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拉曼和红外光谱电化学方法作为分析共轭有机化合物的工具

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DOI：

10.3791/56653

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2018年10月12日

 ,  , 
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

本文内容

摘要

本文介绍了一种逐步进行拉曼光谱和红外光谱电化学分析的实验方案。

摘要

在本研究中，讨论了两种光谱电化学技术作为分析分子在振动能量层级上发生结构变化的工具。拉曼和红外光谱电化学可用于对有机电活性化合物中的结构变化进行深入表征。本文展示了利用拉曼和红外光谱电化学进行逐步分析的方法。拉曼和红外光谱电化学技术可提供关于电化学过程中发生的结构变化的互补信息，即 可用于研究氧化还原过程及其产物。文中给出了红外和拉曼光谱电化学分析的实例，其中鉴定出了溶液态和固态下氧化还原反应的产物。

引言

电化学与光谱技术的结合使得追踪存在于电极表面或溶液中分子的结构变化成为可能，从而有助于研究电化学过程的反应机理。光谱电化学方法通常用于反应机理的原位（in situ）研究。相较于非原位（ex situ）测量，其显著优势在于能够观测到反应中间产物所产生的信号，或研究那些产物无法被分离的反应过程1。在所有光谱技术中，拉曼光谱和红外光谱由于仪器的广泛可及性以及测量过程通常具有非破坏性，因而在电化学过程分析中最为有力。

红外光谱和拉曼光谱可提供有关物质振动结构的信息，从而揭示其存在的化学键。由于这两种技术中观测到的信号性质不同，某些振动可能仅在红外光谱或拉曼光谱中具有活性，因此两者具有互补性2。在规划光谱电化学分析时应考虑这一点，若条件允许，应同时采用红外光谱和拉曼光谱来研究分析物的振动结构。当结构变化源于电化学过程中涉及对特定技术具有活性的官能团时，通常可获得最佳结果。例如，涉及-CO、-CN、-NO或-NH基团形成或断裂的过程，非常适合采用红外光谱进行研究3。在光谱电化学研究中，始终建议记录差谱。此外，差谱能够揭示强度较低的信号变化，有助于追踪芳香体系结构的变化。同时，由于差谱仅记录变化部分，谱图复杂度更低，因而更易于解析和解释。

红外光谱电化学实验主要用于监测电化学反应中可溶性产物、中间体及反应物；此类测试可在多种体系中进行，包括有机、无机或生物化学体系3,4,5,6,7,8。必须始终注意，在红外光谱分析中，应避免使用会发生氢键作用的溶剂，例如水。

进行红外（IR）和拉曼测量有多种方法。对于红外光谱法，可采用透射模式进行测量，此时可使用常规的液体红外比色皿。光学透明电极（例如， 通常使用掺硼金刚石电极或由细金属（Pt 或 Au）制成的穿孔电极（金属网工作电极）作为此类透射池中的工作电极4,9透射光谱电化学池的一个示例在下文中展示。 图1.

在第二种技术中，得益于ATR（衰减全反射）附件10，采用的是反射模式而非透射模式。该方法可用于分析溶液和固态材料。通常在使用外反射吸收光谱法时，原则上可使用任何工作电极，但仅能研究溶解态的物质。然而在某些情况下，ATR技术还可通过内反射法对固态中的过程进行研究5,8。该技术需要使用一种特殊池，其中溅射在ATR晶体上的薄金属层充当工作电极（图2）。在某些情况下，ATR的Ge晶体本身甚至也可作为电极使用（至少在电流不太高的情况下）5。

