数字放大至500倍。调节镜头上的对焦环以获得最佳光学对焦效果。完成后将数字放大倍数恢复至100%（正常视图）。
   7. 在计算机的采集设置中，点击“Rate [Hz]”并设置为每秒500帧。
      注：为了分辨颗粒碰撞时间尺度的动力学过程，必须至少比施加的振动频率大一个数量级（本实验中， Hz）。
   8. 在开始成像前，将带有刻度的标尺置于视场内，以便后续图像数据处理时提供长度标尺。在相机软件的采集设置中，选择“Live”下的“Record”选项卡。将“Record Mode”设为“Circular”，帧数设为1。点击“Live”选项卡下的红色圆形按钮，拍摄单张图像，如图2b所示。
   9. 点击“File”，然后选择“Save Acquisitions”，将获取的图像保存为TIFF格式文件至指定文件目录（例如外接硬盘）。弹出对话框后，在文件类型下拉菜单中选择.tiff格式。
      1. 在对话框底部选择“Download Options”选项卡，点击“Browse”。在对话框顶部输入本次测试的文件夹名称。在“Browse”对话框中查找并选择目标位置（例如外接硬盘）及相应文件夹。选定文件夹后，点击“OK”，然后点击“Save”。下载管理器窗口将出现，文件开始传输并保存至指定路径的子文件夹001中。文件传输完成后，屏幕上将显示“Done”状态提示。
      2. 点击红色删除按钮从相机中删除图像。
         注：此处可暂停实验流程。

3. 收集数据

注意：如果实验方案曾被暂停，则需要重新启动相机。请按照步骤 3.1 操作。如果实验方案未被暂停，则跳至步骤 3.1.2。

1. 启动相机软件并按照步骤2中的说明打开照明。
   1. 激活相机软件后，检查光照条件，并按照步骤2.2.2中的详细说明运行实时预览，以确保正确对焦。
   2. 选择总实验运行时间
      注意：必须满足两个相互制约的要求：i) 必须足够长，以使颗粒流动达到统计上的稳态条件；ii) 也不应过长，以免产生大量冗余数据。稳态条件出现的时间尺度需通过反复试验确定。可采用多种方法，其严谨程度各不相同，例如：i) 确保在固定点或多个固定点处的颗粒速度时间平均值达到名义上的恒定值；或 ii) 除均值稳定外，相应的方差也达到名义上的恒定值。本实验中，数据采集持续了10.12秒，共获取5060帧图像。颗粒流在约1秒后进入稳定状态。
2. 启动振动料斗。
   1. 将150 mL抛光/润滑液（步骤1.2.4）均匀涂抹在料斗内壁，以初步润湿介质；然后将装有剩余液体的容器放在地上，并通过软管连接至蠕动泵。通过将开关从“关闭”拨至“顺时针”方向，启动蠕动泵（如步骤1.2.4所设定）。
   2. 将振动料斗插入电源插座以开启设备，并至少等待一分钟，确保介质整体被均匀润湿且流体运动趋于稳定（当蠕动泵流入料斗的液体流量与从料斗排水口流出的流量大致相等时，即达到稳定流体运动状态）。
3. 采集视频并收集数据。
   1. 当流体达到稳定流动状态（步骤3.2.2）后，点击计算机屏幕上的红色录制图标触发相机，随后点击红色触发确认标记，开始按预设时长 进行图像记录。相机将按指定的 持续采集图像，并将这些图像保存至其内部存储器中。图2a 是所采集的5060幅图像中单张图像的示例。
   2. 数据采集完成后，拔掉振动系统的电源插头以关闭设备，并将蠕动泵的开关从“顺时针”拨回“关闭”以停用泵。
      注意：此处可暂停实验流程。

