由 Ni/Zn 配合物介导的 O-羧基环酐可控光氧化还原开环聚合

摘要

本文介绍了一种由Ni/Zn配合物介导的O-羧基环酐可控光氧化还原开环聚合反应的实验方案。

摘要

本文描述了一种有效的方案，该方案结合了光氧化还原镍/铱催化体系与锌醇盐的使用，实现高效的开环聚合，从而合成具有预期分子量（>140 kDa）和窄分子量分布（M_w/M_n < 1.1）的等规聚（α-羟基酸）。该开环聚合反应在醇类引发剂和光氧化还原铱催化剂存在下，由镍和锌配合物介导，并通过蓝光LED（400 - 500 nm）照射引发。聚合反应在低温（-15 °C）下进行，以避免不必要的副反应。在4至8小时内即可实现单体的完全消耗，所得聚合物的分子量接近预期值，且分子量分布狭窄。所得数均分子量与聚合度在高达1000的范围内呈良好的线性关系。同核去耦¹H NMR研究表明，所获得的聚合物为等规结构，且未发生差向异构化。本研究所报道的聚合方法为快速、可控地进行O-羧基环酐聚合提供了有效策略，可用于制备具有多种功能侧链基团的立体规整聚（α-羟基酸）及其共聚物。

引言

聚(α-羟基酸)（PAHA）是一类重要的可生物降解且生物相容性良好的聚合物，其应用范围涵盖从生物医学器件到包装材料等多个领域。^1,2 尽管PAHA可通过α-羟基酸直接缩聚制备，但所得PAHA的分子量（MW）通常较低。³ 通过内酯（如丙交酯和乙交酯）的开环聚合（ROP）是另一种合成方法，相较于缩聚法，能够更有效地控制分子量及其分布（Đ）。然而，PAHA及内酯单体缺乏侧链官能团，限制了其物理化学性质的多样性和应用范围。^4,5 自2006年以来，一类被称为O-羧基环酐（OCAs）的1,3-二氧杂环戊烷-2,4-二酮化合物因其可引入多种多样的侧链官能团^{6,7,8,9,10,11,}

方案

注意：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。合成中使用的多种化学试剂具有急性毒性和致癌性。进行反应时，请采用一切适当的安全措施，包括使用工程控制设备（通风橱和手套箱）以及个人防护装备（护目镜、手套、实验服、长裤、封闭式鞋履、防蓝光护目镜）。以下操作涉及在手套箱中进行的标准无水无氧操作技术。所有溶液均使用移液器转移。

1. 催化剂和引发剂的制备

注意：整个过程均在配备冷阱的手套箱中进行。所有化学品在放入手套箱前均需干燥或纯化¹³。所有小瓶和玻璃器皿在放入手套箱前均需在烘箱中干燥并加热。

1. (bpy)Ni(COD)溶液的制备
   注意：(bpy)Ni(COD) 应新鲜制备 原位应将其保存在手套箱冰箱中（-35 °C），并在一周内使用。其他所有催化剂和引发剂溶液可在手套箱冰箱中保存超过1个月。
   1. 称取 Ni(COD)₂₂ (3.5 mg，12.7 µmol，1.0 当量) 加入至 7 mL 闪烁瓶中。
   2. 称取2,2′-联吡啶（5.9 mg，37.8 µmol）至7 mL闪烁瓶中。
   3. 将2,2′-联吡啶溶解于1 mL无水四氢呋喃（THF）中。
   4. 将所得的2,2′-联吡啶溶液（337 µ....

结果

通过傅里叶变换红外光谱监测OCA的转化过程，如图2所示。1805 cm^-1处的峰归属于OCA中酸酐键的伸缩振动；1760 cm^-1处的峰对应于聚合物中酯键的形成。当1805 cm^-1处单体峰完全消失时，聚合反应即告完成。

分子量和 请提供需要翻译的英文源文本内容。 通过凝胶渗透色谱法对所得聚合物进行表征。 图3 展示通过光控光氧化还原开环聚合制备低聚环烷烃（OCAs），其聚合度（DP）范围为200至1000。增加单体投料比（[l-1]/[Zn(HMDS)₂] 比值）导致增加且符合预期的 M_n 所得聚合物的。此外， M_n.......

讨论

该方案中的关键步骤是将反应温度维持在 -15 ± 5 °C。所有催化剂溶液和OCA单体在聚合反应前必须保存在手套箱内的 -35 °C 冰箱中。反应小瓶必须预先在冷阱中冷却。在反应过程中，由于LED光源会散发热量，需每15至20分钟监测一次反应温度。一旦温度升至 -10 °C，应向杜瓦瓶中添加液氮以冷却冷阱。采用低温的原因在于，室温下会形成Ni(CO)配合物，这不利于可控的光氧化还原聚合反应，并会影响聚合物的分子量（MW）和Đ值。¹³

通过有机催化剂对带有侧链官能团的O-羧基环内酸酐（OCA）进行聚合时，常受到包括差向异构化在内的不可控聚合反应的困扰，从而阻碍了立体规整高分子量聚合物的制备。本光氧化还原调控的开环聚合（ROP）方法可成功制备立体规整的高分子量聚合物，其聚合度（DP）可达1000，适用于多种OCA单体，相关结果已在参考文献¹³中报道。采用本方法还可简便地通过依次加入不同OCA单体实现共聚反应。然而，对于_L-扁桃酸OCA.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
Ni(COD)2	Strem	28-0010	存放于手套箱冰箱中。
2,2′-联吡啶	Strem	07-0290	存放于手套箱冰箱中。
Zn(HMDS)2	N/A	N/A	根据已报道的方法合成25。存放于手套箱冰箱中。
苯甲醇	Sigma-Aldrich	402834	与4Å分子筛一同储存
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6	Strem	77-0425	存放于手套箱冰箱中。
THF	Sigma-Aldrich	34865	经氧化铝柱干燥，并与4Å分子筛一同置于手套箱内避光瓶中储存。
乙醇	Sigma-Aldrich	793175
配备等度泵的凝胶渗透色谱仪（GPC）	Agilent	Agilent 1260 系列
Dawn Heleos II 光散射检测器	Wyatt
Optilab rEX 示差折光检测器	Wyatt
尺寸排阻色谱柱	Phenomenex
玻璃闪烁瓶 - 7 ml	VWR
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）	Agilent
搅拌子	VWR	58948-091
天平
手套箱	Mbraun	Labstar Pro