第二种技术是拉曼光谱电化学；该技术结合了电化学和拉曼光谱法，常用于研究共轭聚合物沉积层中由电势诱导产生的结构变化11，类似于聚苯胺12聚吡咯13聚咔唑14 或 PEDOT15除了聚合物薄膜外，单层膜也可进行测试19,20,21，但在本例中更倾向于使用金或铂等金属基底。拉曼光谱电化学研究的步骤与其他光谱电化学技术类似， 即， 光谱仪必须与恒电位仪耦合，并在不同施加电位的恒电位条件下采集薄膜的光谱18通常，三电极光谱电化学池可基于经典石英比色皿构建，电极安装在聚四氟乙烯（Teflon）支架中（图3）。采集参数，如激光类型、光栅 等等，取决于被研究层的性质。某些参数的选择可能相当困难， 例如， 需要记住的是，不同的激发波长可能导致不同的光谱。通常情况下，入射光的能量越高，光谱中显示的细节越丰富，但同时也增加了荧光现象的风险，从而干扰分析。一般而言，首先获取分析物的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱非常有用，以便选择合适的拉曼激发激光器。可调谐激光器可以调节至激发波长与分子的电子跃迁发生共振，从而产生共振拉曼散射。在此情况下，可观察到特定光谱区域拉曼散射强度增强，甚至出现通常条件下无法检测到的新信号。结构变化的分析包括对记录到的拉曼谱带进行归属，这可通过文献数据或密度泛函理论（DFT）模拟完成。 关键词：激发波长，光谱，紫外-可见-近红外光谱，拉曼光谱，共振拉曼散射，荧光，电子跃迁，可调谐激光器，拉曼谱带归属，密度泛函理论模拟23.

方案

1. 实验准备

  1. 清洗步骤24
    注意：典型的光谱电化学池包含铂网（丝）或氧化铟锡（ITO）作为工作电极（WE），Ag/AgCl 或 Ag 电极作为参比电极（RE），铂丝或铂圈作为对电极（AE）（图1）。所有电极在使用前必须进行清洗。
    1. 用洗瓶中的去离子水冲洗石英基底的 ITO 电极。然后将其放入盛有丙酮的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗 15 分钟（室温），随后再放入盛有异丙醇的烧杯中超声清洗 15 分钟。超声波清洗仪的功率越高，清洗效果越好。
    2. 将电极在空气中自然晾干。
    3. 使用高温火焰枪（温度至少 500 °C）灼烧铂网或铂丝工作电极，直至其变红（约 1 分钟）。当电极变红后将其移离火焰，并在空气中冷却至室温（约 1 分钟）。注意避免熔化网状电极。
    4. 先用粒径 2000 的砂纸打磨金工作电极，再用 1 µm 氧化铝粉末抛光。随后在去离子水中超声处理 5 分钟。之后用测量所用的溶剂冲洗电极三次。清洗完成后立即使用工作电极。
    5. 使用高温气体火焰枪（温度至少 500 °C）灼烧对电极（铂丝或铂螺旋）的活性区域，直至其变红（约 1 分钟），然后在空气中冷却至室温。
    6. 将参比电极从储存用电解液中取出，并用测量所用的溶剂清洗三次。
    7. 使用注射器将酒精（乙醇或异丙醇）或丙酮注入光谱电化学池中进行清洗，然后自然风干。所有其他部件（即，聚四氟乙烯部件）也需用丙酮清洗，并在使用前风干（至少 1 分钟）。
  2. 准备至少 10 mL 支持电解质溶液。该电解质溶液应满足标准电化学实验的相同要求，即，其浓度应至少为分析物浓度的 100 倍。例如，可在无水乙腈或二氯甲烷中配制 0.2 M 的 Bu4NPF6 溶液，分析物浓度为 1 mM。水溶液（如 1 M H2SO4(aq)）也可用于拉曼光谱检测。如有可能，应使用高纯度的溶剂和电解质。
  3. 若对溶液中的分析物进行光谱电化学检测，需在电解质溶液中配制至少 1 mL 浓度为 1 mM 的分析物溶液。
  4. 将氩气（或氮气）聚四氟乙烯管插入溶液中，并持续通气至少 5 分钟，以去除溶液中残留的氧气。控制气体流速，使溶液表面仅出现少量气泡。避免使用过高的气体流速，否则会导致溶剂从容器中蒸发。为减少溶剂蒸发，可使用被溶剂饱和的惰性气体。此时，惰性气体在通入电解液之前，必须先通过一个装有干燥溶剂的容器。