4. 使用PIV处理视频数据

1. 为PIV处理准备高速相机图像。
   1. 按照步骤2.1.9中所述程序将采集的图像保存为TIFF文件。（在当前系统中，传输10.12秒内采集的5060帧图像需要超过一小时）。图像传输完成后，屏幕上将出现“完成”状态框。文件将保存在与校准文件相同的目录下的子文件夹002中。从相机中删除图像。
   2. 将彩色图像转换为灰度图像，以便PIV软件进行处理。使用“imread()”函数将图像上传到数据分析软件中。使用“rgb2gray()”函数转换图像的副本，并使用“imwrite()”函数将这些新图像保存/写入新文件夹。
      注：此过程/数据分析功能适用于多种类型的数据分析软件，由研究人员编写为完整程序。图2c 是图像转换为灰度并经PIV处理后的局部放大示例。
2. 使用PIV软件计算速度场。
   1. 使用导入向导将灰度图像集作为单帧图像导入PIV软件环境。点击“文件”，然后选择“导入”和“导入图像”以开始导入。图像导入向导对话框将出现。从菜单中选择“单帧”导入选项，点击“添加图像”按钮。选择校准图像并点击“打开”，将其添加到“待导入图像”对话框列表中。导入图像时，首先添加校准图像（步骤2.1.9），使其位于导入列表的顶部。再次点击“添加图像”按钮，选中所有数据图像后点击“打开”，将其添加到“待导入图像”对话框中。在选定所有所需图像后点击“下一步”。在对话框中输入所用相机设置，包括帧率和像素间距。点击“下一步”和“完成”以完成导入过程。
   2. 将校准图像从图像集中分离，并在PIV软件中输入长度尺度参数。
      1. 如果内容列表尚未显示，右键点击已导入的图像集，并在屏幕左侧数据库树中选择“显示内容列表”。假设校准图像是第一个导入的图像，右键点击列表中的第二张图像并选择“从此处分割图像组”。将新创建的图像集（仅包含校准图像）拖放到屏幕左侧标记为“新校准”的位置。
      2. 右键点击新放置的校准图像集并选择“测量尺度因子”。当校准图像出现在屏幕上时，将“A”和“B”标记放置在图像中的标尺上（或若未使用标尺，则放置在已知尺寸的其他物体上），并在“绝对距离”文本框中输入标记之间的距离。点击“测量尺度因子”对话框中的“确定”，保存校准设置并关闭该对话框及校准图像。
   3. 通过选择已导入的图像集并点击“分析”，创建一组图像对。然后从可用分析方法列表中选择“双帧生成”。选择“(1-2, 2-3, 3-4,…(N-1) 双图像)”样式选项。
      1. 打开图像集中的任意一张图像（校准图像除外），右键点击图像并选择“粒子密度”。屏幕上将出现一个显示已识别粒子的对话框，其中包含探针区域的局部放大视图。点击该对话框中的“设置”选项卡，并调整“探针区域大小”，直到探针区域内持续可见至少3个粒子。此探针区域大小即为步骤4.2.5中输入的 interrogation area 大小。
   4. 对选定的图像集使用“分析”命令，选择PIV处理算法及相关参数。选择“自适应相关”方法，并定义用于在空间中定义矢量的像素区域（此过程将图像划分为 n × n 像素的“ interrogation areas”网格）。
   5. 通过定位“ interrogation areas”选项卡并从下拉菜单中选择8像素至256像素之间的任意可用 interrogation area 大小（本方法中使用32像素×32像素），设置 interrogation area 大小。输入步骤4.2.3.1中确定的值。
      1. 为提高生成矢量的密度，可通过下拉菜单选择0%、25%、50%或75%的 interrogation area “重叠”百分比。
   6. 在“自适应相关”对话框中点击“确定”以执行分析，从而获得测量的颗粒速度场。系统将开始分析。在处理数据过程中，第一个矢量图将出现在屏幕上。检查前几个速度场，根据估计的速度和方向判断其是否令人满意，如图2c所示。如果速度场看起来不真实，取消分析会话，重复步骤4.2.4，并更改分析设置。（分析完成后，将为图像对集合中的每一对生成一个覆盖整个视场（FOV）的矢量场（见步骤4.2.3））。图2c展示了分析过程中叠加在灰度图像上的一个令人满意的矢量场示例。
      注：对于每个 n × n 像素的 interrogation area，PIV软件会比较 interrogation area 内亚颗粒尺度亮斑的图案与下一帧图像中对应图案的相似性。通过这种比较，PIV软件确定一个区域平均位移矢量 ，最终通过将 除以帧间时间增量 ，得到区域平均速度 ，其中 指第 个 interrogation area。在当前实验中，每个 interrogation area 由 n x n = 32 x 32 像素组成；每个 210 mm x 160 mm 视场（FOV）被划分为 47 x 35 个 interrogation areas，对应 1504 x 1128 像素。