2. 红外光谱电化学

  1. 在开始光谱电化学分析之前，先对分析物进行电化学（循环伏安法）测试7，以确定发生氧化还原过程的电位范围，或判断氧化还原过程的可逆性。
  2. 组装配备三电极（工作网状铂电极、辅助电极和参比电极）的实验池，如图1所示。通过注入纯溶剂检查是否存在泄漏。若发现泄漏，需调整实验池的安装。确认无泄漏后，用注射器将溶剂抽出。
  3. 开启红外光谱仪及相应的软件。
  4. 将比色皿放入光谱仪样品架中，并加入2 mL分析物溶液。确保将被入射光束照射的工作电极部分，以及参比电极和辅助电极均浸入溶液中。
  5. 使用鳄鱼夹将各电极与恒电位仪对应的导线连接。注意避免电极短路（电极之间不得接触）。
  6. 设置光谱采集参数（光谱范围和分辨率，对于傅里叶变换红外光谱FTIR还需设置累加次数）。典型参数示例如下：光谱范围600–4000 cm-1，分辨率为1 cm-1，累加次数为16次。
  7. 按下光谱仪上的相应按钮或在软件中点击对应功能，采集红外光谱。首先点击背景按钮采集背景光谱，然后点击扫描按钮采集样品光谱。
  8. 通过连接的恒电位仪向工作电极施加0.0 V电位，并采集红外光谱（点击扫描按钮）。将所得光谱以合适的文件名保存。
  9. 改变施加的电位，通常以100 mV为增量逐步增加，等待约5秒后采集另一张红外光谱，并以相应的文件名保存。重复此步骤，直至覆盖可能发生氧化/还原反应的整个电位范围。
  10. 为检验电化学氧化或还原过程中结构变化的可逆性，返回初始电位（0.0 V），再次采集红外光谱。可逐级以100 mV递减返回，也可直接回到初始电位。
  11. 将初始光谱从其余所有光谱中扣除，得到差谱。然后，在软件中通过将中性光谱与其自身相减，确定一条直线作为基线。
    1. 从处理菜单中选择算术运算。
    2. 在新打开的窗口（算术设置）中，从下拉列表中选择操作符减法 (-)。
    3. 选择操作数，然后从下拉列表中选择在0.0 V下记录的光谱。
    4. 点击确定以确认操作。
    5. 如需将数据导出至电子表格，请选择文件 | 发送到 | Excel。
  12. 完成光谱电化学测量后，记录该溶液的循环伏安图（参见实验方案第2.1节）。然后加入适量二茂铁，使其终浓度约为0.5 mM，再次记录循环伏安图。
    注：二茂铁作为标准物质使用，其氧化电位位于4.8 eV。通过将样品的氧化/还原电位相对于二茂铁进行换算，可估算所记录过程的真实电位，并统一数据。

3. 反射模式下的红外光谱电化学

  1. 执行与透射模式相同的测量步骤。唯一的区别在于细胞组件（2.4），每种实验细胞的组件均不相同。

4. 拉曼光谱电化学

  1. 在开始进行光谱电化学分析之前，先对分析物进行电化学（循环伏安法）测试7，以确定发生氧化还原过程的电位范围或氧化还原过程的可逆性。
  2. 通过电化学聚合法或浸涂法将目标薄膜沉积在丝状或片状电极上12。
  3. 开启拉曼光谱仪、激光器及相应的软件。
  4. 组装实验池。将三个电极（工作电极、参比电极和辅助电极）放入比色皿中，确保它们彼此不接触，如图2所示。最好使用与比色皿匹配良好的聚四氟乙烯（Teflon）支架。
    1. 将工作电极（或覆盖有沉积膜的工作电极）尽可能靠近比色皿壁放置，该侧壁应正对入射光束方向，但不要将其压紧在壁上（需留出一定空间，以便溶液能在比色皿壁与工作电极之间自由流动）。
  5. 使用注射器向比色皿中加入电解质或分析物溶液（约2 mL），并确保所有电极均浸入溶液中。
  6. 将比色皿放入拉曼光谱仪的样品架中，并使用鳄鱼夹将各电极与恒电位仪对应的导线连接。确保电极或连接器之间互不接触。
  7. 如果光谱仪配备摄像头，应通过手动或软件方式将其聚焦于工作电极表面的沉积膜上，确保能够清晰观察到工作电极表面。
  8. 关闭光谱仪的盖子。
  9. 根据文献资料或自身经验选择合适的激光类型及相应的光栅（例如可选用近红外830 nm激发激光和1200线光栅）。
    注意：入射光束能量越高，获得的光谱越精确，但同时荧光干扰的风险也越大，可能妨碍光谱分析。光栅类型的选择会影响所获取光谱的范围和/或分辨率。通常可通过测试所有可用选项来确定最合适的激光和光栅组合。
  10. 使用软件将激光束聚焦在工作电极表面。若光谱仪配有摄像头，则应调整至在样品上观察到入射光束形成的最清晰光点或光斑位置。
  11. 设置光谱采集参数：激光功率、光谱范围、样品照射时间等。参数的选择取决于薄膜类型和/或基底材料，需根据具体情况单独设定。切勿使用过高的激光功率，否则可能导致样品破坏。示例参数如下：激光功率 — 1%，光谱范围 — 400–3200 cm-1，照射时间 — 1 s，重复测量3次。
  12. 按下光谱仪或软件中的相应按钮采集拉曼光谱。若所记录光谱中峰强度较弱，可适当增加激光功率或采集时间。光谱中出现宽峰表明存在荧光现象，此时应改用能量较低（波长较长）的入射光，或尝试降低激光功率。
  13. 通过连接的恒电位仪向工作电极施加0.0 V电位，并采集拉曼光谱。保存光谱文件时应赋予适当的文件名。
  14. 改变施加的电位（通常以100 mV递增），等待约15秒后采集另一组光谱，并以相应文件名保存。重复此步骤，直至覆盖氧化/还原过程发生的整个电位范围。
  15. 为检验电化学氧化或还原过程中结构变化的可逆性，返回初始电位（0 V）并再次采集拉曼光谱。
  16. 完成光谱电化学测量后，记录溶液中或电极上沉积的分析物的循环伏安曲线（CV）。对于非质子性溶液，加入适量二茂铁使其浓度约为0.5 mM，再次记录CV曲线。
    注意：二茂铁常作为参比标准，因其氧化电位出现在4.8 eV处。通过将样品的氧化/还原电位相对于二茂铁进行换算，可准确确定所记录过程的真实电位值。

结果

掺杂过程中单体和聚合物发生的结构变化对于确定该过程的机理非常有用，为此可进行红外光谱电化学研究。图4）。在示例实验中，红外光谱以差分形式记录 即 所研究化合物的红外光谱被用作参考。该方法可揭示聚合过程中光谱发生的变化：化学键的消失表现为正向信号（透射率增加），而新化学键的形成则表现为负向峰（透射率降低）。图4).

在分析物电聚合过程中记录的红外光谱如图所示 图 4如图所示，在约1600 cm⁻¹处出现了一些变化。-1，表明材料中部分双键消失。最重要的是700 - 900 cm⁻¹区域的变化-1：在 750 和 675 cm 处透射率的增加-1 表明单取代环的消失，同时在约830 cm⁻¹处出现源自二取代环的新信号-1根据所展示的红外光谱电化学实验，提出了电聚合反应机理，即乙烯基与自由苯环之间的反应。

在本例拉曼光谱电化学研究中，考察了沉积在苯胺电化学接枝层上的聚苯胺薄膜在电位诱导下的结构变化（图5）。拉曼光谱在1 M H2SO4溶液中，采用830 nm激发激光和1200线光栅，于800 - 1700 cm-1范围内，在恒电位条件下记录25。

电聚合在电接枝金基底上的聚苯胺的拉曼光谱电化学结果（PANi/氨基/Au) 如图所示 图5信号归属基于文献数据11,26,27,28在0 mV的起始电位下，1178 cm⁻¹处的谱带-1，1265 cm-1 和 1608 cm⁻¹-1 分别源于C-H面内弯曲振动、C-N伸缩振动和C-C伸缩振动的吸收峰被观察到，证实了在A氧化还原电对电位以下的聚苯胺以亮苯胺形式存在。当施加电位超过第一氧化还原电对（A）的电位时，导致在1239 cm⁻¹处出现C-N伸缩振动吸收带-1 和 1264 cm-1，以及由1300-1420 cm⁻¹范围内两个重叠峰所指示的半醌型聚苯胺结构-1 区域。将电位进一步升高至500–700 mV， 即 高于第二对氧化还原电对（B）的电位时，会导致三个谱带同步增强：位于1235 cm⁻¹处的谱带-1- C-N 伸缩振动，位于 1483 cm⁻¹-1—C=N 伸缩振动及 1590 cm⁻¹ 处-1—C=C 伸缩振动，这是去质子化醌环的特征峰。同时伴随 1335 cm⁻¹ 处相对强度的降低-1 条带，表明聚苯胺转变为翡翠碱形式。