5. 处理振动数据

注意：如果使用不同的计算机系统或分析软件，步骤 5 可与步骤 4 同时进行。

1. 使用开源数据分析软件，通过“load()”函数导入振动碗为空时采集的加速度计数据（步骤1.2.2）。利用“fft()”函数对数据进行快速傅里叶变换。使用“plot”函数绘制数据图形。随后，对振动碗中含有介质时采集的数据重复上述操作（步骤1.2.5）。
   注意：此过程/数据分析功能适用于多种类型的数据分析软件，且由研究人员编写为完整的程序。
   1. 为了研究分子流体动力学过程，通常需要进行一系列数据处理操作。主要处理步骤的概述见下文的代表性结果与讨论部分；详见 Keanini， 等. (2017)¹² 有关如何利用测得的PIV数据提取分子流体动力学系统动力学信息的详细信息。

结果

在展示代表性结果时，我们将连续时间尺度过程定义为在时间尺度上被观测和预测的过程，该时间尺度相对于颗粒碰撞的特征时间尺度较长， ；而将颗粒时间尺度过...

讨论

为了将振动的颗粒堆作为研究分子尺度流体动力学过程的宏观类比系统，实验人员一方面必须学习并使用四种基本测量方法，另一方面还需掌握平衡态与非平衡态统计力学的一些基本要素。首先关注实验测量，这些方法包括：i）通过测量单颗粒速度自相关函数来表征单个颗粒的动力学行为，ii）测量表面颗粒在时间平均/长时间尺度上的速度场，iii）测量颗粒介质的有效黏度，以及 iv）测量介质容器在空载和装载介质状态下的振动谱。

单个粒子速度自相关函数的测量

通过测量单个粒子速度自相关函数，研究微观系统中分子或本方法中受振动颗粒的随机动力学行为，

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
振动抛光碗	Raytech	AV-75
流量计	Peristaltic Pumps	913 Mity Flex
电子天平	Pelouze	4040
三轴加速度计	PCB Piezotronics	PCB 356B11	带传感器信号调理器的加速度计
数据采集计算机	IBM	Thinkpad	与高速相机联用
高速相机	Redlake	Motionxtra HG-XR
变焦镜头	Tamron	型号 A18	18-250mm F/3.5-6.3
高强度光源	ARRI	EB 400/575 D
数据处理计算机	Dell	Dell Precision Tower 7910
PIV 软件	Dantec Dynamics	Dynamic Studio 2013	版本 3.41.38
数据采集硬件	National Instruments	SCXI	SCXI-1000 机箱，配备 SCXI 1100 卡和 SCXI 1303 适配器
数据采集软件	National Instruments	LabVIEW 2012
数据处理软件	MATHWORKS	MATLAB
抛光介质	Rosler	RSG 10/10S	使用多种介质类型（混合型、球形、三角形）
抛光液	Rosler	FC KFL (3%)	含3%肥皂溶液的水溶液
刻度尺	Swiss Precision Instruments	13-911-3
量筒	Global Scientific	601082