实验细胞组装示意图；光谱研究中的电极设置。
图1：透射红外光谱电化学池的示意图（a）及其组装后的侧视图（b）。 请点击此处查看该图的放大版本。

ATR电化学装置示意图；光谱学与化学分析方法示意图。
图2：红外光谱电化学反射池示意图。外部反射池 a) 和 b) 用于溶质物种的研究；内部反射池 c) 用于电极表面吸附物种的研究。 请点击此处查看该图的放大版本。

用于氧化还原反应分析的玻璃比色皿电化学装置，配有特氟龙支架和电极。
图 3：拉曼光谱电化学池示意图 请点击此处查看该图的放大版本。

电化学光谱图；透射率 vs. 波数；聚合物结构；电压效应。
图 4：在不同施加电位下单体的红外光谱 请点击此处查看此图的放大版本。

拉曼光谱图；电化学实验；振动分析；光谱数据相关性。
图 5：不同电位下聚苯胺的拉曼光谱；插图：聚苯胺薄膜的循环伏安曲线 请点击此处查看该图的放大版本。

讨论

红外光谱和拉曼光谱技术均适用于研究外加电势下发生的结构变化以及氧化还原反应产物。然而从实际应用角度来看，拉曼光谱作为此类实验的分析工具更为便捷。拉曼光谱电化学提供了更广泛的应用可能性，因其同样适用于含有非极性键的样品。因此，该技术已成功应用于碳材料、聚合物及电池的研究。 等等.29,30,31,32,33 由于拉曼光谱主要检测的是散射光，因此对工作电极材料或结构通常没有限制。此外，如文中所述，入射光（紫外-可见-近红外）在玻璃中的吸收较弱，因而可以使用标准电化学池。另一个显著优势是可通过光纤在光谱仪外部进行测量。为了获得拉曼光谱，需要将入射光准确聚焦于样品上。通过将光束聚焦在测量池的不同位置，可判断溶液中化学成分的变化情况 例如在电极附近或吸附在电极表面的物种的变化被监测。

使用具有适当分辨率的拉曼光谱技术，还可对固体样品的剖面进行研究，无论是在表面还是深层，包括多层结构中的分析。34,35,36,37 因此，可以获得有关表面形貌以及表面或横截面中不同化学物种分布的信息。拉曼光谱电化学技术允许 原位 在氧化还原过程中追踪所有这些特征的变化，从而评估各层的质量、系统在多次氧化/还原循环中的耐久性，或研究多层结构中的扩散行为。拉曼光谱电化学的多功能性在于，它不仅可用于检测典型实验池中溶液或固态下的电化学过程，还可用于测试LED、电池、有机光伏器件（OPVs）等多层固态结构。 等等.

拉曼光谱法及其相关的光谱电化学技术无可置疑的缺点是受观测荧光的限制，这种现象常常导致无法分析光谱。在某些情况下，可通过改变激发波长或预先照射——即光漂白——来消除这一现象。

披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本研究工作获得欧盟“地平线2020”研究与创新计划下玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里基金协议号674990（EXCILIGHT）的资助。我们感谢由欧盟“地平线2020”研究与创新计划基金协议号691684资助的网络行动。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
恒电位仪MetrohmAutolab PGSTAT100
拉曼显微镜RenishawinVia
傅里叶变换红外光谱仪 PerkinElmer Spectrum Two 
Bu4NBF4Sigma-Aldrich86896
二氯甲烷Sigma-Aldrich443484
异丙醇Sigma-Aldrich675431
丙酮Sigma-Aldrich439126

参考文献

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